СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2014 года по МПК B22F9/14 B82Y40/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения коллоидов металлов электроконденсационным методом. Коллоиды металлов находят широкое применение для создания различных каталитических систем, для модификации полимерных волокнистых и пленочных материалов с целью придания им, в частности, бактерицидных свойств. Текстильные материалы, изготовленные из волокнистых материалов, модифицированных коллоидами металлов, могут найти применение в качестве эффективных экранов для защиты от электромагнитного излучения.

Известны различные варианты электроконденсационного метода получения коллоидов металлов в жидкой фазе.

Известен способ получения коллоидов металлов в плотной плазме вещества (Патент США №7128816 от 31.10.2006). Способ используют для получения дисперсий наночастиц проводящих материалов (металлов). Дисперсии образуются в реакторе с плотной плазмой вещества. Реактор включает в себя, по крайней мере, один статичный и один вращающийся электроды, погруженные в интенсивно перемешиваемую жидкую среду, преимущественно воду. Оптимальным является вариант, когда один из электродов плоский, а другой состоит из стержней, расположенных по спирали, перпендикулярно плоскости первого электрода. Между электродами возникают множественные электрические разряды, инициируемые постоянным или переменным током. В плазме разрядов образуются мельчайшие частицы вещества, из которых сделаны электроды. Оптимальная скорость вращения электрода - около 2000 оборотов в минуту, что создает кавитационные полости, имеющие большое значение для эффективности образования наночастиц. Разность потенциалов между электродами регулируется в пределах от 100 до 800 В. Оптимальные значения постоянного напряжения - от 100 до 200 В при токе от 0,1 до 4 А. Это соответствует потребляемой мощности от 10 до 1000 Вт. Благодаря вращению электродов разряды происходят в различных точках плазменной зоны, предотвращая концентрацию тепловой энергии, поэтому на формирование частиц суспензии влияет скорее поток электронов, а не тепловая энергия разряда. Описаны методы использования частиц, полученных предложенным способом. В частности, показано, что коллоиды серебра обладают высокой бактерицидностью. Недостатком этого способа является спиральное расположение электродов, что не позволяет протягивать через реакционную зону волокнистый либо пленочный материал.

Известен способ получения коллоидов металлов (Авторское свидетельство СССР №117562 от 10.03.1955). Получение коллоидов металлов осуществляют комплексом воздействий, составляющих электрогидравлический удар при возникновении последних в среде жидкости между макрочастицами диспергируемого материала. Способ реализуют в сосудах различной формы, куда помещен слой макрочастиц диспергируемого металла, с которым контактируют два электрода, присоединенные к полюсам разрядного контура. Практическая реализация данного способа заключается в следующем. На дно ванны, через которую пропускают воду или органические жидкости, насыпают слой грубоизмельченного металла, подлежащего диспергированию. К контактам подключают высоковольтный колебательный контур мощностью 10 Вт при напряжении 45 кВ с емкостью, равной 2,2 нФ. После часа работы ванны может быть получено несколько десятков граммов воздушно-сухого порошка, извлекаемого выпариванием полученного дисперсного раствора. Недостатком этого способа получения коллоидов металлов является низкая производительность и сложность технологии, предусматривающей засыпку новой порции крупных частиц металлов в каждом цикле. Данный способ не позволяет реализовать процесс в наиболее производительном проточном реакторе.

Известен также способ получения коллоидов металлов в жидкой фазе путем пропускания переменного электрического тока между электродами, погруженными в жидкую фазу, и частицами диспергируемого металла, введенными в межэлектродное пространство, при перемешивании жидкой фазы (А.В.Артемов. Новые высокоэффективные катализаторы жидкофазных окислительных процессов. // Катализ в промышленности. 2001. №2. С.18-23). Процесс по этому известному способу проводят следующим образом. В реактор, в межэлектродное пространство загружают крупные частицы металла размером 0,1-0,22 мм и жидкую фазу (воду, циклогексан, тетралин). К электродам, которые выполнены в виде коаксиально размещенных друг в друге цилиндров, один из которых снабжен приводом для вращения вокруг своей оси, от искрового генератора подводят высокочастотный ток с частотой 800-900 кГц и напряжением 600-800 В. При прохождении высокочастотного тока между электродами и помещенными в межэлектродное пространство крупными частицами металла возникает искровой разряд. В искровом канале температура достигает таких величин, которые достаточны для испарения металла в ограниченном объеме (газовом пузыре). Последующее резкое понижение температуры в результате контакта металлического пара с жидкой фазой приводит к конденсации металлического пара с образованием коллоида металла с размером частиц 10-200 ангстрем. Недостатком этого способа получения коллоидов металлов является низкая производительность и сложность технологии, предусматривающей засыпку новой порции крупных частиц металлов в каждом цикле. Данный способ не позволяет реализовать процесс в наиболее производительном проточном реакторе. Кроме того, кольцевая конструкция реактора не позволяет непосредственно обрабатывать волокнистый и пленочный материал в рабочей зоне реактора, что приводит к определенным технологическим трудностям и необходимости использования других реакционных зон для обработки этих волокнистых и пленочных материалов.

Известен способ получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе (Патент РФ №2364470). В соответствии с этим способом коллоид металла получают путем пропускания переменного электрического тока между электродами, погруженными в жидкую фазу, и частицами диспергируемого металла, введенными в межэлектродное пространство, при перемешивании жидкой фазы, при этом пропускание переменного электрического тока проводят между электродами, соотношение длины которых к расстоянию между ними равно 20÷200:1 при напряжении электрического тока 1,5-5,5 кВ и частоте 0,25-0,8 МГц, дополнительно в жидкую фазу вводят инертный газ в виде пузырьков с размером 0,1-0,5 мм, а перемешивание осуществляют путем непрерывной циркуляции жидкой фазы, частиц диспергируемого металла и инертного газа по замкнутому контуру, включающему межэлектродное пространство. Предпочтительно в качестве инертного газа используют аргон или азот. Предпочтительно пропускание переменного электрического тока осуществляют между электродами и частицами диспергируемого металла с размером частиц 10-100 мкм. Предпочтительно процесс получения коллоидов металлов ведут непрерывно. Недостатком этого способа является плохое перемешивание трехфазной системы, связанное с образованием застойных зон между сплошными металлическими электродами и стенкой реактора, и, как следствие, агрегирование образующихся наноразмерных частиц металлов и снижение производительности процесса в целом.

Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе (Патент РФ №2437741), который отличается от способа, раскрытого в патенте РФ №2364470, тем, что используют сетчатые электроды, процесс проводят в присутствии, по крайней мере, одного поверхностно-активного вещества, циркулирующую жидкую фазу с частицами диспергируемого металла и инертного газа обрабатывают ультразвуком с частотой 10-20 кГц. Недостатком этого способа является образование в процессе получения коллоидов металлов значительного количества примесей - оксидов и гидроксидов металлов.

Целью настоящего изобретения является повышение эффективности процесса непрерывного получения коллоидов металлов за счет уменьшения доли примесей в коллоиде.

Поставленная цель достигается при использовании способа непрерывного получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе, в котором пропускают переменный электрический ток между электродами, погруженными в жидкую фазу, и частицами диспергируемого металла, введенными в межэлектродное пространство, при перемешивании жидкой фазы, переменный электрический ток пропускают между электродами, соотношение длины которых к расстоянию между ними равно 20÷200:1, при напряжении электрического тока 1,5-5,5 кВ и частоте 0,25-0,8 МГц, дополнительно в жидкую фазу вводят инертный газ в виде пузырьков с размером 0,1-0,5 мм, а перемешивание осуществляют путем непрерывной циркуляции жидкой фазы, частиц диспергируемого металла и инертного газа по замкнутому контуру, включающему межэлектродное пространство, при этом используют сетчатые электроды, циркулирующую жидкую фазу с частицами диспергируемого металла и инертного газа, обрабатывают ультразвуком с частотой 10-20 кГц, процесс проводят в присутствии, по крайней мере, одного поверхностно-активного вещества и, по крайней мере, одного неионогенного восстановителя.

Использование неионогенного восстановителя непосредственно на этапе дробления частиц металла при протекании электрического тока позволяет эффективно предотвращать окисление частиц металла в процессе их образования. Использование ионогенных восстановителей позволяет избежать уменьшения сопротивления реакционной среды.

В качестве неионогенных восстановителей используют вещества, выбранные из группы, включающей алифатические спирты, алифатические альдегиды, восстанавливающие углеводы, в том числе глюкозу.

В предпочтительном варианте реализации способа получения коллоидов металлов в качестве неионогенных восстановителей используют вещества, выбранные из группы, включающей метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол.

Способ реализуют с помощью установки, принципиальная схема которой приведена на фигуре, где позициями обозначены: 1 - вентиль; 2 - циркуляционный контур; 3 - циркуляционный насос; 4 - регулятор расхода; 5 - дозирующее устройство; 6, 7 - электроды; 8, 9 - соединительные провода; 10 - межэлектродное пространство; 11 - генератор ультразвука.

С помощью вентиля 1 вводят в циркуляционный контур 2 жидкую фазу в количестве 2,1 л - воду, содержащую 1-2 масс.% поверхностно-активного вещества (полиэтиленгликоля) и 1-30 масс.% неионогенного восстановителя (в примерах 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, табл.1). Включают циркуляционный насос 3 и прокачивают жидкую фазу по замкнутому циркуляционному контуру 2. Вводят в циркуляционный контур 2 через регулятор расхода 4 газовую фазу - аргон. Размер пузырьков газа составляет 0,1-0,5 мм и достигается использованием специальной керамической фильеры (на фиг.1 не показана). После этого через дозирующее устройство 5 вводят в циркуляционный контур 2 крупные частицы металла размером 10-100 мкм. Линейные сетчатые электроды 6, 7 с помощью соответствующих соединительных проводов 8, 9 подключают к электрогенератору (на фиг.1 не показан) при следующих параметрах: напряжение 1,5-5,5 кВ, частота 0,25-0,8 МГц. В ходе процесса в межэлектродном пространстве 10 возникает электрический разряд между электродами 6, 7, в объем трехфазной системы переходят нанодисперсные частицы металла, полученные электроконденсационным методом. Процесс получения коллоида проводят непрерывно. Для предотвращения агрегирования получаемых наноразмерных частиц диспергируемого металла циркулирующую жидкую фазу с частицами диспергируемого металла и инертного газа обрабатывают ультразвуком с частотой 10-20 кГц с помощью генератора ультразвука 11.

Полученные образцы нанодисперсных металлов исследовали известными методами (Патент РФ №2364470). Наличие примесей оксидов и гидроксидов металлов оценивали по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгенофазового анализа и микродифракции электронов. Результаты анализов приведены в таблице 1. Во всех случаях использование неионогенного восстановителя позволяет существенно снизить долю примесей оксидов и гидроксидов металлов, что позволяет повысить эффективность процесса непрерывного получения коллоидов металлов.

Таблица № примера Диспергируемый металл Неионогенный восстановитель Концентрация неионогенного восстановителя, масс.% Доля примесей оксидов и гидроксидов диспергируемого металла в полученном коллоиде, ат.% 1 (прототип) медь - - более 90 2 медь этанол 20 менее 5 3 медь глюкоза 1 менее 5 4(прототип) никель - - более 95 5 никель пропанол 30 менее 5 6 никель изопропанол 15 менее 5 7(прототип) железо - - более 95 8 железо бутанол 3 менее 5 9 железо ацетальдегид 1 менее 5 10 (прототип) кобальт - - более 95 11 кобальт метанол 10 менее 5

Изобретение относится к получению коллоидов металлов электроконденсационным методом. Может использоваться для создания каталитических систем, модификации волокнистых и пленочных материалов, например, для изготовления экранов защиты от электромагнитного излучения. В жидкую фазу вводят по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один неионогенный восстановитель, инертный газ в виде пузырьков с размером 0,1-0,5 мм и частицы диспергируемого металла. Сетчатые электроды, соотношение длин которых к расстоянию между ними равно 20÷200:1, погружают в жидкую фазу и пропускают переменный электрический ток между электродами и металлическими частицами при напряжении электрического тока 1,5-5,5 кВ и частоте 0,25-0,8 МГц. Одновременно осуществляют перемешивание путем непрерывной циркуляции жидкой фазы по замкнутому контуру, включающему межэлектродное пространство, после чего проводят обработку циркулирующей жидкой фазы ультразвуком с частотой 10-20. Обеспечивается повышение эффективности процесса непрерывного получения коллоидов металлов за счет уменьшения доли примесей в коллоиде. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения коллоидов металлов в жидкой фазе, включающий введение в жидкую фазу, содержащую по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, инертного газа в виде пузырьков с размером 0,1-0,5 мм и частиц диспергируемого металла, погружение в жидкую фазу сетчатых электродов, соотношение длин которых к расстоянию между ними равно 20÷200:1, пропускание переменного электрического тока между электродами и частицами, введенными в межэлектродное пространство, при напряжении электрического тока 1,5-5,5 кВ и частоте 0,25-0,8 МГц, с одновременным перемешиванием путем непрерывной циркуляции жидкой фазы по замкнутому контуру, включающему межэлектродное пространство, и обработку циркулирующей жидкой фазы ультразвуком с частотой 10-20 кГц, отличающийся тем, что в жидкую фазу дополнительно вводят по меньшей мере один неионогенный восстановитель.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один неионогенный восстановитель выбран из группы, включающей алифатические спирты, алифатические альдегиды, восстанавливающие углеводы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один неионогенный восстановитель выбран из группы, включающей метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, глюкозу.