СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОРТОФОСФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2014 года по МПК C04B35/447 

Изобретение относится к способам получения керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов и может быть использовано для изготовления конструктивных элементов в энергетических установках, в частности, в высокотемпературных микротурбогенераторных установках для малой энергетики.

Известен способ получения керамики на основе ортофосфатов лантана-гадолиния La_1-xGd_xPO₄·nH₂O (n≈0.5; х=0, 0.2, 0.3, 0.35, 0.4, 0.5, 0.6, 0.65, 0.7, 0.8 и 1), описанный в статье Terra О., Clavier N., Dacheux N., Podor R. «Preparation and characterization of lanthanum-gadolinium monazites as ceramics for radioactive waste storage» в журнале New J. Chem. (2003. V.27. N 6. P.957-967). Этот способ основан на процессе растворения оксидов лантана и гадолиния в азотной кислоте (0.5 М HNO₃) с образованием водных растворов смеси азотнокислых солей лантана-гадолиния (Ln'_1-XLn"_X(NO₃)₃), реакции их взаимодействия с раствором ортофосфорной кислоты (5М Н₃РО₄) по реакции:

(1-х)Ln'₂O₃+xLn"₂O₃+6HNO₃→2Ln'_1-XLn''_X(NO₃)₃+3H₂O;

2Ln'_1-XLn''_X(NO₃)₃+2H₃PO₄→2Ln'_1-XLn''_XPO₄↓+6HNO₃

и дальнейшего образования осадка ортофосфата лантана-гадолиния (Ln_1-XLn"_XPO₄·nH₂O) путем помещения реакционной смеси азотнокислых солей лантана-гадолиния (Ln'_1-XLn''_X(NO₃)₃) и ортофосфорной кислоты (H₃PO₄) в тефлоновый контейнер на 1-2 недели при 150°С. В реакционную смесь при этом добавляют около 2 мол.% ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄) сверх стехиометрии для того, чтобы реакция осаждения прошла полностью и чтобы избежать выпадения студенистого осадка. Затем после промывания водой, фильтрации и сушки полученный агломерированный порошок ортофосфата лантана-гадолиния (Ln'_1-XLn"_XPO₄·nH₂O) растирают в агатовой ступке, прессуют в таблетки под давлением 100-700 МПа и спекают при температуре 1250 или 1300°С в течение 10-20 ч. Избыток фосфатных ионов $$\left(P{O}_4^{-3}\right)$$ , добавленных в реакционную смесь, удаляют нагреванием в интервале температур 700-1000°С.

Недостатком описанного способа является химическая реакция получения нанопорошка, в которой в качестве осадителя использована ортофосфорная кислота (H₃PO₄), не позволяющая получить наноразмерные порошки. Средний размер частиц в этом способе 0.5 мкм, что приводит к неоднородной микроструктуре и трещинам в результате спекания.

Известен способ получения керамики на основе ортофосфата лантана, церия, иттрия, описанный в статье Bregiroux D., Lucas S., Champion E., Audubert F., Bernache-Assollant D. «Sintering and microstructure of rare earth phosphate ceramics REPO₄ with RE=La, Ce or Y» в журнале J. Europ. Ceram. Soc. (2006. V.26. N 3. P.279-287). Этот способ основан на получении порошка ортофосфата по реакции взаимодействия хлорида лантана, церия и иттрия (LnCl₃) и ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄) или двузамещенного ортофосфата аммония ((NH₄)₂HPO₄), концентрация раствора 0.4 М при соотношении Ln:P, равном 1, и pH<1 в случае Н₃РО₄ или при соотношении Ln:P, равном 3 и 9, в случае (NH₄)₂HPO₄:

LnCl₃+Н₃РО₄→LnPO4↓+3HCl или LnCl₃+(NH₄)₂HPO₄→LnPO₄↓+2NH₄Cl+HCl и дальнейшего осаждения образующегося осадка ортофосфата лантана, церия и иттрия. Затем после сушки полученный порошок ортофосфата лантана, церия и иттрия прессуют в таблетки под давлением 80-120 МПа и спекают при температуре 1400-1450°С (для ортофосфата лантана и церия) в течение 5 ч, в то время как ортофосфат иттрия не спекается даже при 1500°С.

Недостатком описанного способа является химическая реакция, при которой побочным продуктом синтеза в виде примеси является триметафосфат лантана (La(PO₃)₃). С одной стороны, он играет роль спекающей добавки, т.е. ускоряет процесс роста зерен. С другой стороны, ускоренный процесс роста приводит к образованию крупных зерен с большим количеством внутризеренных пор из-за разложения триметафосфата лантана (La(PO₃)₃) и выделения P₂O₅ в виде газа. Все это вызывает пористость и растрескивание керамики.

В качестве ближайшего аналога выбран способ получения керамики на основе ортофосфата лантана (LaPO₄), включающий получение нанопорошка ортофосфата лантана с последующим прессованием и спеканием, описанный в работе Rajesh К., Sivakumar В., Pillai Р.К., Mukundan P., Warrier K.G.K., Nair V.R. «Synthesis of nanocrystalline lanthanum phosphate for low temperature densification to monazite ceramics», опубликованной в журнале Materials Letters (2004. V.58. N 11. P.1687-1691). Этот способ основан на взаимодействии 0.5 М раствора нитрата лантана (La(NO₃)₃·6H₂O), где в качестве растворителя использовали смесь вода-этанол (8:2), с раствором ортофосфорной кислоты (2.8 об.% H₃PO₄) по реакции:

2La(NO₃)₃+2H₃PO₄→2LaPO₄+6HNO₃ при pH 2. Этанол добавляли для устранения агломерации наночастиц образующегося ортофосфата лантана. Полученный осадок ортофосфата лантана промывали смесью вода-этанол (8:2), отделяли центрифугированием от раствора, сушили при 80°С, отжигали в интервале температур 300-800°С для удаления воды, прессовали в таблетки под давлением 200 МПа и спекали при температуре 1000-1300°С в течение 2 ч.

Недостатком описанного способа является химическая реакция получения нанопорошка, в которой использована в качестве осадителя ортофосфорная кислота (Н₃РО₄), как правило, не позволяющая получить наноразмерные порошки или приводящая к образованию второй фазы в виде триметафосфата лантана (La(РО₃)₃). Как отмечено выше, с одной стороны, он играет роль спекающей добавки, т.е. ускоряет процесс роста зерен, а с другой - ускоренный процесс роста приводит к образованию крупных зерен с большим количеством внутризеренных пор из-за разложения триметафосфата лантана (La(PO₃)₃) и выделения газообразного P₂O₅. Это приводит к увеличению пористости и растрескиванию керамики.

Задача заявленного изобретения заключается в разработке способа получения керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов, обладающей повышенной микротвердостью, низкой пористостью и высокой трещиностойкостью, что позволит использовать ее при изготовлении конструктивных элементов в энергетических установках, в частности, в высокотемпературных микротурбогенераторных установках для малой энергетики.

Сущность изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Способ получения керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов, преимущественно ортофосфата лантана, включающий получение нанопорошка ортофосфата редкоземельного элемента осаждением из водного раствора азотнокислой соли редкоземельного элемента, прессованием и спеканием, характеризующийся тем, что получение нанопорошка ортофосфата редкоземельного элемента проводят путем осаждения из водного раствора азотнокислой соли редкоземельного элемента, полученной растворением в азотной кислоте оксида редкоземельного элемента, при этом в качестве оксида редкоземельного элемента используют оксид лантана или смесь оксидов редкоземельных элементов, а осаждение образованного коллоидного раствора проводят водным раствором однозамещенного фосфата аммония (NH₄H₂PO₄) при рН 7-8, при этом выдержку в маточном растворе полученного осадка осуществляют в течение 12-48 ч в зависимости от выбранной смеси оксидов редкоземельных элементов, причем полученный наноразмерный порошок ортофосфата редкоземельного элемента перед прессованием подвергают вакуумной сушке при 90-110°С в течение 55-65 мин, после чего прессуют под давлением 7-10 МПа и спекают на воздухе при температуре 1000-1300°С в течение 24-48 ч.

Заявленное техническое решение характеризуется также наличием ряда факультативных признаков, а именно:

- в качестве смеси оксидов редкоземельных элементов используют смесь в соответствии со следующей формулой (1-x)Ln'₂O₃+xLn"₂O₃, где Ln'=La, Ln"=Dy, Ho, Lu, Y;

- величину рН 7-8 образованного коллоидного раствора обеспечивают добавлением водного раствора аммиака.

Достигаемый при использовании изобретения технический результат заключается в том, что исключается образование второй фазы (триметафосфата лантана (La(РО₃)₃)) и обеспечивается наноразмерность осадка ортофосфата редкоземельного элемента за счет выдержки осадка в заданных параметрах по температуре и времени пребывания в маточном растворе. Прессование и вакуумная сушка полученного наноразмерного порошка обеспечивает получение керамики с повышенной микротвердостью, низкой пористостью и высокой трещиностойкостью. Использование смеси (1-x)Ln'₂O₃+xLn"₂O₃, где Ln'=La, Ln"=Dy, Ho, Lu, Y, обеспечивает хорошую спекаемость керамики даже при низких температурах, например при 1000°С без снижения ее термической и химической стойкости и качества микроструктуры.

Указанный технический результат, получаемый при реализации заявленной совокупности существенных признаков изобретения, обеспечивает получение керамики на основе ортофосфата редкоземельного элемента с повышенной микротвердостью, низкой пористостью и высокой трещиностойкостью, что позволит использовать ее для изготовления конструктивных элементов в энергетических установках, в частности в высокотемпературных микротурбогенераторных установках для малой энергетики.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 представлен снимок с излома таблетки керамического образца Y_0.25Lu_0.75PO₄ после спекания при 1000°С, 24 ч - 3D-изображение, полученное на атомно-силовом микроскопе; на фиг.2 - снимок с излома таблетки керамического образца La_0.9Y_0.1PO₄ после спекания при 1000°С, 24 ч - 3D-изображение, полученное на атомно-силовом микроскопе; на фиг.3 - снимок с излома таблетки керамического образца La_0.9Y_0.1PO₄ после спекания при 1000°С, 24 ч - 2D-изображение, атомно-силовая микроскопия; на фиг.4 - снимок с излома таблетки керамического образца Y_0.75Lu_0.25PO₄ после спекания при 1000°С, 24 ч - целлулоидно-угольная реплика, просвечивающая электронная микроскопия; на фиг.5 - фото поверхности таблеток керамического образца LaPO₄ после спекания при 1600°С, 30 мин без предварительной вакуумной сушки порошка перед прессованием; на фиг.6 - то же с предварительной вакуумной сушкой порошка перед прессованием.

Сравнивая электронно-микроскопические снимки с излома таблеток керамических образцов Y_0.25Lu_0.75PO₄ и La_0.9Y_0.1PO₄ (фиг.1 и 2, 3D-изображение), можно сделать вывод о том, что в обоих случаях, несмотря на разницу в составе, получается керамика с плотной микроструктурой, без видимого присутствия пор и средним размером зерен не более 0.5 мкм (500 нм).

Сравнивая электронно-микроскопные снимки с излома таблеток керамических образцов La_0.9Y_0.1PO₄ и Y_0.75L_110.25PO₄ (фиг.3 и 4, 2D-изображение или целлулоидная реплика), можно сделать вывод о том, что присутствия пор не наблюдается, четко видны границы полиэдрических зерен.

Сравнивая фото поверхности таблеток керамических образцов LaPO₄ после спекания при 1600°С, 30 мин без предварительной вакуумной сушки порошка перед прессованием и с предварительной вакуумной сушкой порошка перед прессованием, можно сделать вывод о том, что в первом случае термообработка приводит к образованию трещин в керамике, в то время как во втором - с вакуумной сушкой - трещин в керамике не наблюдается (таблетка сохраняет свою целостность).

В таблице 1 приведены показатели микротвердости керамических образцов ортофосфатов La_1-xY_xPO₄ в зависимости от времени отжига при 1000°С.

Таблица 1 Состав образца Микротвердость, ГПа (±0.05)   Время отжига, ч 1 6 12 24 LaPO₄       5.1 La_0.9Y_0.1PO₄ 1.5 2.1 2.8 5.3 La_0.75Y_0.25PO₄       5.8 La_0.7Y_0.3PO₄       5.4 La_0.6Y_0.4PO₄       6.0 La_0.5Y_0.5PO₄ 2.0 3.0 3.8 5.9 La_0.4Y_0.6PO₄       3.8 La_0.3Y_0.7PO₄       3.9 La_0.25Y_0.75PO₄       2.8 YPO₄       3.1

Из таблицы 1 видно, что время термообработки существенно влияет на микротвердость керамики, в частности на основе La_0.7Ho_0.3PO₄, и что следует ожидать ее значительного роста при увеличении времени термообработки до 48 ч. Действительно, предварительные исследования показали, что при времени термообработки 48 ч (1100°С) микротвердость керамики на основе La_0.7Ho_0.3PO₄ составила 62 ГПа.

Пример получения нанопорошка ортофосфата лантана-иттрия состава La0.5Y0.5PO₄·nH2O:

Синтез проводим по следующей реакции:

Оксиды редкоземельных элементов предварительно прокаливали при 1000°С в течение часа для обезвоживания.

Далее проводили следующие процедуры:

Отмеряли 1.63 г оксида лантана и 1.129 г оксида иттрия (0.5×10^-2 молекулярной массы) и всыпали в стеклянный стакан для приготовления раствора. Отмеряли 15 мл разбавленной 1:1 дистиллированной водой 70%-ной азотной кислоты (из расчета 3,78 г HNO3 по реакции) и переносили в стакан с оксидом редкоземельного элемента. Помещали стакан на магнитную мешалку и включали нагрев при постоянном перемешивании. Нагревали до полного растворения оксида редкоземельного элемента в азотной кислоте. Затем охлаждали полученный прозрачный раствор азотнокислого редкоземельного элемента. Отмеряли 2,3 г однозамещенного фосфата аммония (2NH4H2PO4) и переносили в стакан, заливая 100 мл дистиллированной воды для образования раствора. Помещали стакан со смесью на магнитную мешалку и перемешивали до образования прозрачного раствора. Приливали содержимое стакана с водным раствором однозамещенного фосфата аммония к раствору азотнокислого редкоземельного элемента для образования коллоидного раствора ортофосфата редкоземельного элемента. Тщательно перемешивали содержимое стакана с помощью магнитной мешалки. Отмеряли 10 мл 25%-ного водного раствора аммиака и приливали в стакан с ранее приготовленной смесью для коагуляции коллоидного раствора ортофосфата редкоземельного элемента. Тщательно перемешивали содержимое стакана с помощью магнитной мешалки. Выпавший наноразмерный осадок ортофосфата редкоземельного элемента выдерживали 24 часа в маточном растворе. Затем маточный раствор сливали (декантация) и добавляли в стакан дистиллированной воды. Дожидались, когда осадок снова осядет, и сливали раствор над ним. Эту процедуру повторяли несколько раз до рН раствора, равного 7. После этого перемещали осадок на бумажный фильтр стеклянной воронки, помещенной в колбу Бунзена. Откачивали остатки воды с помощью водоструйного насоса, подсоединенного к колбе Бунзена. Осадок на бумажном фильтре переносили на чашку Петри и помещали в сушильный шкаф и сушили на воздухе при температуре 110°С в течение 24 часов. Затем растирали высушенный порошкообразный осадок в агатовой ступке для устранения крупных агломератов, после чего получали наноразмерный порошок ортофосфата редкоземельного элемента с размером частиц 5-20 нм. Полученный наноразмерный порошок ортофосфата редкоземельного элемента перед прессованием подвергали вакуумной сушке при 90-110°С в течение 55-65 мин, после чего прессовали под давлением 7-10 МПа и спекали на воздухе при температуре 1000-1300°С в течение 24-48 ч.

Изобретение относится к получению керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов и может быть использовано для изготовления конструктивных элементов в энергетических установках, в частности, в высокотемпературных микротурбогенераторных установках для малой энергетики. Получают нанопорошок ортофосфата редкоземельного элемента путем осаждения из водного раствора азотнокислой соли редкоземельного элемента, полученной растворением в азотной кислоте оксида редкоземельного элемента, в качестве которого используют оксид лантана или смесь оксидов редкоземельных элементов: Dy, Ho, Lu, Y. Осаждение проводят водным раствором однозамещенного фосфата аммония (NH₄H₂PO₄) при рН 7-8, при этом выдержку в маточном растворе полученного осадка осуществляют в течение 12-48 часов в зависимости от выбранной смеси оксидов редкоземельных элементов. Полученный наноразмерный порошок ортофосфата редкоземельного элемента подвергают вакуумной сушке при 90-110°С в течение 55-65 мин, прессуют под давлением 7-10 МПа и спекают на воздухе при температуре 1000-1300°С в течение 24-48 часов. Технический результат заключается в получении однофазного наноразмерного осадка, что обеспечивает хорошую спекаемость керамики даже при низких температурах и получение керамики с повышенной микротвердостью, низкой пористостью и высокой трещиностойкостью. 1 н., 2 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл., 6 ил.

1. Способ получения керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов, преимущественно ортофосфата лантана, включающий получение нанопорошка ортофосфата редкоземельного элемента осаждением из водного раствора азотнокислой соли редкоземельного элемента, прессованием и спеканием, отличающийся тем, что получение нанопорошка ортофосфата редкоземельного элемента проводят путем осаждения из водного раствора азотнокислой соли редкоземельного элемента, полученной растворением в азотной кислоте оксида редкоземельного элемента, при этом в качестве оксида редкоземельного элемента используют оксид лантана или смесь оксидов редкоземельных элементов, а осаждение образованного коллоидного раствора проводят водным раствором однозамещенного фосфата аммония (NH₄H₂PO₄) при рН 7-8, при этом выдержку в маточном растворе полученного осадка осуществляют в течение 12-48 ч в зависимости от выбранной смеси оксидов редкоземельных элементов, причем полученный наноразмерный порошок ортофосфата редкоземельного элемента перед прессованием подвергают вакуумной сушке при 90-110°С в течение 55-65 мин, после чего прессуют под давлением 7-10 МПа и спекают на воздухе при температуре 1000-1300°С в течение 24-48 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве смеси оксидов редкоземельных элементов используют смесь в соответствии со следующей формулой (1-x)Ln'₂O₃+xLn"₂O₃, где Ln'=La, Ln"=Dy, Ho, Lu, Y.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что величину рН 7-8 образованного коллоидного раствора обеспечивают добавлением водного раствора аммиака.