СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ТРУДНОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГАЗООБРАЗНОЙ СРЕДЕ, КОМПОЗИЦИЯ В КАЧЕСТВЕ СОРБЕНТА, ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЕНТА Российский патент 2014 года по МПК G01N30/02 G01N30/06 B01J20/04 B01D53/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области защиты окружающей среды от негативного антропогенного воздействия. В частности, изобретение относится к определению экотоксикантов в газообразной среде, в том числе в атмосферном воздухе, отработанных выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, например, в выхлопных газах автомобильного транспорта. Более конкретно, в настоящем изобретении предложены способ определения качественного и количественного содержания труднолетучих органических соединений, таких как, например, полиароматические углеводороды (ПАУ), в газообразной среде, а также применению сорентов для определения содержания труднолетучих соединений, композиции, содержащей указанные сорбенты.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Среди миллионов органических веществ, продуктов органического синтеза, отходов промышленного производства и применяемых в различных областях человеческой деятельности (от пестицидов до трансформаторных масел, от топлив до моющих средств) существует множество органических экотоксикантов (Исидоров В.А. «Органическая химия атмосферы». СПб: Химия, 1992. - 288 с). Глобальное загрязнение окружающей среды и, особенно, атмосферы привело к тому, что многие органические соединения, характерные для загрязненного воздуха промышленных районов и городов обнаруживают вдалеке от промышленных зон - в сельской местности. Было показано, что сельский и городской воздух различается лишь по концентрации находящихся в нем загрязнителей (примерно в 10-500 раз), но не по их составу. Большинство попадающих в воздух органических соединений представляют известную опасность, как для окружающей природы, так и для здоровья человека. Немаловажен и тот факт, что органические вещества активно участвуют в многочисленных атмосферных фотохимических реакциях, приводящих к появлению в атмосфере еще более токсичных веществ. Поэтому практически все органические соединения, попадающие в атмосферу или воздух производственных помещений, подлежат периодическому контролю.

Одними из таких органических экотоксикантов, оказывающих существенное негативное воздействие на флору и фауну являются полиароматические углеводороды (ПАУ), содержащиеся в атмосферном воздухе в результате производственной деятельности человека. Одним из основных источников ПАУ в атмосферном воздухе являются двигатели внутреннего сгорания, используемые в автомобильном транспорте. Первые экспериментальные данные о канцерогенном действии ПАУ на организм были получены в 1934 г.при исследовании пыли, собранной с покрытых гудроном дорог. Как оказалось, такая пыль вызывает наряду с раком кожи, появление первичных опухолей легких у мышей. Аналогичный результат дали и эксперименты с пылью городских улиц. Было также установлено, что рак легких возникает даже спустя 20 лет после начала воздействия канцерогенов (Третьяков О.Б., Корнев В.А., Кривошеева Л.В. «Воздействие шин на окружающую среду и человека». ФПГ «НЕФТЕХИМПРОМ», г.Москва.). Одни и те же ПАУ в одних условиях обладают канцерогенной активностью и вызывают опухолевые изменения в организме, в других - вызывают уродства (тератогенез), отравления (токсигенез), мутации (мутагенез), стимулируют или подавляют имунную систему. Из обычного набора 13-16 незамещенных ПАУ наибольшей активностью обладает бенз(а)пирен и дибенз(а,h)антрацен, которые по классификации Международного Агенства по Изучению Рака (МАИР) отнесены к группе 2А - вероятно канцерогенных соединений. При исследовании восьми ПАУ установлено, что степень их канцерогенной активности изменяется в ряду: Б(а)П > антрацен > бенз(а)флуорантен > индено(1,2,3-с,d)пирен > бенз(k)флуорантен и бенз(j)флуорантен. Среди ПАУ с пятичленным кольцом (флуорантены, циклопентапирены, метиленовые производные) заметное канцерогенной активностью обладает бенз(b)флуорантен. Наиболее активными мутагенными соединениями являются БаП, 3,4-9,10-дибензпирен, бензфенантрен, бенз(а)антрацен, 3-метилхолантрен, 3,6- и 6,12-беннзпиренхиноны (Сафарова В.И., Кудашева Ф.Х., Фаухутдинов А.А., Шайдулина Г.Ф. «Экоаналитический контроль в системе оценки качества окружающей среды». М..: Интер, 2004-228 с).

Из вышесказанного следует, что концентрация указанных полиароматических углеводородов в атмосферном воздухе подлежит строгому периодическому контролю, целью которого является обеспечение благоприятной экологической обстановки в отдельно взятой местности и предотвращении негативных последствий воздействия указанных токсикантов на окружающую среду.

Газовая хроматография является одним из основных методов определения ПАУ в почве и донных отложениях, воде и воздухе, особенно при необходимости идентификации целевых компонентов в сложных смесях загрязнений. Эффективным способом определения ПАУ также является сочетание ГХ и ТСХ или ГХ и ЖХ (Исидоров В.А., Перес Р.Г. Сорбционное концентрирование и ПФА органических компонентов атмосферы // Вестник ЛГУ. Серия 4. 1987. №1. С.59-66). К другими методами анализа, пригодным для определения ПАУ в воздухе, относятся жидкостная хроматография, тонкослойная хроматография (ТСХ), бумажная хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), газовая хроматография (ГХ), масс-спектрометрия, УФ-спектрофотометрия, люминесценция, ИК-спектроскопия и ЯМР-спектроскопия (Зенкевич И.Г., Короленко Л.И., Хроменкова Н.Б. Десорбция парами растворителей как способ подготовки проб при сорбционном концентрировании соединений из воздуха рабочей зоны и промышленных газовых выбросов // Журн. аналит. химии. 1986. Т.50. №10. С.10.).

При этом подготовка пробы при анализе ПАУ является обязательным этапом во всех применяемых методах. Большие усилия исследователей направлены на то, чтобы упростить и оптимизировать процедуру пробоподготовки, применяя новые виды сорбентов, десорбатов, методов разделения и др. (Титов В.С., Струкова Т.А. Подготовка проб атмосферного воздуха для определения содержания органических веществ // Труды Главной Геофизической обсерватории. 1987. Вып.511. С.160-177).

В газообразной среде помимо ПАУ могут содержаться и другие труднолетучие органические соединения, контроль за содержанием которых может быть полезен с точки зрения обеспечения благоприятной экологической обстановки в определенной местности. К таким соединениям могут относится труднолетучие карбоновые кислоты, спирты, эфиры, алканы с длинной углеводородной цепочки, содержащий до 30 атомов С, например С_15-30алканы, а также другие соединения.

В качестве наиболее близкого аналога настоящего изобретения может быть рассмотрена методика по ГОСТу 12884-2007 "Определение общего содержания полициклических ароматических углеводородов (в газообразном состоянии и виде твердых взвешенных частиц)" и МУК 4.1.1042-01 "Газохроматографическое определение нафталина в воздухе".

Измерение концентраций ПАУ по методике ГОСТ 12884-2007 основано на использовании пенополиуретанового сорбента или сорбента на основе стирол/дивинилбензоловой смолы (XAD-2). Пробу, отобранную на выбранный сорбент, помещают в экстрактор Сокслета. В качестве растворителя используют диэтиловый эфир в н-гексане. Экстрактор Сокслета включают на период от 14 до 24 ч. со скоростью приблизительно 4 цикла в час. Охлажденный экстракт пропускают через осушительную колонку и затем собирают его в концентраторе. Экстракт упаривают и производят газохроматографический анализ (ГОСТ Р ИСО 12884-2007 «Воздух атмосферный. Определение общего содержания полиароматических углеводородов (в газообразном состоянии и в виде твердых взвешенных частиц)).

Основным недостатком методики ГОСТ 12884-2007 является длительность стадии пробоподготовки. Кроме того, наличие полимерной матрицы всегда вносит дополнительные сомнения в результаты анализа, поскольку часть ПАУ может оставаться в матричной структуре сорбента даже после многоразовых стадий смывания пробы. Таким образом, указанная методика не является экспрессным анализом ПАУ.

Измерение концентраций ПАУ по методике - МУК 4.1.1042-01 (Методические указания. МУК 4.1.1042-01. Газохроматографическое определение нафталина в воздухе), основано на концентрировании указанных соединений из воздуха на поверхности силикагеля, экстракции диэтиловым эфиром, упаривании растворителя в мягких температурных условиях и анализе эфирных вытяжек на газовом хроматографе. В качестве сорбента используют силохром С-120, который перед началом работы промывают тремя порциями по 4 мл этанола и прогревают в сушильном шкафу при 200°C в течение 4 часов. Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб. В трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками со стеклянными пробками. Градуировочную зависимость строят при помощи градуировочных растворов нафталина. При ее построении в сорбционную трубку с силохромом С-120 микрошприцем наносят 2 мкл градуировочного раствора и затем трубку промывают по каплям 1,5 мл диэтилового эфира. Элюат собирают в микрососуд и упаривают эфир на водяной бане. 2 мкл экстракта вводят в испаритель газового хроматографа. Недостатком данной методики является также неполнота экстракции анализируемых веществ в ходе пробоподготовки.

В настоящем изобретении предложены новые сорбенты, используемые на стадии пробоподготовки воздуха для последующего определения труднолетучих соединений, в том числе ПАУ. К таким собрентам, в частности, относятся оксиды и карбонаты щелочноземельных металлов. Более конкретно, к ним относятся MgO, CaO, CaCO₃, MgCO₃ с возможно модифицированной поверхностью с помощью оксида железа (III), оксида меди (II), оксида вольфрама (VI), оксидом алюминия (III), стирола, и/или псевдокумола.

Ранее сорбционные свойства указанных соединений для концентрирования труднолетучих соединений из воды исследовались авторами настоящего изобретения на модельных смесях (см. Поваров В.Г., Лисовенко Г.Б. Применение кислоторастворимых сорбентов для концентрирования труднолетучих органических веществ из воды // Вестник СПбГУ. 2010. Сер.4 №4. С.105-108). Согласно настоящему изобретению, было неожиданно обнаружено, что указанные соединения могут быть применены при определении трудонолетучих органических соединений, в том числе ПАУ, из газообразной среды в реальных практических условиях.

Таким образом, анализ уровня техники, позволяет сформулировать задачу настоящего изобретения, заключающуюся в обеспечении технических решений для определения качественного и количественного содержания труднолетучих органических соединений в газообразной среде, исключающих вышеуказанные недостатки уровня техники.

В частности, было бы желательным обеспечить такой способ определения содержания труднолетучих органических соединений, который бы с одной стороны, позволял более полно и эффективно анализировать их качественное и количественного содержание в газообразной среде, а с другой стороны, существенно снизить общее время и пробоподготовки.

Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение более эффективного способа определения содержания труднолетучих соединений в газообразной среде с использованием доступных и недорогих средств и материалов.

Кроме того, одной из задач настоящего изобретения является обеспечение композиции для определения содержания труднолетучих соединений в газообразной среде, лишенной недостатков, присущих собрентам используемых по аналогичному назначению, известным из уровня техники.

Решение вышеуказанных задач основано на обеспечении способа и композиции для определения содержания по меньшей мере одного труднолетучего соединения в газообразной среде, а также применения указанной композиции по указанному назначению, в том числе в способе согласно настоящему изобретению.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен способ определения содержания по меньшей мере одного труднолетучего органического соединения в газообразной среде, включающий:

(а) пропускание газообразной среды через сорбент, содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы MgO, CaO, CaCO₃, MgCO₃;

(б) растворение указанного сорбента в первом водном растворе со значением рН менее 7 с получением второго водного раствора;

(в) экстракцию находящегося во втором водном растворе по меньшей мере одного труднолетучего соединения с помощью органического растворителя с получением соответствующего экстракта указанного по меньшей мере одного труднолетучего соединения;

(г) концентрирование указанного экстракта;

(д) определение качественного и количественного содержания указанного по меньшей мере одного труднолетучего соединения в указанном концентрированном экстракте с помощью пригодного физико-химического метода анализа.

Стадии (а)-(г) вышеуказанного способа представляют собой пробоподготовку образца для анализа, также известную как концентрирование. Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что такие соединения, как MgO, CaO, CaCO₃, MgCO₃ могут быть использованы в качестве сорбентов труднолетучих органических соединений, таких как ПАУ, С_15-30алканов, труднолетучих карбоновых кислот, спиртов, сложных эфиров из газообразной среды. Данные соединения обеспечивают надежную сорбцию указанных органических соединений, сравнимую в количественном отношении с таковой, характерной для сорбентов на основе стирол/дивинилбензоловой смолы, силикагеля, силохрома, и, что более важно, позволяют нивелировать стадии смывания сорбированных труднолетучих соединений с их поверхности, вносящих серьезные погрешности в методики и способы определения труднолетучих соединений, известные из уровня техники. Представляя собой оксиды и карбонаты щелочноземельных металлов, указанные соединения после улавливания труднолетучей органики, могут быть с легкостью растворены в разбавленных растворах с низким значением pH (кислая среда), тем самым, обеспечивая абсолютно полный и быстрый перевод сорбированных на них соединений в раствор. Таким образом, согласно вышеуказанному способу осуществляется более эффективное концентрирование образца для анализа и общее сокращение срока пробоподготовки.

Согласно одному варианту реализации указанное по меньшей мере одно труднолетучее соединение представляет собой органическое соединение с температурой кипения примерно от 120°C и более, предпочтительно примерно от 140 до примерно 300°C. Соединения с температурой кипения ниже 120°C, как правило, испаряются полностью или частично в результате концентрирования экстракта на стадии (г) и не подлежат полному количественному определению.

Согласно одному варианту реализации изобретения указанное по меньшей мере одно труднолетучее соединение выбрано из группы, включающей полиароматический углеводород, карбоновую кислоту, сложный эфир, спирт, C_15-30алкан. Неограничивающими примерами конкретных труднолетучих соединений являются 1-диметилбензойная к-та и ее изомеры, 4-н-гексадекакарбоновая к-та и ее изомеры, С_20-29 н-алканы, 2- диметилбензиловый спирт и его изомеры, бис[диметилбензил] сульфон, 9-дибутилфталат.

Согласно одному варианту реализации указанное по меньшей мере одно труднолетучее соединение представляет собой полиароматический углеводород, выбранный из группы, включающей нафталин, аценафтен, аценафтилен, флуорен, 9-флуоренон, антрацен, фенантрен, флуорантен, пирен, циклопента[cd]пирен, бенз(а)антрацен, хризен, ретен, бенз(а)флуорантен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуорантен, бенз(j)флуорантен перилен, бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, бенз(ghi)перилен, инден(1,2,3-cd)пирен, дибенз(а,h)антрацен, коронен, 3,4,9,10-дибензпирен, бензфенантрен, 3-метилхолантрен, 3,6-беннзпиренхиноны и 6,12-беннзпиренхиноны.

Большинство ПАУ являются токсичными и вызывают различные заболевания и негативные последствия на жизнедеятельность живых организмов. Из набора 13-16 незамещенных ПАУ наибольшей активностью обладает бенз(а)пирен и дибенз(а,h)антрацен, которые по классификации Международного Агенства по Изучению Рака (МАИР) отнесены к группе 2А - вероятно канцерогенных соединений. При исследовании восьми нижеследующих ПАУ установлено, что степень их канцерогенной активности изменяется в ряду: бенз(а)пирен > антрацен > бенз(а)флуорантен > индено(1,2,3-с,d)пирен > бенз(k)флуорантен и бенз(j)флуорантен. Среди ПАУ с пятичленным кольцом (флуорантены, циклопентапирены, метиленовые производные) заметное канцерогенной активностью обладает только бенз(b)флуорантен. Наиболее активными мутагенными соединениями являются бенза(а)пирен, 3,4-9,10-дибензпирен, бензфенантрен, бенз(а)антрацен, 3-метилхолантрен, 3,6- и 6,12-беннзпиренхиноны (Сафарова В.И., Кудашева Ф.Х., Фаухутдинов А.А., Шайдулина Г.Ф. «Экоаналитический контроль в системе оценки качества окружающей среды». М..: Интер, 2004 - 228 с). В Таблице 1 приведены токсические свойства некоторых ПАУ, определение которых наиболее существенно в рамках настоящего изобретения.

Таблица 1. Токсические свойства ПАУ. Наименование углеводорода Класс опасности ЛД₅₀ для животных Воздействие на человека Нафталин 4* Для мышей - 580 мг/кг.
для крыс - 1250 мг/кг, для морских свинок - 1200 мг/кг Снижение содержания гемоглобина, давления, изменения в крови, сердцебиение, одышка Аценафтен 3* Для крыс - 600 мг/кг - Антрацен   Для мышей - 4900 мг/кг Отек век, раздражение слизистых, пигментация и ороговение поверхностных участков кожи Фенантрен 2* Для крыс - 1.8-2 г/кг Лейкоцитоз Пирен 1* - Головная боль, слабость, тенденция к лецкоцитозу, нарушение функций печени Бенз(a)антрацен 2А** - Гематомы, аденомы легких, местные опухоли Бенз(b)флуорантен 2Б** - Опухоли кожи, саркомы Бенз(k)флуорантен 2Б** - Опухоли кожи, рак легких Бенз(а)пирен 1*, 2А** - Местное и системное канцерогенное действие Дибенз(а,h)антрацен 2А** - Рак легких, мочевого пузыря * - согласно ГОСТ 12.1.007-76; ** - классификация МАИР.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что все из вышеуказанных соединений, в случае наличия их в газообразной пробе, могут быть определены по способу согласно настоящему изобретению.

Согласно еще одному варианту реализации газообразная среда представляет собой воздух, содержащий выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. В частности, газообразная среда может представлять собой выхлопные газы автотраспорта, различных технологических и производственных установок, образцы атмосферного воздуха и т.д. В нижеследующем описании продемонстрирован анализ газовых выхлопов автомобилей отечественного и импортного производства на наличие полиароматических органических соединений.

Согласно еще одному варианту реализации размер частиц указанного сорбента составляет приблизительно от 0,1 до 1 мм. В частности, размер частиц сорбента может составлять от 0,1 до 0,8 мм, предпочтительно от 0,1 до 0,3 мм и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5 мм. При одинаковой массе навески данная характеристика определяет площадь удельной поверхности сорбента. В частности, площадь удельной поверхности сорбента согласно настоящему изобретению может составлять от 100 до 500 м²/г, более предпочтительно от 200 до 400 м²/г и наиболее предпочтительно от 250 до 300 м²/г. Авторами настоящего изобретения было установлено, что использование сорбентов с указанной удельной поверхностью позволяет при относительно небольшой массе навески (около 100-1000 мг), произвести оптимальную сорбцию труднолетучих соединений из газообразной среды, подлежащей анализу, в оптимальные сроки. При этом, более высокая степень дисперсности сорбента создает трудности при обращении с ним и требует специальных мер защиты дыхательных путей, в то время как более низкая степень дисперсности не обеспечивает оптимальной сорбции труднолетучих органических соединений. Целесообразность указанного интервала размера частиц также подтверждается результатами изучения кинетики сорбции ПАУ на поверхности сорбентов.

Согласно еще одному варианту реализации сорбент предварительно прокаливают при температуре приблизительно от 300°C до 1000°C, предпочтительно от 300 до 800°C, наиболее предпочтительно от 500 до 800°C для удаления возможных органических примесей. Перед началом проведения стадии пропускания газообразной пробы через сорбент необходимо убедиться, что он не содержит примесей веществ, способных внести погрешность при определении труднолетучей органики. Для этого указанный сорбент подвергают предварительному прокаливанию. В указанных условиях обеспечивается полное окисление органических веществ, содержащихся в порах сорбента до углекислого газа и воды, удаляемых во внешнюю среду в процессе прокаливания. Аналогичная процедура используется для регенерации сорбента, использованного в способе согласно настоящему изобретению. Обычно время прокаливания составляет не менее 5 минут, а в исключительных случаях может составлять до 2-3 часов. Верхняя температурная граница обусловлена разложением сорбента и не должна превышаться для сохранения стабильных сорбционных свойств указанных соединений.

Согласно еще одному варианту реализации поверхность указанного сорбента модифицируют оксидом железа (III), оксидом меди (II), оксидом вольфрама (VI), оксидом алюминия (III), стиролом, и/или псевдокумолом для обеспечения повышенных сорбционных свойств.

Согласно еще одному варианту реализации водный раствор со значением pH менее 7 представляет собой водный раствор неорганической кислоты, образующий водорастворимые соли при взаимодействии с указанным сорбентом при условиях окружающей среды. В частности, pH указанного водного раствора имеет значение от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 4 и наиболее предпочтительно от 1 до 3. При взаимодействии сорбента с указанным раствором происходит его полное растворение, что обеспечивает переход всех сорбированных на него соединений в жидкую фазу.

Предпочтительно указанный раствор со значением pH менее 7 представляет собой раствор серной кислоты и/или соляной кислоты. Указанные кислоты добавленные в избытке полностью переводят предпочтительные сорбенты в раствор, с образованием растворимых солей. Использование кислот исключает стадию смывания сорбированных органических соединений с поверхности используемых сорбентов. Специалисту в данной области техники будут очевидны и другие растворы, пригодные для растворения сорбентов.

Согласно еще одному варианту реализации указанный органический растворитель выбирают из группы, включающей диэтиловый эфир, жидкие при стандартных условиях н-алканы, например такие как н-гексан или н-гептан, бензол, хлороформ, ацетон, четыреххлористый углерод, диоксан и другие. Специалисту в данной области техники будут очевидны различные растворители, пригодные для экстракции труднолетучих органических соединений. Предпочтительным растворителем в рамках настоящего изобретения является диэтиловый эфир.

Согласно еще одному варианту реализации стадии (в) и (г) повторяют несколько раз. Предпочтительно повторять стадии (в) и (г) по меньшей мере 2 раза для обеспечения более полной экстракции труднолетучих органических соединений, подлежащих последующему анализу. Стадию концентрирования проводят путем упаривания экстракта с органической фазой при относительно невысокой температуре для удаления легколетучих соединений. В наиболее предпочтительном варианте, стадии экстракции и концентрирования повторяют от 2 до 10 раз для более полного извлечения труднолетучих углеводородов.

Согласно еще одному варианту реализации пригодный физико-химический метод анализа жидких средств выбран из группы, включающей жидкостную хроматографию, тонкослойную хроматографию, бумажную хроматографию, высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ), газовую хроматографию, масс-спектрометрию, УФ спектрофотометрию, люминесценцию, ИК-спектроскопию и ЯМР-спектроскопию. Наиболее предпочтительным методом анализа согласно настоящему изобретению является газовая хроматография. Специалисту в данной области техники будут очевидны и иные методы анализа, пригодные для определения труднолетучих органических соединений в жидкой пробе.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложено применение по меньшей мере одного из соединений, выбранных из группы, включающей MgO, CaO, CaCO₃, MgCO₃ для определения содержания по меньшей мере одного труднолетучего соединения в газообразной среде.

Согласно одному варианту реализации указанное по меньшей мере одно труднолетучее соединение представляет собой органическое соединение с температурой кипения примерно от 120 до примерно 300°C.

Согласно одному варианту реализации указанное по меньшей мере одно труднолетучее соединение выбрано из группы, включающей полиароматический углеводород, карбоновую кислоту, сложный эфир, спирт, С_15-30алкан.

Согласно еще одному варианту реализации указанный полиароматический углеводород выбран из группы, включающей нафталин, аценафтен, аценафтилен, флуорен, 9-флуоренон, антрацен, фенантрен, флуорантен, пирен, циклопента[cd]пирен, бенз(а)антрацен, хризен, ретен, бенз(а)флуорантен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуорантен, бенз(j)флуорантен перилен, бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, бенз(ghi)перилен, инден(1,2,3-cd)пирен, дибенз(а,h)антрацен, коронен, 3,4,9,10-дибензпирен, бензфенантрен, 3-метилхолантрен, 3,6- беннзпиренхиноны и 6,12-беннзпиренхиноны.

Согласно одному варианту реализации поверхность указанного по меньшей мере одного соединения (сорбента) модифицирована оксидом железа (III), оксидом меди (II), оксидом вольфрама (VI), оксидом алюминия (III), стиролом, и/или псевдокумолом.

Согласно еще одному варианту реализации размер частиц указанного по меньшей мере одного соединения составляет приблизительно от 0,1 до 0,5 мм.

Согласно третьему аспекту изобретения предложена композиция для определения содержания по меньшей мере одного труднолетучего соединения в газообразной среде, содержащая по меньшей мере два соединения, выбранных из группы, включающей MgO, CaO, CaCO₃, MgCO₃.

Согласно одному варианту реализации, наиболее предпочтительными композициями являются двухкомпонентные композиции содержащие MgO и одно из соединений, выбранных из группы CaO, CaCO₃, MgCO₃. Согласно другому варианту реализации предпочтительными композициями являются двухкомпонентные композиции содержащие CaO и одно из соединений, выбранных из группы MgO, CaCO₃, MgCO₃. Согласно еще одному варианту реализации предпочтительными композициями являются двухкомпонентные композиции содержащие CaCO₃ и одно из соединений, выбранных из группы, включающей CaO, MgO, MgCO₃. Согласно другому варианту реализации предпочтительными композициями являются двухкомпонентные композиции содержащие MgCO₃ и одно из соединений, выбранных из группы MgO, CaO, CaCO₃. Аналогично могут быть использованы трехкомпонентные и четырехкомпонентные композиции.

Согласно одному варианту реализации массовое соотношение сорбентов в двухкомпонентной композиции варьируют в диапазоне от 1:1 до 1:100, в трехкомпонентной композиции - от 1:1:1 до 1:10:100, в четырхкомпонентной композиции -от 1:1:1:1 до 1:10:50:100.

Согласно еще одному варианту реализации любой из вышеуказанных сорбентов, содержащийся в композиции, может быть модифицирован оксидом железа (III), оксидом меди (II), оксидом вольфрама (VI), оксидом алюминия (III), стиролом, и/или псевдокумолом. Предпочтительно массовая доля модификатора составляет от 0,1 до 10% от общей массы сорбента. Более предпочтительно массовая доля модификатора составляет от 1 до 8%, предпочтительнее от 1 до 7%, и наиболее предпочтительно от 1 до 5%.

Согласно еще одному варианту реализации размер частиц указанных по меньшей мере двух соединений в композиции составляет приблизительно от 0,1 до 0,5 мм

В результате реализации настоящего изобретения достигаются следующие преимущества по сравнению с решениями известными из уровня техники:

- благодаря особым свойствам предложенного сорбента повышается степень сорбции полиароматических углеводородов из воздуха, что обеспечивает при прочих равных условиях более точное определение труднолетучей органики, в том числе ПАУ, в отдельно взятом образце;

- степень концентрирования труднолетучих органических соединений при равных объемах отбираемой пробы увеличивается по меньшей мере в 10 раз по сравнению с методиками известными из уровня техники, благодаря тому, что осуществляют полное извлечение труднолетучих соединений, находящихся в сорбенте, в раствор, подлежащий физико-химическому анализу;

- существенно сокращается время пробоподготовки: в среднем время затраченное от момента отбора пробы до момента начала физико-химического определения ее компонентов составляет приблизительно от 30 минут до 2-4 часов;

- сорбент использованный в настоящем изобретении является общедоступным и не требует специального оборудования и органических растворителей для его подготовки;

- существенно сокращается время подготовки сорбента для определения труднолетучих соединений в газообразной среде: в среднем время, затраченное на подготовку сорбента составляет не более 1 часа;

Эти и другие преимущества настоящего изобретения будут более подробно продемонстрированы в нижеизложенном разделе «осуществлении изобретения» на конкретных примерах его реализации.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1. Схематическое изображение собрционной трубки, пригодной для применения в способе согласно настоящему изобретению.

Фиг.2. Хроматограмма выхлопного газа автомобиля Нива 21213, полученная в результате осуществления способа согласно настоящему изобретению с применением MgO в качестве сорбента.

Фиг.3. Хроматограмма выхлопного газа автомобиля УАЗ 469, полученная в результате осуществления способа согласно настоящему изобретению с применением CaO.

Фиг.4. Хроматограмма выхлопного газа Нива 21213, полученная на хроматографе-масс-спектрометре Shimadzu QP 5000 с применением MgO в качестве сорбента.

Фиг.5. Хроматограмма выхлопных газов автомобиля "Hyundai Elantra", полученная в результате способа согласно настоящему изобретению с применением композиции CaCO₃ и CaO.

Фиг.6. Хроматограмма выхлопного газа Нива 21213, полученная на хроматографе-масс-спектрометре Shimadzu QP 5000 с применением MgO модифицированного оксидом железа (III) в качестве сорбента.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определение содержания труднолетучих органических соединений в выхлопных газах автомобилей.

Ниже приведены результаты серии экспериментов, демонстрирующих эффективность определения содержания труднолетучих органических соединений, в выхлопных газах автомобилей в соответствии с настоящим изобретением.

При определении труднолетучих соединений использовали фракцию сорбента в виде порошка с размером частиц 0,1-0,5 мм. Указанную фракцию получали путем отделения мелких частиц многократной седиментацией в воде с последующим просеиванием на сите для отделения крупных. Навеску порошка прокаливали на воздухе в течение 30 минут при температуре 750°C для устранения возможных органических примесей. В экспериментах использовали как чистые порошки сорбентов, так и порошки с модифицированной поверхностью. В Таблице 2 приведен типичный перечень опробованных сорбентов, пригодных для определения ПАУ. Специалисту в данной области техники будут очевидны и иные комбинации указанных сорбентов с модификаторами, а также различные композиции модифицированных и немодифицированных собрентов друг с другом, пригодные для реализации указанного в заявке назначения.

Таблица 2.   Сорбенты, пригодные для определения содержания ПАУ в газообразной среде.   Сорбент   CaO   MgO   CaCO₃   MgCO₃   CaO + псевдокумол   MgO модифицированный Fe(III) (7 мас.%)   CaO модифицированный стиролом (5 мас.%)   CaCO₃+CaO (25 масс.% + 75 мас.%)   MgCO₃ модифицированный WO₃ (3 мас.%)   CaCO₃ модифицированный Al₂O₃ (8 мас.%)  

Осуществление модифицирования поверхности собрента проводили по-разному в зависимости от химической природы модификатора. Так, модифицирование поверхности сорбента стиролом проводили путем насыщения порошка парами стирола при комнатной температуре, отслеживая изменение массы на аналитических весах. Псевдокумол предварительно растворяли в диэтиловом эфире с последующим нанесением на навеску сорбента и высушиванием в сушильном шкафу при 50-60°C. Оксиды металлов, в частности Fe₂O₃, наносили путем пропитки навески сорбента водными растворами нитратов соответствующих металлов. Пропитанный сорбент высушивали в сушильном шкафу и прокаливали в течение 5-30 минут при 500°C до прекращения выделения паров NO₂. Содержание модификатора в разных случаях находилось в пределах от 0,1 до 10% по массе.

Отбор пробы воздуха проводили путем принудительного прокачивания в течение заданного времени выхлопного газа автомобилей «Нива», «Уаз» и «Hyundai Elantra» при помощи аспирационного устройства через сорбционную трубку, которая может быть выполнена так, как показано на Фигуре 1. Сорбционная трубка представляет собой герметичный полый цилиндр, выполненный из инертного для выхлопных газов материала, включающая два отверстия усеченного диаметра для входа и выхода газа, содержащая навеску одного или нескольких из вышеуказанных сорбентов 2, и инертный фильтрующий материал 1 на входе и выходе для предотвращения попадания крупных механических загрязнений на поверхность сорбента в условиях отбора пробы. Автомобили в обоих случаях находились на холостом ходу, частота оборотов коленчатого вала составляла от 1000 до 3000 об./мин.

После стадии сорбции, сорбент переносили в пенициллиновый флакон и растворяли в 4 мл 20%-ой серной кислоты. Выбор неорганической кислоты осуществляют с учетом обеспечения полной растворимости сорбента без образования нерастворимых в воде солей. При выборе кислоты также необходимо учитывать, что она должна быть инертна по отношению к органическим компонентам, подлежащим последующему определению. В ходе экспериментов было установлено, что нейтрализация образуемого кислого раствора не требуется, но может быть проведена с помощью разбавленного раствора основания с учетом конкретных условий задачи.

После растворения сорбента органические соединения экстрагировали 4 мл свежеперегнанного диэтилового эфира. Специалисту в данной области техники должно быть очевидно, что вместо диэтилового эфира, для экстракции труднолетучих органических соединений могут быть использованы и другие органические растворители. Выбор диэтилового эфира обуславливается прежде всего его химической природой для экстракции труднолетучих соединений, а также его доступностью и относительно невысокой стоимостью. Эфирную фракцию отделяли и переносили в специальную пробирку для упаривания. Упаривание проводили в сушильном шкафу при 50°C до объема 200-300 мкл. Далее эфирные экстракты вводили в испаритель хроматографа и оценивали их эффективность.

На Фиг.2 и 3 представлены примеры типичных хроматограмм эфирных экстрактов выхлопных газов автомобилей Нива 21213 и Уаз 469, выполненные на газовом хроматографе "Hewlett Packard Series II 5890" с электрон-захватным детектором, полученные по вышеуказанной процедуре с применением MgO и CaO в качестве сорбентов соответственно. Данные, полученные при обработке хроматограмм, представлены в Таблицах 3 и 4.

Таблица 3. Результаты хроматографического анализа выхлопного газа автомобиля Нива 21213. № Время выхода, t (сек) Рассчитанный индекс удерживания, RI Идентифицированное вещество Рассчитанная концентрация, мг/м³ 1 380 606 - 2,3 2 432 799 - 5,3 3 449 857 - 2,3 4 466 912 - 1,8 5 508 1040 - 1,2 6 529 1099 - 5,8 7 546 1146 - 4,6 8 564 1193 Нафталин 5,3 9 609 1305 - 9,2 10 629 1352 - 2,9 11 645 1388 - 4,1 12 666 1435 - 14,7 13 726 1559 - 5,1 14 743 1592 - 12,9

15 792 1684 - 10,3 16 828 1747 - 2,22 17 861 1803 Антрацен 4,2 18 934 1919 - 4,6 19 960 1958 - 2 20 987 1997 - - 21 1013 2034 Флуорантен 1 22 1042 2074 - 3,6 23 1065 2105 Пирен 1,8 24 1100 2151 - 0,6 25 1113 2167 - 1,5 26 1133 2192 - 3,3 27 1149 2205 - 4,1 28 1292 2377 - 3,9 29 1424 2513 - 2,7 30 1503 2589 - 0,9 ∑ - - - 123,2±30,8

Таблица 4. Результаты хроматографического анализа выхлопного газа автомобиля УАЗ 469. № Время выхода, t (сек) Рассчитанный индекс удерживания, RI Идентифицированное вещество Рассчитанная концентрация, мг/м³ 1 253 - - 46 2 354 499 - 5,5 3 380 606 - 29 4 417 746 - 17,1 5 440 827 - 62,2 6 474 937 - 5,6 7 545 1138 Нафталин 35,9 8 619 1329 - 22,9 9 651 1402 - 12

10 689 1484 Аценафтен 8,9 11 715 1537 - 9,8 12 740 1586 Флуорен 50 13 776 1655 - 6,2 14 801 1700 - 3,2 15 854 1792 Антрацен 20 16 909 1880 - 4,2 17 934 1919 - 8,4 18 997 2012 - 4,1 19 1048 2082 - 3,1 20 1066 2106 Пирен 12,4 21 1168 2235 - - 22 1200 2273 - 0,9 23 1251 2332 - 5,6 24 1295 2380 - 3,1 25 1378 2467 Хризен 1,3 ∑ - - - 377,4±94,4

Неидентифицированные компоненты на хроматограммах соответствует большому количеству гомологов типовых ПАУ, а также компонентам, отличных от ПАУ. С целью проверки этого предположения был выполнен масс-спектрометрический анализ пробы на приборе Shimadzu QP 5000. Результаты анализа представлены на Фигуре 4 и в Таблице 5. В результате было идентифицировано около трех десятков разнообразных соединений.

Таблица 5. Идентифицированные полиароматические углеводороды выхлопных газов Нива 21213 на приборе Shimadzu QP 5000. Время удерживания Название Интенсивность Формула 12,68 Нафталин (Naphthalene) 52791

13,19 2.5-диметилбензальдегид (2,5-dimetylbenzaldehyde) 14287 2,6-диметилбензальдегид (2,6-dimetylbenzaldehyde)       14,67 2-метилнафталин (2-methyl-Naphthalen) 30154 14,98 1-метилнафталин (1-methyl-Naphthalen) 18760 17,58 5-метил-1 (3Н)-изобензофуранон (5-methyl-1(3H)-Isobenzofuranone) 12269 21,77 Антрацен (Anthracene) OeHaHTpeH(Phenanthren) 10207       25,33 Пирен(Pyrene) 7300

Как можно видеть список обнаруженных ПАУ пополнился многочисленными гомологами нафталина. Кроме того, среди компонентов были обнаружены кислород-содержащие соединения и многочисленные н-алканы с длинной углеводородной цепочки, состоящей из 15-30 атомов углерода.

В рамках настоящего эксперимента также исследовали композиции, содержащие несколько сорбентов. В качестве примера на Фиг.5 представлена хроматограмма выхлопных газов автомобиля "Hyundai Elantra", полученная в результате осуществления способа согласно настоящему изобретению с применением композиции CaCO₃ и CaO в качестве сорбента. Композиция состояла из 25 масс.% CaCO₃ и 75 масс % CaO. Пики, представленные на хроматограмме соответствуют: 1- диметилбензойная к-та, 2 - изомер диметилбензойной кислоты, 3-фенантрен (<0,1 мг/м³), 4-н-гексадекакарбоновая к-та, 5,6,8-13 - н-алканы C_20-29, 7-пирен (0,1 мг/м³).

Дополнительно в рамках настоящего изобретения исследовали сорбенты с модифицированной поверхностью. В качестве примера на Фиг.6 представлена хроматограмма выхлопного газа Нива 21213, полученная на хроматографе-масс-спектрометре Shimadzu QP 5000 с применением MgO модифицированного оксидом железа (III) в качестве сорбента. Массовая доля сорбента составляла 7 масс.%. Пленку оксида железа (III) наносили в соответствии с процедурой описанной выше. Пики, представленные на хроматограмме соответствуют: 1 - нафталин (5.3 мг/м³), 2 - диметилбензиловый спирт, 3 - изомер бензилового спирта, 4 - 2-метил нафталин, 5 - 2,5-диметилбензойная к-та, 6 - изомер 2,5-диметилбензойной кислоты, 7 - фенантрен (1 мг/м³), 8 - бис[диметилбензил] сульфон, 9 - дибутилфталат, 10 - флуорантен, 12 - пирен (1.8 мг/м³), 11, 13-16 - н-алканы C_20-25.

Из представленных выше результатов можно заключить, что настоящее изобретение позволяет надежно определять качественное и количественное содержание труднолетучих органических соединений (с Т_кип более 120°C), содержащихся в газовой фазе, в частности ПАУ. Предел обнаружения труднолетучих соединений при прочих равных условиях зависит от типа применяемого оборудования, объема отбора проба и объема эфирного экстракта. Согласно настоящему изобретению, концентрация труднолетучего органического соединения в газообразной среде, поддающаяся определению может составлять около 0,1 мкг/м³ при объеме газообразной пробы, составляющей 1 л.

Специалисту в данной области техники будет очевидно, что некоторые варианты реализации настоящего изобретения могут быть незначительно изменены без изменения сущности настоящего изобретения. Такие варианты реализации изобретения включены в нижеследующую формулу изобретения.

Изобретение относится к области защиты окружающей среды. Предложен способ определения содержания в газообразной среде труднолетучих органических соединений, таких как полиароматические углеводороды, карбоновые кислоты, спирты, сложные эфиры, н-алканы-С_15-30. Способ включает пропускание газообразной среды через сорбент, содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы MgO, CaO, CaCO₃, MgCO₃. Затем производят растворение сорбента в первом водном растворе со значением рН менее 7 с получением второго водного раствора. Затем осуществляют экстракцию находящегося во втором водном растворе труднолетучего соединения с помощью органического растворителя с получением экстракта. Содержание труднолетучего соединения в экстракте определяют с помощью пригодного физико-химического метода анализа. Изобретение позволяет определить содержание органических соединений, имеющих температуру кипения от 120 до 300°C при снижении продолжительности пробоподготовки. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 табл.

1. Способ определения качественного и количественного содержания по меньшей мере одного труднолетучего соединения в газообразной среде, включающий:
(а) пропускание газообразной среды через сорбент, содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы MgO, CaO, CaCO₃, MgCO₃;
(б) растворение указанного сорбента в первом водном растворе со значением рН менее 7 с получением второго водного раствора;
(в) экстракцию находящегося во втором водном растворе по меньшей мере одного труднолетучего соединения с помощью органического растворителя с получением экстракта указанного по меньшей мере одного труднолетучего соединения;
(д) определение качественного и количественного содержания указанного по меньшей мере одного труднолетучего соединения в концентрированном экстракте с помощью пригодного физико-химического метода анализа, при этом указанное труднолетучее соединение представляет собой органическое соединение с температурой кипения примерно от 120 до примерно 300°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию (г), представляющую собой концентрирование указанного экстракта путем упаривания при повышенной температуре.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное по меньшей мере одно труднолетучее соединение выбрано из группы, включающей полиароматический углеводород, карбоновую кислоту, сложный эфир, спирт, С_15-30алкан.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный полиароматический углеводород выбран из группы, включающей нафталин, аценафтен, аценафтилен, флуорен, 9-флуоренон, антрацен, фенантрен, флуорантен, пирен, циклопента[cd]пирен, бенз(a)антрацен, хризен, ретен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуорантен, перилен, бенз(a)пирен, бенз(e)пирен, бенз(ghi)перилен, инден(1,2,3-cd)пирен, дибенз(a,h)антрацен, коронен.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразная среда представляет собой воздух, содержащий выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер частиц указанного сорбента составляет приблизительно от 0,1 до 0,5 мм.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбент предварительно прокаливают при температуре примерно от 300°C до 800°C для удаления возможных органических примесей.

8. Способ по п.1, дополнительно включающий модифицирование поверхности указанного сорбента оксидом железа (III), оксидом меди (II), оксидом вольфрама (VI), оксидом алюминия (III), стиролом и/или псевдокумолом.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор со значением pH менее 7 представляет собой водный раствор неорганической кислоты, образующий растворимые соли при взаимодействии с указанным сорбентом при условиях окружающей среды.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанный раствор со значением pH менее 7 представляет собой раствор серной кислоты или соляной кислоты.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный органический растворитель выбирают из группы, включающей диэтиловый эфир, н-гексан, н-гептан, бензол, хлороформ, ацетон, четыреххлористый углерод, диоксан.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии (в) и (г) повторяют несколько раз.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что пригодный физико-химический метод анализа выбран из группы, включающей жидкостную хроматографию, тонкослойную хроматографию, бумажную хроматографию, высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ), газовую хроматографию, масс-спектрометрию, УФ-спектрофотометрию, люминесценцию, ИК-спектроскопию и ЯМР-спектроскопию.

14. Применение по меньшей мере одного из соединений, выбранных из группы, включающей MgO, CaO, CaCO₃, MgCO₃, в качестве сорбента при определении содержания по меньшей мере одного труднолетучего соединения в газообразной среде, при этом указанное по меньшей мере одно труднолетучее соединение представляет собой органическое соединение с температурой кипения примерно от 120 до примерно 300°C.

15. Применение по п.14, отличающееся тем, что указанное по меньшей мере одно труднолетучее соединение выбрано из группы, включающей полиароматический углеводород, карбоновую кислоту, сложный эфир, спирт, C_15-30алкан.

16. Применение по п.14, отличающееся тем, что поверхность указанного по меньшей мере одного соединения модифицирована оксидом железа (III), оксидом меди (II), оксидом вольфрама (VI), оксидом алюминия (III), стиролом и/или псевдокумолом.

17. Применение по п.14, отличающееся тем, что размер частиц указанного по меньшей мере одного соединения составляет приблизительно от 0,1 до 0,5 мм.

18. Применение по п.15, отличающееся тем, что указанный полиароматический углеводород выбран из группы, включающей нафталин, аценафтен, аценафтилен, флуорен, 9-флуоренон, антрацен, фенантрен, флуорантен, пирен, циклопента[cd]пирен, бенз(а)антрацен, хризен, ретен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуорантен, перилен, бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, бенз(ghi)перилен, инден(1,2,3-cd)пирен, дибенз(a,h)антрацен, коронен.

19. Композиция, применяемая в качестве сорбента при определении содержания по меньшей мере одного труднолетучего соединения в газообразной среде, содержащая по меньшей мере два соединения, выбранных из группы, включающей MgO, CaO, CaCO₃, MgCO₃, при этом указанное труднолетучее соединение представляет собой органическое соединение с температурой кипения примерно от 120 до примерно 300°C.

20. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что указанное по меньшей мере одно труднолетучее соединение выбрано из группы, включающей полиароматический углеводород, карбоновую кислоту, сложный эфир, спирт, C_15-30алкан.

21. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что поверхность указанного по меньшей мере одного из по меньшей мере двух указанных соединений модифицирована оксидом железа (III), оксидом меди (II), оксидом вольфрама (VI), оксидом алюминия (III), стиролом и/или псевдокумолом.

22. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что размер частиц каждого из указанных по меньшей мере двух соединений составляет приблизительно от 0,1 до 0,5 мм.

23. Композиция по любому из пп.19-22, отличающаяся тем, что указанный полиароматический углеводород выбран из группы, включающей нафталин, аценафтен, аценафтилен, флуорен, 9-флуоренон, антрацен, фенантрен, флуорантен, пирен, циклопента[cd]пирен, бенз(a)антрацен, хризен, ретен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуорантен, перилен, бенз(a)пирен, бенз(e)пирен, бенз(ghi)перилен, инден(1,2,3-cd)пирен, дибенз(a,h)антрацен, коронен.