СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПОЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2022 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к хроматографическим способам идентификации химических соединений. В данном способе идентификация полярных полициклических ароматических и гетероциклических соединений нефти и нефтепродуктов достигается за счет совместного использования индексов удерживания и коэффициентов распределения в системе несмешивающихся растворителей гексан-ацетонитрил. Определения коэффициентов распределения происходит методом капиллярной газовой хроматографии с использованием множественного внутреннего стандарта.

Известен способ идентификации пестицидов в их смесях и сельскохозяйственной продукции (в статье Заяц М.Ф., Лещев С.М. Хромато-распределительный метод идентификации пестицидов в их смесях и сельскохозяйственной продукции // Журнал аналитической химии. - 2018. - Т. 73. - №. 5. - С. 377-388) хроматографически в системе несмешивающихся жидкостей гексан-вода. В данном способе анализируемую смесь распределяли в одной емкости между двумя фазами, которые находились в различном объемном соотношении гексан:вода от 1:1 до 1:500, а затем анализировали хроматографически. Данный способ позволяет идентифицировать 166 пестицидов различных классов.

Недостатками данного способа являются: использование для анализа полярных соединений нефтепродуктов системы растворителей гексан-вода, имеющей значения коэффициентов распределения более 1000; низкая степень идентификации полярных соединений нефтепродуктов в данной системе обусловленная низкой концентрацией определяемого вещества в одной из фаз.

Известен способ идентификации компонентов сложной эфирной смеси (в статье Isidorov V. A. et al. Gas chromatographic analysis of essential oil from buds of different birch species with preliminary partition of components //Biochemical systematics and ecology. - 2004. - Т. 32. - №. 1. - С. 1-13.) на примере эфирного масла, получаемого из березовых почек. В данном способе распределение компонентов исследуемой смеси проводили между двумя несмешивающимися жидкостями в системе гексан - ацетонитрил в эквивалентном объеме 0,5 мл гексана и 0,5 мл ацетонитрила с последующим независимым хроматографическим анализом. В результате использования коэффициентов распределения удалось идентифицировать 61 компонент.

Недостатком данного способа является сложность идентификации полярных соединений, вызванная наложением хроматографических пиков алканов в анализируемых веществах.

Известен способ идентификации индивидуальных ароматических углеводородов в реактивных топливах (в статье Егазаръянц С.В., Караханова Н.К. Определение ароматических углеводородов в реактивных топливах методами капиллярной газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии //Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. - 2009. - Т. 50. - №.1.), включающий предварительное отделение ароматических от алифатических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на высокоселективном катионированном силикагеле. Использование метода ВЭЖХ перед газовой хроматографией позволяет количественно выделить ароматическую часть топлива, что исключает перекрытие пиков ароматических соединений алифатическими. Данным способом удалость идентифицировать 85 индивидуальных ароматических соединений.

Недостатком данного способа является необходимость высокоэффективного жидкостного хроматографа с высокоселективным катионированным силикагелем, что увеличивает время анализа и идентификации для одного образца.

Известен способ анализа полярных соединений нефтепродуктов (в статье Vozka P. et al. Middle distillates hydrogen content via GC× GC-FID //Talanta. - 2018. - Т. 186. - С. 140-146.), включающий использование двух хроматографических колонок DB-17MS и DB-1MS с различной полярностью, на которых осуществляется идентификация индивидуальных ароматических и гетероциклических соединений нефтепродуктов. Идентификация осуществляется установлением распределения точек нефтепродуктов в координатах время удерживания на колонке 1 - время удерживания на колонке 2. Работоспособность метода продемонстрирована на различных нефтепродуктах: реактивное топливо, дизельное топливо, различные смеси дизельного топлива с биодизельным топливом.

Недостатками данного способа является необходимость использования двумерного газового хроматографа или специального модулятора для подключения второй колонки к газовому хроматографу, а также необходимость использования специализированного математического программного обеспечения для определения площади полученных пиков в двухмерной системе координат.

Известен способ идентификации моноциклических ароматических соединений (в статье Isidorov V. A. et al. Partition coefficients of alkyl aromatic hydrocarbons and esters in a hexane-acetonitrile system //Journal of Chromatography A. - 2001. - Т. 923. - №. 1-2. - С. 127-136.), взятый за прототип, включающий идентификацию ароматических соединений при введении 10 мкл анализируемой смеси в систему гексан - цетонитрил, взятых в одинаковом объеме от 0,25 до 0,5 мл, с использованием оборудованного масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой хроматографа, и определением коэффициентов распределения. Расчет коэффициентов распределения происходил при введении внутреннего стандарта, в качестве которого выступал толуол с коэффициентом распределения 1,13. Данным методом удалось идентифицировать 34 алкил-производных бензола.

Недостатками данного способа являются высокие погрешности в идентификации в случае работы с многокомпонентными смесями, что вызвано наложением хроматографических пиков, а также недостаточной очисткой анализируемой смеси от неполярных соединений нефтепродуктов, таких как алканы и циклоалканы.

Техническим результатом является повышение степени идентификации полярных соединений нефти и нефтепродуктов.

Технический результат достигается тем, что к анализируемому нефтепродукту в количестве от 0,25 до 0,5 мл добавляют сухой ацетонитрил в количестве от 0,25 до 0,5 мл, помещают на вибростол и встряхивают в течение от 20 до 30 секунд, затем оставляют в покое в течение от 3 до 4 минут, происходит расслаивание системы на две фазы, затем проводят отбор ацетонитрильной фазы и добавляют к ней эквивалентный объем гексана, и помещают на вибростол и встряхивают в течение от 20 до 30 секунд, после чего оставляют в покое в течение от 3 до 4 минут, происходит расслоение системы на две фазы, далее проводят нормировку коэффициентов распределения производят по следующим полярным соединениям нефтепродуктов нафталин, флуорен, антрацен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, а нормировку удерживания производят при помощи смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, при этом идентификацию полярных соединений нефтепродуктов осуществляют сопоставлением полученных значений индексов удерживания и коэффициентов распределения.

Способ осуществляется следующим образом. Проводят экстракцию полярных соединений нефтепродукта в ацетонитрил, для этого анализируемый нефтепродукт в количестве от 0,25 до 0,5 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют сухой ацетонитрил объемом от 0,25 до 0,5 мл. Виалу герметично закрывают и встряхивают на вибростоле в течение от 20 до 30 секунд. Затем в течение от 3 до 4 минут виалу оставляют в покое, и происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу пипеткой в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают на вибростоле в течение от 20 до 30 секунд, после чего виалу оставляют в покое и происходит расслоение системы на две фазы гексановую и ацетонитрильную в течение от 3 до 4 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз в равных объемах и поочередно закалывают в колонку, подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Определяют площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку индексов удерживания (ИУ) производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, а нормировку коэффициентов распределения производят методом множественного внутреннего стандарта по следующим полярным соединениям нефтепродуктов: нафталин, флуорен, антрацен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин по формуле:

где - коэффициент распределения,

- площадь пика соединений нефтепродуктов в гексановой фазе,

- площадь пика соединений нефтепродуктов в ацетонитрильной фазе,

- площадь пика стандарта в ацетонитрильной фазе,

- площадь пика стандарта в гексановой фазе,

- коэффициент распределения стандарта, приведенные в таблице 1,

- корректировочный коэффициент, определяемый как среднее значение используемых внутренних стандартов.

Таблица 1 - Коэффициенты распределения стандартов Соединение Нафталин 0,77 Флуорен 0,76 Антрацен 0,64 1-метилнафталин 0,94 2-метилнафталин 0,92

Идентификацию полярных соединений нефтепродуктов осуществляют сопоставлением полученных значений ИУ и коэффициентов распределения в системе гексан-ацетонитрил со значениями, приведенными в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазоны значений коэффициентов распределения полярных соединений нефтепродуктов и индексов удержания Соединение Формула Диапазон значений Диапазон значений ИУ 1c-нафталин C₁₁H₁₀ 0,90-0,98 1306-1324 2с-нафталин C₁₂H₁₂ 1,09-1,17 1407-1474 3с-нафталин C₁₃H₁₄ 1,29-1,43 1513-1604 4с-нафталин C₁₄H₁₆ 1,49-1,64 1650-1673 1с-антрацен C₁₅H₁₂ 0,71-0,80 1943-1950 2с-антрацен C₁₆H₁₄ 0,84-0,92 2044-2117 3с-антрацен C₁₇H₁₆ 1,08-1,17 2156-2248 1с-пирен C₁₇H₁₂ 0,79-0,81 2323-2355 2с-пирен C₁₈H₁₄ 0,98-1,04 2477-2490 1с-бифенил C₁₃H₁₂ 1,51-1,59 1622-1627 2с-бифенил C₁₄H₁₄ 1,89-2,01 1746-1778 3с-бифенил C₁₅H₁₆ 2,26-2,45 1882-1943 1с-флуорен C₁₄H₁₂ 0,92-1,08 1728-1739 2с-флуорен C₁₅H₁₄ 1,12-1,31 1854-1870 1с-тетрагидронафталин C₁₁H₁₄ 2,92-3,17 1207-1287 2с-тетрагидронафталин C₁₂H₁₆ 3,43-3,55 1316-1389 3с-тетрагидронафталин C₁₃H₁₈ 4,10-4,28 1445-1494 1с-дибензотиофен C₁₃H₁₀S 0,83-0,93 1871-1912 2с-дибензотиофен C₁₄H₁₂S 0,96-1,16 1966-2023 1с-дибензофуран C₁₃H₁₀O 1,18-1,22 1630-1646 1с-карбазол C₁₃H₁₁N 0,04-0,06 2000-2008 2с-карбазол C₁₄H₁₃N 0,06-0,11 2070-2087 3с-карбазол C₁₅H₁₅N 0,09-0,14 2130-2163

*c - это количество атомов углерода, находящихся в алкильных заместителях

Качество идентификации полярных соединений нефтепродуктов определяют количеством идентифицированных соединений, устанавливают углеводородный состав нефтепродуктов, позволяющий судить об их показателях качества.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Прямогонную дизельную фракцию в количестве 0,20 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 20 секунд. Затем в течение 6 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 25 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 6 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, нормировку коэффициентов распределения методом множественного внутреннего стандарта выполнить не удалось.

Пример 2. Прямогонную дизельную фракцию в количестве 0,25 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 25 секунд. Затем в течение 4 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 30 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 4 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, а нормировку коэффициентов распределения производят методом множественного внутреннего стандарта по следующим полярным соединениям нефтепродуктов: нафталин, флуорен, антрацен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин.

Результаты идентификации полярных соединений нефтепродуктов, полученные сопоставлением значений ИУ и коэффициентов распределения со значениями из таблицы 2, приведены в таблице 3. По результатам хромато-распределительного анализа из 62 пиков гидроочищенной дизельной фракции, обнаруженных в ацетонитрильной фазе, удалось идентифицировать 45 соединений, то есть степень идентификации полярных органических соединений составила 72,5%.

Пример 3. Прямогонную дизельную фракцию в количестве 0,35 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 30 секунд. Затем в течение 3 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 20 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 3,5 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, а нормировку коэффициентов распределения производят методом множественного внутреннего стандарта по следующим полярным соединениям нефтепродуктов: нафталин, флуорен, антрацен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин.

Результаты идентификации полярных соединений нефтепродуктов, полученные сопоставлением значений ИУ и коэффициентов распределения со значениями из таблицы 2, приведены в таблице 3. По результатам хромато-распределительного анализа из 62 пиков гидроочищенной дизельной фракции, обнаруженных в ацетонитрильной фазе, удалось идентифицировать 45 соединений, то есть степень идентификации полярных органических соединений составила 72,5%.

Пример 4. Прямогонную дизельную фракцию в количестве 0,50мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 20 секунд. Затем в течение 2 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 27 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 2 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, а нормировку коэффициентов распределения производят методом множественного внутреннего стандарта по следующим полярным соединениям нефтепродуктов: флуорен, антрацен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин.

Результаты идентификации полярных соединений нефтепродуктов, полученные сопоставлением значений ИУ и коэффициентов распределения со значениями из таблицы 2, приведены в таблице 3. По результатам хромато-распределительного анализа из 62 пиков прямогонной дизельной фракции, обнаруженных в ацетонитрильной фазе, удалось идентифицировать 35 соединений, то есть степень идентификации полярных органических соединений составила 56,5%.

Пример 5. Прямогонную дизельную фракцию в количестве 0,55 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 27 секунд. Затем в течение 2 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 22 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 2 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, нормировку коэффициентов распределения методом множественного внутреннего стандарта выполнить не удалось.

Пример 6. Гидроочищенную дизельную фракцию в количестве 0,2 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 27 секунд. Затем в течение 6,5 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 20 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 6 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, нормировку коэффициентов распределения методом множественного внутреннего стандарта выполнить не удалось.

Пример 7. Прямогонную дизельную фракцию в количестве 0,25 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 20 секунд. Затем в течение 4 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 20 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 4 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, а нормировку коэффициентов распределения производят методом множественного внутреннего стандарта по следующим полярным соединениям нефтепродуктов: нафталин, флуорен, антрацен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин.

Результаты идентификации полярных соединений нефтепродуктов, полученные сопоставлением значений ИУ и коэффициентов распределения со значениями из таблицы 2, приведены в таблице 3. По результатам хромато-распределительного анализа из 33 пиков прямогонной дизельной фракции, обнаруженных в ацетонитрильной фазе, удалось идентифицировать 23 соединений, то есть степень идентификации полярных органических соединений составила 69,7%.

Пример 8. Прямогонную дизельную фракцию в количестве 0,35 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 25 секунд. Затем в течение 3 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 30 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 3 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, а нормировку коэффициентов распределения производят методом множественного внутреннего стандарта по следующим полярным соединениям нефтепродуктов: нафталин, флуорен, антрацен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин.

Результаты идентификации полярных соединений нефтепродуктов, полученные сопоставлением значений ИУ и коэффициентов распределения со значениями из таблицы 2, приведены в таблице 3. По результатам хромато-распределительного анализа из 33 пиков прямогонной дизельной фракции, обнаруженных в ацетонитрильной фазе, удалось идентифицировать 20 соединений, то есть степень идентификации полярных органических соединений составила 61,6%.

Пример 9. Прямогонную дизельную фракцию в количестве 0,50 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 30 секунд. Затем в течение 2 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 22 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 2 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, а нормировку коэффициентов распределения производят методом множественного внутреннего стандарта по следующим полярным соединениям нефтепродуктов: нафталин, флуорен, антрацен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин.

Результаты идентификации полярных соединений нефтепродуктов, полученные сопоставлением значений ИУ и коэффициентов распределения со значениями из таблицы 2, приведены в таблице 3. По результатам хромато-распределительного анализа из 33 пиков прямогонной дизельной фракции, обнаруженных в ацетонитрильной фазе, удалось идентифицировать 17 соединений, то есть степень идентификации полярных органических соединений составила 51,5 %.

Пример 10. Гидроочищенную дизельную фракцию в количестве 0,55 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 22 секунд. Затем в течение 2 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 27 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 2 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, нормировку коэффициентов распределения методом множественного внутреннего стандарта выполнить не удалось.

Пример 11. Широкую дистиллятную фракцию замедленного коксования в количестве 0,20 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 25 секунд. Затем в течение 6 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 27 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 6,5 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, нормировку коэффициентов распределения методом множественного внутреннего стандарта выполнить не удалось.

Пример 12. Широкую дистиллятную фракцию замедленного коксования в количестве 0,25 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 30 секунд. Затем в течение 4 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 20 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 4 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз (гексановую и ацетонитрильную) в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, а нормировку коэффициентов распределения производят методом множественного внутреннего стандарта по следующим полярным соединениям нефтепродуктов: нафталин, флуорен, антрацен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин.

Результаты идентификации полярных соединений нефтепродуктов, полученные сопоставлением значений ИУ и коэффициентов распределения со значениями из таблицы 2, приведены в таблице 3. По результатам хромато-распределительного анализа из 91 пиков широкой дистиллятной фракции замедленного коксования, обнаруженных в ацетонитрильной фазе, удалось идентифицировать 71 соединение, то есть степень идентификации полярных органических соединений составила 78%.

Пример 13. Широкую дистиллятную фракцию замедленного коксования в количестве 0,35 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 20 секунд. Затем в течение 3,5 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 25 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 3 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, а нормировку коэффициентов распределения производят методом множественного внутреннего стандарта по следующим полярным соединениям нефтепродуктов: нафталин, флуорен, антрацен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин.

Результаты идентификации полярных соединений нефтепродуктов, полученные сопоставлением значений ИУ и коэффициентов распределения со значениями из таблицы 2, приведены в таблице 3. По результатам хромато-распределительного анализа из 91 пиков широкой дистиллятной фракции замедленного коксования, обнаруженных в ацетонитрильной фазе, удалось идентифицировать 71 соединение, то есть степень идентификации полярных органических соединений составила 78%.

Пример 14. Широкую дистиллятную фракцию замедленного коксования в количестве 0,50 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 27 секунд. Затем в течение 2 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 30 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 2 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, а нормировку коэффициентов распределения производят методом множественного внутреннего стандарта по следующим полярным соединениям нефтепродуктов: нафталин, флуорен, антрацен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин.

Результаты идентификации полярных соединений нефтепродуктов, полученные сопоставлением значений ИУ и коэффициентов распределения со значениями из таблицы 2, приведены в таблице 3. По результатам хромато-распределительного анализа из 91 пиков широкой дистиллятной фракции замедленного коксования, обнаруженных в ацетонитрильной фазе, удалось идентифицировать 64 соединений, то есть степень идентификации полярных органических соединений составила 70,3%.

Пример 15. Широкую дистиллятную фракцию замедленного коксования в количестве 0,55 мл помещают в виалу, после этого туда добавляют равный объем сухого ацетонитрила. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 22 секунд. Затем в течение 2 минут происходит расслаивание системы на две фазы. Отбирают ацетонитрильную фазу в другую виалу и добавляют туда эквивалентный объем гексана. Виалу герметично закрывают и встряхивают в течение 22 секунд, после чего происходит расслоение системы на две фазы в течение 2 минут. Микрошприцом отбирают каждую из двух образовавшихся фаз гексановую и ацетонитрильную в равных объемах и поочередно подвергают хроматографическому анализу на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. Площадь полученных пиков полярных соединений нефтепродуктов, характеризующих их концентрацию в каждой из двух фаз, рассчитывают интегрально при помощи встроенного в хроматографическое программное обеспечение алгоритма. Нормировку ИУ производят при помощи внешнего стандарта - смеси н-алканов C₁₂H₂₆-C₂₂H₄₆, нормировку коэффициентов распределения методом множественного внутреннего стандарта выполнить не удалось.

Предлагаемый способ идентификация позволяет за счет использования двух хроматографических параметров: индекс удерживания и коэффициент распределения в системе гексан-ацетонитрил производить идентификацию основных представителей полярных соединений нефтепродуктов: полициклических ароматических соединений и гетероциклических соединений. Основным преимуществом данного метода является отсутствие необходимости использования дорогостоящего оборудования, а также возможность повышать качество анализа за счет уменьшения перекрывания пиков анализируемых соединений алканами различного строения.

Таблица 3 - Входные параметры и результаты идентификации полярных соединений нефтепродуктов Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Тип нефтепродукта Прямогонная дизельная фракция Гидроочищенная дизельная фракция Широкая дистиллятная фракция замедленного коксования Количество пиков в ацетонитрильной фазе 62 33 91 Объем нефтепродукта, мл 0,20 0,25 0,35 0,50 0,55 0,20 0,25 0,35 0,50 0,55 0,20 0,25 0,35 0,50 0,55 Время встряхивания (с ацетонитрилом), с 20 25 30 20 27 27 20 25 30 22 25 30 20 27 22 Время расслаивания системы (в ацетонитриле), мин 6 4 3 2 2 6,5 4 3 2 2 6 4 3,5 2 2 Время встряхивания (с гексаном), с 25 30 20 27 22 20 20 30 22 27 27 20 25 30 22 Время расслаивания системы (в гексане), мин 6 4 3,5 2 2 6 4 3 2 2 6,5 4 3 2 2 Корректировочный коэффициент α Нафталин 2,527 0,984 1,045 1,984 0,348 0,301 0,934 0,987 1,146 9,916 3,498 1,040 1,036 1,035 3,664 Флуорен 0,968 0,974 1,031 0,954 0,939 0,785 0,925 0,985 1,141 3,438 5,117 1,034 1,041 1,040 1,102 Антрацен 0,484 0,965 1,041 0,948 0,523 2,922 0,931 0,993 1,139 8,357 7,045 1,038 1,033 1,032 5,606 1-металнафталин 0,932 0,995 1,036 0,957 0,995 0,921 0,938 0,979 1,151 7,548 7,083 1,034 1,034 1,038 6,562 2-металнафталин 3,946 1,002 1,032 0,955 5,274 0,495 0,998 1,006 1,145 6,708 8,948 1,041 1,033 1,038 9,932 Количество идентифицированных соединений нефтепродуктов 1c-нафталин - 2 2 2 - - 2 2 2 - - 2 2 2 - 2с-нафталин - 5 5 5 - - 2 2 1 - - 7 7 5 - 3с-нафталин - 3 3 3 - - 1 1 0 - - 9 9 9 - 4с-нафталин - 1 1 1 - - 0 0 0 - - 2 2 2 - 1с-антрацен - 2 2 2 - - 2 2 2 - - 2 2 2 - 2с-антрацен - 2 2 2 - - 2 2 2 - - 7 7 7 - 3с-антрацен - 1 1 1 - - 1 0 0 - - 5 5 5 - 1с-пирен - 0 0 0 - - 0 0 0 - - 3 3 3 - 2с-пирен - 0 0 0 - - 0 0 0 - - 5 5 4 - 1с-бифенил - 2 2 2 - - 1 1 0 - - 2 2 2 - 2с-бифенил - 4 4 4 - - 0 0 0 - - 4 4 4 - 3с-бифенил - 3 3 1 - - 0 0 0 - - 3 3 3 - 1с-флуорен - 2 2 2 - - 2 2 2 - - 2 2 2 - 2с-флуорен - 2 2 1 - - 1 0 0 - - 3 3 3 - 1с-тетрагидронафталин - 0 0 0 - - 3 3 3 - - 0 0 0 - 2с-тетрагидронафталин - 0 0 0 - - 4 3 3 - - 0 0 0 - 3с-тетрагидронафталин - 0 0 0 - - 2 2 2 - - 0 0 0 - 1с-дибензотиофен - 3 3 3 - - 0 0 0 - - 3 3 3 - 2с-дибензотиофен - 4 4 2 - - 0 0 0 - - 4 4 4 - 1с-дибензофуран - 2 2 2 - - 0 0 0 - - 2 2 2 - 1с-карбазол - 2 2 1 - - 0 0 0 - - 2 2 1 - 2с-карбазол - 4 4 1 - - 0 0 0 - - 3 3 3 - 3с-карбазол - 1 1 0 - - 0 0 0 - - 1 1 0 - Итого идентифицированных полярных соединений: нет 45 45 35 нет нет 23 20 17 нет нет 71 71 64 нет Степень идентификации полярных соединений, % нет 72,5 72,5 56,5 нет нет 69,7 61,6 51,5 нет нет 78 78 70,3 нет

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способу идентификации полярных соединений нефти и нефтепродуктов. Способ идентификации полярных соединений нефтепродуктов включает распределение компонентов между двумя несмешивающимися растворителями гексан – ацетонитрил, взятых в эквивалентном объеме, с последующим хроматографическим анализом равновесных фаз на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой. К анализируемому нефтепродукту в количестве от 0,25 до 0,5 мл добавляют сухой ацетонитрил в количестве от 0,25 до 0,5 мл, помещают на вибростол и встряхивают в течение от 20 до 30 секунд, затем оставляют в покое в течение от 3 до 4 минут, происходит расслаивание системы на две фазы, затем проводят отбор ацетонитрильной фазы и добавляют к ней эквивалентный объем гексана, и помещают на вибростол и встряхивают в течение от 20 до 30 секунд, после чего оставляют в покое в течение от 3 до 4 минут, происходит расслоение системы на две фазы, далее проводят нормировку коэффициентов распределения по следующим полярным соединениям нефтепродуктов: нафталин, флуорен, антрацен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, а нормировку удерживания производят при помощи смеси н-алканов С₁₂H₂₆-С₂₂H₄₆, при этом идентификацию полярных соединений нефтепродуктов осуществляют сопоставлением полученных значений индексов удерживания и коэффициентов распределения. Техническим результатом является повышение степени идентификации полярных соединений нефти и нефтепродуктов. 3 табл.

Способ идентификации полярных соединений нефтепродуктов, включающий распределение компонентов между двумя несмешивающимися растворителями гексан – ацетонитрил, взятых в эквивалентном объеме, с последующим хроматографическим анализом равновесных фаз на хроматографе, оборудованном масс-спектрометрическим детектором с капиллярной колонкой, отличающийся тем, что к анализируемому нефтепродукту в количестве от 0,25 до 0,5 мл добавляют сухой ацетонитрил в количестве от 0,25 до 0,5 мл, помещают на вибростол и встряхивают в течение от 20 до 30 секунд, затем оставляют в покое в течение от 3 до 4 минут, происходит расслаивание системы на две фазы, затем проводят отбор ацетонитрильной фазы и добавляют к ней эквивалентный объем гексана, и помещают на вибростол и встряхивают в течение от 20 до 30 секунд, после чего оставляют в покое в течение от 3 до 4 минут, происходит расслоение системы на две фазы, далее проводят нормировку коэффициентов распределения по следующим полярным соединениям нефтепродуктов: нафталин, флуорен, антрацен, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, а нормировку удерживания производят при помощи смеси н-алканов С₁₂H₂₆-С₂₂H₄₆, при этом идентификацию полярных соединений нефтепродуктов осуществляют сопоставлением полученных значений индексов удерживания и коэффициентов распределения.