Область техники
Настоящее изобретение относится к межслойной пленке для ламинированного стекла, которая демонстрирует превосходное звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука в окружающей среде при 0°C или ниже. Настоящее изобретение также относится к ламинированному стеклу, которое получают, используя эту межслойную пленку для ламинированного стекла.
Уровень техники
Ламинированное стекло является очень безопасным, потому что оно подвергается небольшому выбросу стеклянных фрагментов, даже при разрушении внешним воздействием. В результате, ламинированное стекло широко используют в качестве оконного стекла в летательном аппарате, зданиях и сооружениях, транспортных средствах, таких как автомобили и так далее. Примером ламинированного стекла является ламинированное стекло, обеспеченное промежуточной, например, межслойной пленкой для ламинированного стекла, содержащей пластификатор и поливинилацетальную смолу, например, поливинилбутиральную смолу и так далее, между, по меньшей мере, парой листов стекла и ламинированных и преобразованных в единое тело.
В последние годы исследовали уменьшение толщины ламинированного стекла, для того чтобы уменьшить вес ламинированного стекла. Проблема здесь состояла, однако, в том, что уменьшение толщины ламинированного стекла связана с уменьшением звукоизолирующего действия. Когда такое стекло используют для ветрового стекла, например автомобиля, то не получается удовлетворительного звукоизолирующего действия в звуковом интервале при приблизительно 5000 Гц, например, шуме ветра, шуме работающего стеклоочистителя и так далее.
Чтобы принять ответные меры, Патентный документ 1 раскрывает ламинированное стекло, которое обеспечивают рядом стеклянных слоев и межслойной пленкой, размещенной внутри этого ряда стеклянных листов. Эта межслойная пленка имеет звукоизолирующий слой, содержащий поливинилацетальную смолу, имеющую степень ацетализации 60-85%, соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла, и пластификатор, при этом содержание пластификатора составляет более чем 30 частей по массе относительно 100 частей по массе поливинилацетальной смолы, и содержание соли щелочного металла или соли щелочноземельного металла составляет 0,001-1,0 часть по массе относительно 100 частей по массе поливинилацетальной смолы.
Ламинированное стекло, раскрытое в Патентном документе 1, рассматривается как имеющее превосходное звукоизолирующее действие. Однако тут существует и звук, распространяющийся в воздухе, рупорный шум и так далее, и звук, порожденный твердым, например звук из-за вибрации мотора транспортного средства и так далее, и ламинированное стекло, описанное в Патентном документе 1, имеет низкое звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука в окружающей среде при 0°C или ниже.
Патентный документ 1: Публикация не прошедшей экспертизу патентной заявки Японии 2007-070200 (JP-A 2007-070200).
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является обеспечение межслойной пленки для ламинированного стекла, которая демонстрирует превосходное звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука, в окружающей среде при 0°C или ниже. Дополнительной задачей настоящего изобретения является обеспечение ламинированного стекла, которое получают, используя эту межслойную пленку для ламинированного стекла.
Объектом настоящего изобретения является межслойная пленка для ламинированного стекла, которая имеет звукоизолирующий слой, для которого температура Т1, которая является температурой, которая дает максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц, заключается в интервале от -30°C до 0°C.
Подробное объяснение настоящего изобретения предлагается далее.
В этом описании тангенс δ означает величину потери тангенса, полученную с помощью динамического вязкоупругого измерения. Тангенс δ может быть измерен в настоящем изобретении следующим способом.
Испытуемый лист (диаметр = 8 мм) изготавливают, используя полученную межслойную пленку для ламинированного стекла. Тангенс δ может быть измерен путем измерения динамической вязкоупругости этого испытуемого листа методом температурной прогонки для измерения динамической вязкоупругости, используя процедуру сдвига при скорости роста температуры в 3°C/минуту, частоте 1 Гц и скорости деформации 1%. Вышеупомянутая температура, которая дает максимальную величину тангенса δ, указывает температуру, при которой появляется максимальная величина полученной потери тангенса. Эту температуру, которая дает максимальную величину тангенса δ, можно измерить, используя, например, прибор для измерения вязкоупругости ("ARES" (Advanced Rheometric Expansion System), производимый фирмой Rheometric Scientific Inc.).
Межслойная пленка для ламинированного стекла настоящего изобретения имеет звукоизолирующий слой, для которого температура Т1, дающая максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц, заключается в интервале от -30°C до 0°C. Когда температура Т1, дающая максимальную величину тангенса δ для звукоизолирующего слоя, составляет менее чем -30°C, то межслойная пленка для ламинированного стекла будет иметь уменьшенную прочность; когда эта температура превышает 0°C, то уменьшается звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука в окружающей среде при 0°C или ниже. Более предпочтительным нижним пределом для температуры Т1, дающей максимальную величину тангенса δ для звукоизолирующего слоя, является -25°C, и более предпочтительным верхним пределом является -5°C. Еще более предпочтительным нижним пределом является -22°C, и еще более предпочтительным верхним пределом является -6°C, и особенно предпочтительным нижним пределом является -18°C, и особенно предпочтительным верхним пределом является -10°C.
Следующие два варианта воплощения являются примерами звукоизолирующего слоя, для которого температура Т1, которая дает максимальную величину тангенса δ, заключается в интервале, точно определенном выше.
Первым вариантом воплощения является звукоизолирующий слой, который имеет 71 вес.ч. или более пластификатора относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы, которая имеет 3 или 4 атома углерода в ацетальной группе.
Вторым вариантом воплощения является звукоизолирующий слой, который содержит 50 вес.ч. или более пластификатора относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы, которая содержит 5 или более атомов углерода в ацетальной группе.
Эти варианты воплощения подробно описаны далее.
Звукоизолирующий слой первого варианта воплощения содержит 71 вес.ч. поливинилацетальной смолы, которая имеет 3 или более атомов углерода в ацетальной группе (также называемая в дальнейшем в этом документе как "поливинилацетальная смола А"). Настоящие авторы изобретения открыли, что со звукоизолирующим слоем, который содержит поливинилацетальную смолу и большие количества пластификатора, температура стеклования значительно понижается, так что температура Т1, дающая максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц, может регулироваться в интервале от -30°C до 0°C. Так как звукоизолирующий слой этого первого варианта воплощения содержит большие количества пластификатора относительно поливинилацетальной смолы, то он демонстрирует превосходное звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука даже в окружающей среде при 0°C или ниже.
Вышеупомянутая поливинилацетальная смола может быть получена ацетализацией поливинилового спирта с альдегидом.
Ацетальная группа, присутствующая в вышеупомянутой поливинилацетальной смоле А, имеет 3 или 4 атома углерода. Таким образом, альдегид, использованный для получения этой поливинилацетальной смолы А, является альдегидом, имеющим 3 или 4 атома углерода. Если ацетальная группа в поливинилацетальной смоле А содержит меньше, чем 3 атома углерода, то температура стеклования не в достаточной мере понижается, и звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука в окружающей среде при 0°C или ниже может уменьшиться.
Примером альдегида, имеющего 3 или 4 атома углерода, может быть пропиональдегид, н-бутилальдегид, а также изобутилальдегид. Среди предыдущего н-бутилальдегид является предпочтительным. Каждый из этих альдегидов может быть использован по отдельности, или два или более видов из них могут быть использованы в комбинации.
Предпочтительный нижний предел по количеству ацетильной группы в поливинилацетальной смоле А составляет 15 мол.%. Если количество ацетильной группы в поливинилацетальной смоле А составляет менее чем 15 мол.%, то совместимость между пластификатором и поливинилацетальной смолой А уменьшается, и пластификатор может выделиться. Нет конкретного верхнего предела по количеству ацетильной группы в поливинилацетальной смоле А, но практический верхний предел составляет 30 мол.%. Если количество ацетильной группы в поливинилацетальной смоле А превышает 30 мол.%, то реакционная способность между вышеупомянутым поливиниловым спиртом и альдегидом заметно уменьшается, и получение поливинилацетальной смолы может тогда стать довольно проблематичным. Более предпочтительный нижний предел для этого количества ацетильной группы составляет 17 мол.%, и более предпочтительный верхний предел составляет 25 мол.%, несмотря на то, что еще более предпочтительный нижний предел составляет 17,5%, и еще более предпочтительный нижний предел составляет 22 мол.%.
Предпочтительный верхний предел по количеству гидроксильной группы в поливинилацетальной смоле А составляет 21,5 мол.%. Если количество гидроксильной группы в поливинилацетальной смоле А превышает 21,5 мол.%, то совместимость между пластификатором и поливинилацетальной смолой А уменьшается, и пластификатор тогда может выделиться. Нет конкретного нижнего предела по количеству гидроксильной группы в поливинилацетальной смоле А, но практический нижний предел составляет 10 мол.%. Более предпочтительный верхний предел по этому количеству гидроксильной группы составляет 20 мол.%, и еще более предпочтительный верхний предел составляет 18,5 мол.%.
Предпочтительный нижний предел по средней степени полимеризации поливинилацетальной смолы А составляет 500, и предпочтительный верхний предел составляет 5000. Устойчивость ламинированного стекла к пенетрации может ухудшаться, если средняя степень полимеризации поливинилацетальной смолы А составляет менее чем 500. Формование межслойной пленки для ламинированного стекла может быть довольно проблематичным, если средняя степень полимеризации поливинилацетальной смолы А превышает 5000. Более предпочтительный нижний предел для средней степени полимеризации поливинилацетальной смолы А составляет 800, несмотря на то, что более предпочтительный верхний предел составляет 3500, и еще более предпочтительный верхний предел составляет 3000.
К тому же, для того чтобы предотвратить соскальзывание листов в полученном ламинированном стекле, средняя степень полимеризации составляет предпочтительно 2600 или более, и более предпочтительно составляет 2700 или более. Это соскальзывание листа относится к соскальзыванию или пластической деформации одного листа стекла относительно другого листа стекла из-за веса листов стекла, если снабженное подпорками ламинированное стекло хранят при высокой температуре окружающей среды.
Вышеупомянутый пластификатор конкретно не ограничивается, и примерами могут быть выбраны органические сложноэфирные пластификаторы, такие как сложные эфиры одноосновной органической кислоты и сложные эфиры многоосновной органической кислоты, и фосфатные пластификаторы, такие как органические фосфатные пластификаторы и органические фосфитные пластификаторы.
Сложный эфир одноосновной органической кислоты не особенно ограничивается и примерами могут быть сложные гликолевые эфиры, полученные реакцией гликоля, например, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, трипропиленгликоля и так далее, с одноосновной органической кислотой, такой как масляная кислота, изомасляная кислота, капроновая (гексановая) кислота, 2-этилмасляная кислота, гептановая кислота, н-каприловая кислота, 2-этилкапроновая кислота, пеларгоновая (н-нониловая кислота), декановая кислота и так далее.
Сложный эфир многоосновной органической кислоты не особенно ограничивается, и в качестве примера могут быть сложноэфирные соединения между многоосновной органической кислотой, например, адипиновой кислотой, себациновой кислотой, азелаиновой кислотой и так далее, и спиртом, имеющим С4-8 прямую цепь или разветвленную структуру.
Сложноэфирные органические пластификаторы не особенно ограничиваются, и в качестве примера могут быть триэтиленгликольди-2-этилбутират, триэтиленгликольди-2-этилгексаноат, триэтиленгликольдикаприлат, триэтиленгликольди-н-октаноат, триэтиленгликольди-н-гептаноат, тетраэтиленгликольди-н-гептаноат, дибутилсебацинат, диоктилазелаинат, дибутилкарбитоладипинат, этиленгликольди-2-этилбутират, 1,3-пропиленгликольди-2-этилбутират, 1,4-пропиленгликольди-2-этилбутират, 1,2-бутиленгликольди-2-этилбутират, 1,2- бутиленгликольди-2-этилбутират, диэтиленгликольди-2-этилбутират, диэтиленгликольди-2-этилгексаноат, дипропиленгликольди-2-этилбутират, триэтиленгликольди-2-этилпентаноат, тетраэтиленгликольди-2-этилбутират, диэтиленгликольдикаприлат, тетраэтиленгликольди-н-гептаноат, триэтиленгликольди-2-этилбутират, триэтиленгликольдигептаноат, тетраэтиленгликольдигептаноат, дигексиладипинат, диоктиладипинат, гексилциклогексиладипинат, диизонониладипинат, гептилнониладипинат, дибутилсебацинат и так далее.
Вышеупомянутые органические сложные фосфатные эфиры не особенно ограничиваются, и в качестве примера могут быть трибутоксиэтилфосфат, изодецилфенилфосфат, триизопропилфосфат и так далее.
Пластификатором является предпочтительно, по меньшей мере, один выбор из группы, состоящей из дигексиладипината (DHA -dihexyl adipate), триэтиленгликольди-2-этилгексаноата (3GO), тетраэтиленгликольди-2-гексаноата (4GО), триэиленгликольди-2-этилбутирата (3GH), тетраэтиленгликольди-2-этилбутирата (4GH), тетраэтиленгликольди-н-гептаноата (4G7) и триэтиленгликольди-н-гептаноата (3G7). Более предпочтительными среди предыдущего являются диэфирные соединения, такие как триэтиленгликольди-2-этилгексаноат (3GO), тетраэтиленгликольди-2-этилгексаноат (4GО), триэтиленгликольди-2-этилбутират (3GH), тетраэтиленгликольди-2-этилбутират (4GH), тетраэтиленгликольди-н-гептаноат (4G7) и триэтиленгликольди-н-гептаноат (3G7), при этом триэтиленгликольди-2-гексаноат (3GO) является даже более предпочтительным.
Нижний предел по содержанию пластификатора в звукоизолирующем слое согласно первому варианту воплощения составляет 71 вес.ч. относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы А. Если содержание пластификатора в звукоизолирующем слое согласно первому варианту воплощения составляет менее чем 71 вес.ч., температура Т1, дающая максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц, не может быть приведена к интервалу от -30°C до 0°C, и тогда уменьшается звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука в окружающей среде при 0°C или ниже. Предпочтительный нижний предел для содержания пластификатора в звукоизолирующем слое согласно первому варианту воплощения составляет 80 вес.ч., и более предпочтительный нижний предел составляет 100 вес.ч.
Хотя нет конкретного верхнего предела по содержанию в звукоизолирующем слое согласно первому варианту воплощения, предпочтительный верхний предел составляет 160 вес.ч. относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы А. Если содержание пластификатора в звукоизолирующем слое согласно первому варианту воплощения превышает 160 вес.ч., то пластификатор может выделиться, и прозрачность межслойной пленки для ламинированного стекла может уменьшиться; к тому же, может получиться соскальзывание листа, если получающееся снабженное подпорками ламинированное стекло хранят поддерживающимся при высокой температуре окружающей среды. Более предпочтительный верхний предел для содержания пластификатора в звукопоглощающем слое согласно первому варианту воплощения составляет 150 вес.ч., еще более предпочтительный предел составляет 140 вес.ч., и особенно предпочтительный верхний предел составляет 120 вес.ч.
Звукоизолирующий слой второго варианта воплощения содержит 50 частей или более пластификатора относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы, которая имеет 5 атомов углерода или более в ацетальной группе (также называемой в дальнейшем в этом документе как "поливинилацетальная смола В"). Авторы настоящего изобретения обнаружили, что температура стеклования значительно понижается с поливинилацетальной смолой В, в которой число атомов углерода в ацетальной группе заключается в особом интервале, для которого введение пластификатора в определенном количестве или свыше делает возможным регулировать температуру Т1, дающую максимальный тангенс δ при частоте 1 Гц в интервале от -30°C до 0°C. Так как звукоизолирующий слой согласно второму варианту воплощения содержит поливинилацетальную смолу, которая имеет 5 атомов углерода или более в ацетальной группе, то он демонстрирует превосходное звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука даже в окружающей среде при 0°C и ниже.
Вышеупомянутая поливинилацетальная смола В может быть получена путем ацетализации поливинилового спирта с альдегидом.
Поливиниловый спирт может быть получен омылением поливинилацетата.
Ацетальная группа, присутствующая в поливинилацетальной смоле В, имеет 5 атомов углерода или более. То есть, используемым альдегидом для получения поливинилацетальной смолы В является альдегид, который имеет 5 атомов углерода или более. Если число атомов углерода в ацетальной группе в поливинилацетальной смоле В составляет менее 5, то температура стеклования не понижается в достаточной мере, и звукоизолирующее действие в окружающей среде при 0°C или ниже может уменьшаться, пока не используют большие количества пластификатора. Нет конкретного верхнего предела по числу атомов углерода в ацетальной группе, но 12 является практическим верхним пределом. Синтез поливинилацетальной смолы на промышленной основе с использованием альдегида, имеющего более чем 12 атомов углерода, является проблематичным. Поливинилацетальная смола, в которой число атомов углерода в ацетальной группе превышает 12, в настоящее время не является доступной как коммерческий продукт. Более предпочтительный нижний предел по числу атомов углерода в ацетальной группе составляет 6, и более предпочтительный верхний предел составляет 11.
В качестве примера можно привести альдегиды, имеющие 5 или более атомов углерода, н-валериановый альдегид, н-гексилальдегид, 2-этилгексилальдегид, 2-этилбутилальдегид, н-гептилальдегид, н-октилальдегид, н-нонилальдегид, н-децилальдегид, бензальдегид, коричный альдегид, н-ундецилальдегид, н-додецилальдегид и так далее. Предпочтительными среди них являются н-гексилальдегид, 2-этилгексилальдегид, н-октилальдегид и н-децилальдегид. Каждый из этих альдегидов может быть использован по отдельности, или два или более видов из них могут быть использованы в комбинации.
Предпочтительный нижний лимит по количеству ацетильной группы в поливинилацетальной смоле В составляет 5 мол.%. Если количество ацетильной группы в поливинилацетальной смоле В составляет менее чем 5 мол.%, то совместимость между пластификатором и поливинилацетальной смолой В уменьшается, и пластификатор может выделиться. Несмотря то что нет конкретного верхнего предела по количеству ацетильной группы в поливинилацетальной смоле В, практический верхний предел составляет 30 мол.%. Более предпочтительный нижний предел по этому количеству ацетильной группы составляет 8 мол.%, еще более предпочтительный нижний предел составляет 10 мол.%, и особенно предпочтительный нижний предел составляет 12 мол.%.
Предпочтительный верхний предел по количеству гидроксильной группы в поливинилацетальной смоле В составляет 39 мол.%. Если количество гидроксильной группы в поливинилацетальной смоле В превышает 39 мол.%, то совместимость между пластификатором и поливинилацетальной смолой В уменьшается, и пластификатор может выделиться. Несмотря то, что нет конкретного верхнего предела по количеству гидроксильной группы в поливинилацетальной смоле В, практический нижний предел составляет 10 мол.%. Более предпочтительный нижний предел по количеству гидроксильной группы составляет 35 мол.%.
Предпочтительный нижний предел по средней степени полимеризации поливинилацетальной смолы В составляет 2600, и предпочтительный верхний предел составляет 5000. Если средняя степень полимеризации поливинилацетальной смолы В составляет менее чем 2600, то устойчивость ламинированного стекла к пенетрации может ухудшиться; к тому же может получиться соскальзывание листа, если получающееся ламинированное стекло хранят снабженным подпорками при высокой температуре окружающей среды. Прессование межслойной пленки для ламинированного стекла является высоко проблематичным, если средняя степень полимеризации поливинилацетальной смолы В превышает 5000. Более предпочтительный предел по средней степени полимеризации поливинилацетальной смолы В составляет 2700, и более предпочтительный верхний предел составляет 3200.
Рассматриваемый пластификатор не имеет особенных ограничений, и такие же пластификаторы, как использованные для звукоизолирующего слоя первого варианта воплощения, могут быть использованы в данном случае.
Нижний предел по содержанию пластификатора в звукоизолирующем слое согласно второму варианту воплощения составляет 50 вес.ч. относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы В. При использовании этой поливинилацетальной смолы В, в которой число атомов углерода в ацетальной группе составляет 5 или более, для звукоизолирующего слоя согласно второму варианту воплощения, температура Т1, которая дает максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц, может регулироваться в интервале от -30°C до 0°C, и звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука может быть реализовано в окружающей среде при 0°C или ниже, даже с введением меньше пластификатора, чем для звукоизолирующего слоя согласно первому варианту воплощения. Предпочтительный нижний предел по содержанию пластификатора в звукоизолирующем слое согласно второму варианту воплощения составляет 60 вес.ч.
Несмотря то что нет конкретного верхнего предела по количеству пластификатора в звукоизолирующем слое согласно второму варианту воплощения, предпочтительный верхний предел составляет 80 вес.ч. относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы В. Если содержание пластификатора в звукоизолирующем слое согласно второму варианту воплощения превышает 80 вес.ч., то пластификатор может выделиться и прозрачность межслойной пленки для ламинированного стекла может снизиться; к тому же, может получиться соскальзывание листа, если получающееся ламинированное стекло хранят снабженным подпорками при высокой температуре окружающей среды. Более предпочтительный верхний предел по содержанию пластификатора в звукоизолирующем слое согласно второму варианту воплощения составляет 75 вес.ч.
Предпочтительный нижний предел по толщине этого звукоизолирующего слоя составляет 20 мкм, несмотря на то, что предпочтительный верхний предел составляет 1800 нм. Приемлемое звукоизолирующее действие не может быть реализовано, если этот звукоизолирующий слой имеет толщину менее 20 мкм. Если толщина этого звукоизолирующего слоя превышает 1800 мкм, то толщина межслойной пленки для ламинированного стекла в целом становится непрактично большой. Более предпочтительный нижний предел для толщины этого звукоизолирующего слоя составляет 50 мкм, несмотря на то, что более предпочтительный верхний предел составляет 500 мкм.
Межслойная пленка для ламинированного стекла согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит звукоизолирующий слой, размещенный между двумя защитными слоями и ламинированным в порядке следования защитным слоем, звукоизолирующим слоем, защитным слоем. Эта комбинация защитного слоя со звукоизолирующим слоем работает, чтобы придавать звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука не только в окружающей среде при 0°C или ниже, но также в окружающей среде свыше 0°C. В случае звукоизолирующего слоя согласно первому варианту воплощения защитный слой также работает, чтобы предохранить пластификатор от выделения из звукоизолирующего слоя.
Температура Т2, которая является температурой, которая дает максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц, для вышеупомянутого защитного слоя, предпочтительно является больше, чем предварительно описанная Т1, и более предпочтительно заключается в интервале от 0°C до 40°C. При наличии такой температуры Т2, которая дает максимальную величину тангенса δ для защитного слоя, большей, чем Т1, звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука получается не только в окружающей среде при 0°C и ниже, но также в окружающей среде свыше 0°C. К тому же, звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука в интервале температур окружающей среды получается при наличии этой Т2, которая заключается в интервале от 0°C до 4°C. Этот интервал температур окружающей среды обозначает интервал от 5°C до 35°C. Более предпочтительный нижний предел для Т2 составляет 3°C, и более предпочтительный верхний предел составляет 39°C.
Этот защитный слой предпочтительно содержит поливинилацетальную смолу (также называемую в дальнейшем в этом документе как "поливинилацетальная смола С") и пластификатор.
Эта поливинилацетальная смола С может быть получена ацетализацией поливинилового спирта с альдегидом.
Этот поливиниловый спирт может быть получен омылением поливинилацетата.
Предпочтительный нижний предел для степени омыления этого поливинилового спирта составляет 80 мол.%, и предпочтительный верхний предел составляет 99,8 мол.%.
Нет конкретного ограничения по числу атомов углерода в ацетальной группе в этой поливинилацетальной смоле С. То есть, нет конкретного ограничения по альдегиду, используемому для получения поливинилацетальной смолы С, и может быть использован такой же альдегид, как использован для поливинилацетальной смолы А или поливинилацетальной смолы В. Число атомов углерода в ацетальной группе в поливинилацетальной смоле С составляет предпочтительно 3 или 4. Эти альдегиды могут быть использованы по отдельности, или два или более видов альдегидов могут быть использованы в комбинации. Вышеупомянутая поливинилацетальная смола является предпочтительно поливинилбутиральной смолой.
Количество ацетильной группы в поливинилацетальной смоле С составляет предпочтительно 10 мол.% или менее. Не получается соответственной прочности для межслойной пленки для ламинированного стекла, если количество ацетильной группы превышает 10 мол.%.
В случае комбинации со звукоизолирующим слоем согласно первому варианту воплощения количество ацетильной группы в поливинилацетальной смоле составляет предпочтительно 3 мол.% или менее. Поливинилацетальная смола, которая содержит 3 мол.% или менее ацетильной группы, имеет низкую совместимость с пластификатором. Применение защитного слоя, содержащего поливинилацетальную смолу С, которая имеет низкую совместимость с пластификатором, делает возможным предохранить от выделения пластификатор, присутствующий в больших количествах в звукоизолирующем слое согласно первому варианту воплощения.
Более предпочтительный верхний предел для количества ацетильной группы в поливинилацетальной смоле С составляет 2,5 мол.%.
Предпочтительный нижний предел для степени ацетализации поливинилацетальной смолы С составляет 60 мол.%, и предпочтительный верхний предел составляет 75 мол.%. Применение защитного слоя, содержащего такую поливинилацетальную смолу С, делает возможным, в частности, предотвратить выделение при больших количествах пластификатора, присутствующего в звукоизолирующем слое согласно первому варианту воплощения. Влагостойкость защитного слоя может ухудшаться, если степень ацетализации поливинилацетальной смолы С составляет менее чем 60 мол.%. Реакция ацетализации трудно протекает, если степень ацетализации поливинилацетальной смолы С превышает 75 мол.%, делая нежелательной такую степень ацетализации
Ранее перечисленные пластификаторы могут быть использованы как пластификаторы в защитном слое. Пластификатор, используемый в защитном слое, может быть таким же, как пластификатор, использованный в звукоизолирующем слое, или может отличаться от пластификатора, использованного в звукоизолирующем слое.
Предпочтительный нижний предел для содержания пластификатора в защитном слое составляет 25 вес.ч. относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы С, несмотря на то, что предпочтительный верхний предел составляет 50 вес.ч. Если содержание пластификатора в защитном слое составляет менее чем 25 вес.ч., устойчивость ламинированного стекла к пенетрации может подвергнуться существенному ухудшению. Если содержание пластификатора в защитном слое превышает 50 вес.ч., прозрачность межслойной пленки для ламинированного стекла может уменьшиться из-за выделения пластификатора из защитного слоя. Предпочтительный нижний предел для содержания пластификатора в защитном слое составляет 30 вес.ч., и предпочтительный верхний предел составляет 45 вес.ч.
Предпочтительный нижний предел по толщине защитного слоя составляет 100 мкм, и предпочтительный верхний предел составляет 1000 мкм. Если защитный слой имеет толщину менее чем 100 мкм, то звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука в интервале температур окружающей среды может уменьшиться, и пластификатор может выделиться из звукоизолирующего слоя. Если защитный слой имеет толщину сверх 1000 мкм, то толщина межслойной пленки для ламинированного стекла в целом может стать непрактично большой. Более предпочтительный нижний предел для толщины защитного слоя составляет 200 мкм, и более предпочтительный верхний предел составляет 500 мкм.
При необходимости вышеупомянутая межслойная пленка для ламинированного стекла, и вышеупомянутый защитный слой может также содержать добавки, такие как помощники дисперсии, антиоксиданты, фотостабилизаторы, добавки, придающие огнеупорные свойства, замедлители накопления статических зарядов, регуляторы адгезии, агенты влагостойкости, теплоотражающие агенты, теплопоглощающие агенты, флуоресцентные обесцвечивающие агенты, голубые пигменты и так далее.
Если межслойная пленка для ламинированного стекла настоящего изобретения содержит вышеупомянутый звукоизолирующий слой и вышеупомянутый защитный слой, звукоизолирующий слой может иметь область 1, для которой вышеупомянутая температура Т1, дающая максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц, заключается в интервале от -30°C до 0°C в горизонтальной компоновке с областью 2, содержащей смоляную композицию, которая составляет вышеупомянутый защитный слой. Возникновение соскальзывания листа может быть эффективно предотвращено путем использования такой структуры для звукоизолирующего слоя.
Компоновка этой области 1 и области 2 не имеет особых ограничений, и, например, полоскообразная область 1 и полоскообразная область 2 могут быть расположены поочередно, или область 1 может быть расположена по периферии, чтобы окружать область 1.
Межслойная пленка для ламинированного стекла настоящего изобретения может дополнительно содержать другие слои на необязательной основе. Например, теплозащитная функция может быть придана межслойной пленке для ламинированного стекла настоящего изобретения, если слой, содержащий поглощающие тепло частицы, присутствует как дополнительный слой.
Предпочтительный нижний предел по толщине межслойной пленки для ламинированного стекла настоящего изобретения составляет 300 мкм, и предпочтительный верхний предел составляет 2000 мкм. Удовлетворительное звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука и удовлетворительная устойчивость к пенетрации могут не получиться, если межслойная пленка для ламинированного стекла настоящего изобретения имеет толщину ниже 300 мкм. Толщина коммерчески осуществимого ламинированного стекла может оказаться превышенной, если межслойная пленка для ламинированного стекла настоящего изобретения имеет толщину более чем 2000 мкм. Более предпочтительный нижний предел для толщины межслойной пленки для ламинированного стекла настоящего изобретения составляет 400 мкм, и более предпочтительный верхний предел составляет 1200 мкм.
Нет конкретных ограничений по способу получения межслойной пленки для ламинированного стекла настоящего изобретения. В качестве примеров, смоляная композиция для образования звукоизолирующего слоя и смоляная композиция для образования защитного слоя могут быть отдельно приготовлены и затем экструдированы вместе; или они могут быть отдельно преобразованы в лист экструдированием или прессованием в пресс-форме с последующим ламинированием и превращением в единое тело.
Настоящее изобретение также охватывает ламинированное стекло, в котором межслойную пленку для ламинированного стекла настоящего изобретения вставляют между двумя прозрачными листами. Ламинированное стекло настоящего изобретения может также быть использовано как часть двойного стекла.
Прозрачные листы, использованные согласно настоящему изобретению, конкретно не ограничиваются, и могут быть использованы прозрачные стеклянные листы обычного применения. Примерами являются неорганические стекла, такие как листовое флоат-стекло, полированное листовое стекло, прессованное листовое стекло, сетчатое листовое стекло, армированное проволокой листовое стекло, цветное листовое стекло, теплопоглощающее стекло, теплоотражающее стекло, зеленое стекло и так далее. Также применимыми являются органические пластиковые листы из, например, поликарбоната, полиакрилата и так далее.
Два или более видов листа стекла могут быть использованы как вышеупомянутый лист стекла. Примером в этом смысле является ламинированное стекло, полученное путем вставления межслойной пленки для ламинированного стекла согласно настоящему изобретению между прозрачным листовым флоат-стеклом и окрашенным листовым стеклом, таким как зеленое стекло. Другим примером является ламинированное стекло, полученное путем вставления межслойной пленки для ламинированного стекла согласно настоящему изобретению между неорганическим стеклом и органическим пластиковым листом, как описано выше.
При использовании в качестве автомобильного стекла, ламинированное стекло может быть использовано как ветровое стекло, боковое оконное стекло, тыльное оконное стекло, стекло покрытия, а также панорамное стекло покрытия.
Нет ограничений по способу получения ламинированного стекла согласно настоящему изобретению, и до этого известные способы производства могут быть использованы для поучения этого ламинированного стекла.
Эффекты от изобретения
Настоящее изобретение может обеспечить межслойную пленку для ламинированного стекла, которая демонстрирует превосходное звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука в окружающей среде при 0°C или ниже. Настоящее изобретение может также обеспечить ламинированное стекло, которое получают, используя эту межслойную пленку для ламинированного стекла
Лучший вариант осуществления изобретения
Варианты воплощения настоящего изобретения более подробно описаны в следующих примерах использования, но настоящее изобретение не ограничивается только этими примерами.
(Пример 1)
(1) Приготовление смоляной композиции А
Смоляную композицию А звукоизолирующего слоя готовили путем добавления 71 вес.ч. триэтиденгликольди-2-этилгексаноата (3GO) в качестве пластификатора на 100 вес.ч. поливинилбутиральной смолы, имеющей 4 атома углерода в ацетальной группе, количество ацетильной группы 13 мол.%, количество гидроксильной группы 22,5 мол.% и среднюю степень полимеризации 2300, и тщательного перемешивания/растирания, используя смесительные вальцы.
Здесь использовали поливинилбутиральную смолу, полученную ацетализацией с н-бутилальдегидом.
(2) Приготовление смоляной композиции С
Смоляную композицию С защитного слоя готовили путем добавления 30,5 вес.ч. триэтиленгликольди-2-этилгексаноата (3GО) в качестве пластификатора на 100 вес.ч. поливинилбутиральной смолы, имеющей 4 атома углерода в ацетальной группе, количество ацетильной группы 1 мол.% и степень бутирализации 65 мол.%, и тщательного перемешивания/растирания, используя смесительные вальцы.
Здесь использовали поливинилбутиральную смолу, полученную ацетализацией с н-бутилальдегидом.
(3) Изготовление межслойной пленки для ламинированного стекла
Лист из смоляной композиции А, имеющий толщину 0,1 мм, получали путем зажимания смоляной композиции А между двумя листами из тефлона (Teflon) (зарегистрированный товарный знак) с вставленным разделительным листом 0,1 мм, и прессования в пресс-форме при 150°C.
Лист из смоляной композиции С, имеющий толщину 0,35 мм, получали путем зажимания смоляной композиции между двумя листами из тефлона (Teflon) (зарегистрированный товарный знак) с вставленным разделительным листом 0,35 мм, и прессования в пресс-форме при 150°C.
Полученные листы из смоляных композиций А и С ламинировали в последовательности С/А/С. Затем получали межслойную пленку толщиной 0,8 мм для ламинированного стекла путем зажимания этого ламината между двумя листами из тефлона (Teflon) (зарегистрированная торговая марка) со вставленным разделительным листом 0,8 мм, и прессования в пресс-форме при 150°C.
(Примеры 2-27 и сравнительный пример 1)
Межслойные пленки для ламинированного стекла получали как в примере 1, но используя смолу поливинилацетального типа для смоляной композиции А и введение количества пластификатора, как показано в таблицах 1-4.
Для примера 20 поливинилацетальную смолу, обеспеченную путем ацетализации с пропиональальдегидом, использовали вместо поливинилбутиральной смолы в приготовлении смоляной композиции А согласно примеру 2.
(Пример 28)
Межслойную пленку для ламинированного стекла получали, как в примере 5, но в этом случае используя триэтиленгликольди-2-этилбутират (3GH) в качестве пластификатора в приготовлении смоляной композиции А и смоляной композиции С.
(Пример 29)
Межслойную пленку для ламинированного стекла получали, как в примере 5, но в этом случае используя триэтиленгликольди-н-гептаноат (3G7) в качестве пластификатора в приготовлении смоляной композиции А и смоляной композиции С.
(Пример 30)
Межслойную пленку для ламинированного стекла получали, как в примере 5, но в этом случае используя тетраэтиленгликольди-2-этилгексаноат (4GО) в качестве пластификатора в приготовлении смоляной композиции А и смоляной композиции С.
(Пример 31)
Межслойную пленку для ламинированного стекла получали, как в примере 5, но в этом случае используя тетраэтиленгликольди-2-этилбутират (4GH) в качестве пластификатора, в приготовлении смоляной композиции А и смоляной композиции С.
(Пример 32)
Межслойную пленку для ламинированного стекла получали, как в примере 5, но в этом случае используя тетраэтиленгликольди-н-гептаноат (4G7) в качестве пластификатора в приготовлении смоляной композиции А и смоляной композиции С.
(Оценки)
Межслойные пленки для ламинированного стекла, полученные в примерах и сравнительных примерах, оценивали, как изложено ниже.
Результаты даны в таблицах 1-4.
(1) Измерение температуры Т1 и Т2, которые дают максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц
Смоляные композиции А, В и С, полученные в примерах и сравнительных примерах, были каждая отпрессованы в пресс-форме при 150°C, чтобы изготовить лист толщиной 0,8 мм. Затем вырезали круг диаметром 8 мм из этого листа для получения тест-листа. Температуры Т1 и Т2, дающие максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц, измеряли путем измерения тангенса δ измерением динамической вязкоупругости с температурной прогонкой тест-листа, используя процедуру сдвига со скоростью подъема температуры 3°C/мин, с частотой 1 Гц и скоростью деформации 1,0%, используя прибор для измерения вязкоупругости ("ARES", производимый фирмой Rheometric Scientific Inc.).
(2) Оценка коэффициента потери
Полученную межслойную пленку для ламинированного стекла обрезали до длины 30 мм × ширины 320 мм и зажимали двумя листами прозрачного флоат-стекла (длина 25 мм × ширина 305 мм × толщина 2,0 мм), и проводили прессование в вакууме с помощью вакуумного пресса для ламинирования с выдерживанием в течение 30 мин при 90°C. Оценочный образец изготовляли путем отсекания межслойной пленки для ламинированного стекла, которая просочилась из стекла.
Коэффициент потери измеряли на полученном оценочном образце c помощью техники центральной вибрации при 0°C с использованием измерительного оборудования "SA-01" компании RION Co., Ltd. Оценивали коэффициент потери для первого порядка резонансной частоты полученного коэффициента потери.
(3) Оценка соскальзывания листа
Полученную межслойную пленку (15×30 см) ламинированного стекла зажимали двумя листами прозрачного флоат-стекла (длина 15 см × ширина 30 см × толщина 2,0 мм), и оценочный образец получали прессованием в вакууме, используя вакуумный пресс для ламинирования с выдерживанием в течение 30 мин при 90°C.
Одну сторону полученного оценочного образца прикрепляли к вертикальной поверхности, и флоат-стекло (15 см × 30 см × толщина 15 мм) присоединяли к другой стороне, используя двухстороннюю клейкую ленту. Линию начала отсчета начертили на стороне ламинированного стекла, для того чтобы измерить величину соскальзывания, и сборку выдерживали в течение 30 дней в окружающей среде 80°C. Величину соскальзывания для двух листов стекла в оценочном образце измеряли после того, как прошло 30 дней.
(4) Оценка выделения
Полученную межслойную пленку для ламинированного стекла обрезали до длины 100 мм × ширины 100 мм и складывали стопкой в последовательности стекло/пленка ПЭТ (полиэтилентерефталатная)/межслойная пленка для ламинированного стекла/пленка ПЭТ/стекло, используя выпущенную с обработкой ПЭТ пленку толщиной 100 мкм (длина 100 мм × ширина 100 мм) и прозрачное флоат-стекло (длина 100 мм × ширина 100 мм); прессование в вакууме проводили с вакуумным прессом для ламинирования с выдерживанием в течение 30 мин при 90°C. После этого стекло и ПЭТ пленку удаляли, и межслойную пленку для ламинированного стекла извлекали и 5 линий длиной 8 см чертили в окружающей среде с 23°C на поверхности межслойной пленки для ламинированного стекла, используя разметочный карандаш на масляной основе. Затем межслойную пленку для ламинированного стекла выдерживали в течение 4 недель при 23°C. Межслойную пленку для ламинированного стекла потом визуально оценивали, используя следующую шкалу: метку "двойные концентрические кружки" приводили, когда все линии размывались даже после выдерживания в течение 3 недель; метку "незаштрихованный кружок" приводили, когда все линии размывались после выдерживания в течение 4 недель; и метку "незаштрихованный треугольник" приводили, когда все из линий размывались после выдерживания в течение 2 недель, но, по меньшей мере, одна из линий размывалась после выдерживания в течение 3 недель.
(0°C, около 100 Гц)
1 Гц
1 Гц
дающая максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц
(Пример 33)
(1) Приготовление смоляной композиции В
Смоляную композицию А звукоизолирующего слоя готовили путем добавления 60 вес.ч. триэтиленгликольди-2-этилгексаноата (3GO) в качестве пластификатора к 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы, имеющей 5 атомов углерода в ацетальной группе, количество ацетильной группы 22,5 мол.% и среднюю степень полимеризации 2300, и тщательного перемешивания/растирания, используя смесительные вальцы.
Здесь использовали поливинилацетальную смолу, полученную ацетализацией с н-валериановым альдегидом.
(2) Приготовление смоляной композиции С
Смоляную композицию С защитного слоя готовили путем добавления 30,5 вес.ч. триэтиленгликольди-2-этилгексаноата (3GO) в качестве пластификатора к 100 вес.ч. поливинилбутиральной смолы, имеющей 4 атома углерода в ацетальной группе, количество ацетильной группы 1 мол.% и среднюю степень бутирализации 65 мол.%, и тщательного перемешивания/растирания, используя смесительные вальцы.
Здесь использовали поливинилбутиральную смолу, полученную ацетализацией с н-бутиральальдегидом.
(3) Изготовление межслойной пленки для ламинированного стекла
Лист из смоляной композиции В, имеющий толщину 0,1 мм, получали путем зажимания смоляной композиции В между двумя листами из тефлона (Teflon) (зарегистрированный товарный знак) с вставленным разделительным листом 0,1 мм, и прессования в пресс-форме при 150°C.
Лист из смоляной композиции С, имеющий толщину 0,35 мм, получали путем зажимания смоляной композиции С между двумя листами из тефлона (Teflon) (зарегистрированный товарный знак) со вставленным разделительным листом 0,35 мм, и прессования в пресс-форме при 150°C.
Полученные листы из смоляных композиций В и С ламинировали в последовательности С/В/С. Затем получали межслойную пленку 0,8 мм толщиной для ламинированного стекла путем зажимания этого ламината между двумя листами из тефлона (Teflon) (зарегистрированный товарный знак) со вставленным разделительным листом 0,8 мм и прессования в пресс-форме при 150°C.
(Примеры 34-51 и сравнительные примеры 2 и 3)
Межслойные пленки для ламинированного стекла получали как в примере 1, но используя смолу поливинилацетального типа для смоляной композиции В, и введение количества пластификатора, как показано в таблицах 4-6. Проводили такие же оценки, как в примере 1. Результаты даны в таблицах 5-7.
Поливинилацетальную смолу, полученную ацетализацией с н-валериановым альдегидом, использовали для поливинилацетальной смолы, которая содержала 5 атомов углерода в ацетальной группе. Поливинилацетальную смолу, полученную ацетализацией с н-гексилальдегидом, использовали для поливинилацетальной смолы, которая содержала 6 атомов углерода в ацетальной группе. Поливинилацетальную смолу, полученную ацетализацией с н-гептилальдегидом, использовали для поливинилацетальной смолы, которая содержала 7 атомов углерода в ацетальной группе. Поливинилацетальную смолу, полученную ацетализацией с н-октилальдегидом, использовали для поливинилацетальной смолы, которая содержала 8 атомов углерода в ацетальной группе. Поливинилацетальную смолу, полученную ацетализацией с н-нонилальдегидом, использовали для поливинилацетальной смолы, которая содержала 9 атомов углерода в ацетальной группе. Поливинилацетальную смолу, полученную ацетализацией с н-децилальдегидом, использовали для поливинилацетальной смолы, которая содержала 10 атомов углерода в ацетальной группе. Поливинилацетальную смолу, полученную ацетализацией с н-ундецилальдегидом, использовали для поливинилацетальной смолы, которая содержала 11 атомов углерода в ацетальной группе. Поливинилацетальную смолу, полученную ацетализацией с н-додецилальдегидом, использовали для поливинилацетальной смолы, которая содержала 12 атомов углерода в ацетальной группе.
1 Гц
1 Гц
Промышленная применимость
Настоящее изобретение может обеспечить межслойную пленку для ламинированного стекла, которая демонстрирует превосходное звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука в окружающей среде при 0°C или ниже. К тому же, настоящее изобретение может обеспечить ламинированное стекло, которое получают, используя эту межслойную пленку для ламинированного стекла.
Изобретение относится к межслойной пленке для ламинированного стекла и ламинированному стеклу, содержащему такую пленку. Межслойная пленка для ламинированного стекла включает звукоизолирующий слой, для которого температура T1, которая является температурой, которая дает максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц, заключается в интервале от -30°C до 0°C. Звукоизолирующий слой содержит 71-160 вес.ч. пластификатора относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы, которая имеет 3 или 4 атома углерода в ацетальной группе, или 50-80 вес.ч. пластификатора относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы, которая имеет 5-12 атомов углерода в ацетальной группе. Ламинированное стекло содержит вышеуказанную межслойную пленку, расположенную между двумя прозрачными листами. Технический результат - получение межслойной пленки для ламинированного стекла и ламинированного стекла на ее основе, обеспечивающей звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука в окружающей среде при 0°C или ниже. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 7 табл., 53 пр.
1. Межслойная пленка для ламинированного стекла, включающая звукоизолирующий слой, для которого температура T1, которая является температурой, которая дает максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц, заключается в интервале от -30°C до 0°C,
в которой звукоизолирующий слой содержит 71-160 вес.ч. пластификатора относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы, которая имеет 3 или 4 атома углерода в ацетальной группе.
2. Межслойная пленка для ламинированного стекла по п.1, в которой поливинилацетальная смола, которая имеет 3 или 4 атома углерода в ацетальной группе, имеет среднюю степень полимеризации 2600 или более.
3. Межслойная пленка для ламинированного стекла по п.1 или 2,
в которой количество гидроксильной группы в поливинилацетальной смоле, которая имеет 3 или 4 атома углерода в ацетальной группе, составляет 21,5 мол.% или менее.
4. Межслойная пленка для ламинированного стекла по п.1 или 2,
в которой количество ацетильной группы в поливинилацетальной смоле, которая имеет 3 или 4 атома углерода в ацетальной группе, составляет 15 мол.% или более.
5. Межслойная пленка для ламинированного стекла, включающая звукоизолирующий слой, для которого температура T1, которая является температурой, которая дает максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц, заключается в интервале от -30°C до 0°C, причем звукоизолирующий слой содержит 50-80 вес.ч. пластификатора относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы, которая имеет 5-12 атомов углерода в ацетальной группе.
6. Межслойная пленка для ламинированного стекла по п.5, в которой поливинилацетальная смола, которая имеет 5-12 атомов углерода в ацетальной группе, имеет среднюю степень полимеризации 2600 или более.
7. Межслойная пленка для ламинированного стекла по п.5 или 6,
в которой количество гидроксильной группы в поливинилацетальной смоле, которая имеет 5-12 атомов углерода в ацетальной группе, составляет 39 мол.% или менее.
8. Межслойная пленка для ламинированного стекла по п.5 или 6,
в которой количество ацетильной группы в поливинилацетальной смоле, которая имеет 5-12 атомов углерода в ацетальной группе, составляет 5 мол.% или более.
9. Межслойная пленка для ламинированного стекла по п.1 или 5, в которой звукоизолирующий слой расположен между двумя защитными слоями, и температура T2, которая является температурой, которая дает максимальную величину тангенса δ для защитного слоя при частоте 1 Гц, является большей, чем T1.
10. Межслойная пленка для ламинированного стекла по п.9, в которой температура T2, которая является температурой, которая дает максимальную величину тангенса δ для защитного слоя при частоте 1 Гц, заключается в интервале от 0°C до 40°C.
11. Межслойная пленка для ламинированного стекла по п.9, в которой защитный слой содержит 25-50 вес.ч. пластификатора относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы, в которой ацетальная группа имеет 3 или 4 атомов углерода, степень ацетализации составляет 60-75 мол.%, и количество ацетильной группы составляет 10% или менее.
12. Ламинированное стекло, которое содержит межслойную пленку для ламинированного стекла согласно по любому из пп.1-11, расположенную между двумя прозрачными листами.
Перекатываемый затвор для водоемов | 1922 |
|
SU2001A1 |
Разборный с внутренней печью кипятильник | 1922 |
|
SU9A1 |
Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
Кипятильник для воды | 1921 |
|
SU5A1 |
Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
ЛИСТ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ, СОДЕРЖАЩИЙ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ МОДИФИКАТОР ПОВЕРХНОСТИ | 2004 |
|
RU2351617C2 |
ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЛАСТИФИКАТОР, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В МНОГОСЛОЙНОМ БЕЗОПАСНОМ СТЕКЛЕ | 2001 |
|
RU2277107C9 |
Прибор для окрашивания путем распыления краски | 1927 |
|
SU8507A1 |
Авторы
Даты
2014-04-10—Публикация
2009-09-30—Подача