Способ получения супермагнитных наночастиц феррита никеля Российский патент 2023 года по МПК C01G53/00 C01G49/00 H01F1/10 B82Y25/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к способу получения суперпарамагнитных наночастиц феррита никеля, который может найти применение в качестве катализатора, как материала анода в литий-ионных батареях, ферромагнитных жидкостей, средств доставки медицинских препаратов, а также в газочувствительный датчиках, сердечниках, трансформаторах.

Известен способ получения феррита никеля твердофазным методом [И.Д. Краев, В.А. Говоров, О.В. Попков и др. Получение тонкодисперсных порошков феррита никеля NiFe₂O₄ методом высокоэнергетического помола на бисерной мельнице замкнутого контура. Авиационные материалы и технологии. 2017. №2], который включает три стадии: гомогенизацию смеси порошков оксида железа и никеля, спекание порошков оксидов с образованием феррита и измельчение, образовавшегося продукта тонкодисперсных порошков феррита никеля. Исходные вещества NiO и Fe₂O₃ смешивали в водной среде с использованием бисерной мельницы в течение 3 часов при 1500 об/мин. В качестве мелющих тел использовали бисер из оксида циркония размером 0,6-0,8 мм, после помола полученную композицию высушивали при 100°С в течение 2 часов. Спекание смеси порошков оксидов происходило при температуре 1400°С в течение 4 часов в муфельной печи, после чего спеченную массу помещали в планетарную мельницу и измельчали 3 ч до получения фракционного состава порошка 5-10 мкм.

К недостаткам данного способа можно отнести высокую температуру обжига, длительность процесса, большой расход электроэнергии, а также низкое качество феррита никеля, т.к. полученный продукт загрязнен материалом мелющих тел.

Известен способ получения феррита никеля золь-гель методом [Esposito, S. Traditional Sol-Gel Chemistry as a Powerful Tool for the Preparation of Supported Metal and Metal Oxide Catalysts. Materials. 2019. V. 12. Iss. 4. P. 25-668]. Нитраты никеля, железа и лимонную кислоту (молярное отношение нитратов - 1:2, а нитратов к лимонной кислоте - 1:1) растворяли в минимальном количестве этиленгликоля, добавляли поливиниловый спирт, перемешивали на магнитной мешалке в течение 4 ч при комнатной температуре. Излишнюю воду удаляли в вакуумном роторном испарителе при 60-80°С до получения геля, который высушивали при 150°С. По результатам рентгенофазового анализа, была получена чистая фаза феррита никеля. Размер частиц, рассчитанный по формуле Дебая-Шеррера, составил 25-30 нм.

К недостаткам золь-гель метода следует отнести сложность технологии, а именно длительность процесса синтеза, использование дорогих реагентов, а также сложность регулирования размера частиц.

Известен способ получения феррита никеля в микроэмульсиях [Rodriguez-Rodriguez, А.А., Moreno-Trejo М.В., Melendez-Zaragoza M.J. и др. Spinel-type ferrite nanoparticles: Synthesis by the oil-in-water microemulsion reaction method and photocatalytic water-splitting evaluation. International journal of hydrogen energy. 2018. №30. P. 1-9]. Растворы нитратных солей никеля (II) и железа (III) смешивали с этоксилатом нонилфенола и циклогексаном. Полученный в микроэмульсии продукт отмывали от органических веществ с помощью этанола, высушивали при комнатной температуре 20 ч и прокаливали в течение 3 ч при температурах 600, 700 и 800°С. По данным РФА и ПЭМ, образец представляет чистую фазу NiFe₂O₄ с размером частиц 10-20 нм.

К недостаткам данного способа можно отнести использование органических растворителей, длительность процесса, а также большой расход электроэнергии.

Известен также способ получения феррита никеля путем щелочного соосаждения [K. Maaz, S. Karim, A.Mumtaz et al. Synthesis and magnetic characterization of nickel ferrite nanoparticles prepared by co-precipitation route. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2009. v. 321. p.p. 1838-1842]. К смеси, состоящей из растворов 0,2 М хлорида никеля и 0,4 М хлорида железа (III) добавляли по каплям 3 М раствор гидроксида натрия до рН 12, затем олеиновую кислоту для предотвращения окисления атмосферным воздухом и агломерации частиц. Полученную смесь перемешивали в течение 40 мин при температуре 80°С. Отделенный центрифугированием осадок прокаливали в течение 10 часов при температуре 1000°С. По результатам рентгенофазового анализа получены чистые порошки феррита никеля. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц 28 нм.

К недостаткам данного способа следует отнести его сложность и трудоемкость, большой расход электроэнергии, а также стадию прокаливания, в ходе которой происходит спекание частиц и, как следствие, увеличение их размера и агломерация.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу является получения феррита никеля методом анионообменного осаждения [патент RU 2771498 (кл. В 82 Y 30/00, 05.05.2022)]. Смесь хлоридов или нитратов никеля и железа (III) в мольном соотношении 1:2 растворяли в 10%-ном растворе декстрана. В полученную смесь добавляли навеску анионита АВ-17-8 в гидроксильной форме. Процесс осаждения проводили при перемешивании на шейкере со скоростью 120 мин^-1 при температуре 60°С в течение 1,5 часов. Анионит отделяли, осадок отфильтровывали под вакуумом, высушивали при температуре 80°С в сушильном шкафу и обжигали при температуре 650°С в течение 3 часов. По результатам РФА, получена чистая фаза феррита никеля стехиометрического состава. Размер продукта составил 23,5±1,0 нм.

К недостаткам данного способа следует отнести необходимость предварительной подготовки анионита и его регенерации после осаждения, а также использование высокотемпературной обработки.

В большинстве способов получения феррита никеля одной из основных стадий является стадия прокаливания, вследствие которой происходит спекание частиц. Такие частицы не обладают суперпарамагнитными свойствами, вследствие этого, их невозможно использовать как для биомедицинских исследований.

Задача изобретения - разработать простой, удобный в использовании способ получения суперпарамагнитных наночастиц феррита никеля без стадии прокаливания.

Технический результат изобретения:

- упрощение способа за счет исключения стадии прокаливания осадка;

- улучшение качества целевого продукта за счет получения однофазного наноразмерного продукта.

Технический результат изобретения достигается тем, что в способе получения суперпарамагнитных наночастиц феррита никеля, включающем приготовление реакционного раствора из смеси солей нитратов никеля и железа (III), получение осадка в виде наночастиц, их отделение, сушку, согласно изобретению, реакционный раствор готовят путем растворения смеси солей нитратов никеля и железа (III), взятых в стехиометрическом молярном соотношении (1:2), получение осадка в виде наночастиц ведут путем перемешивания полученного реакционного раствора с раствором боргидрида при температуре 90°С в течение 30 минут.

Предлагаемый в данном способе метод соосаждения Fe (III) и Ni (II) в присутствии боргидрида натрия основан на восстановлении ионов Fe³⁺ и Ni²⁺ до металлического состояния и дальнейшего окисления полученного сплава кислородом воздуха и/или нитрат-ионами до NiFe₂O₄.

Схематично процесс образования феррита никеля можно представить уравнениями:

Ni(NO₃)₂+2Fe(NO₃)₃+NaBH₄+3H₂O=Ni+2Fe+NaNO₃+7HNO₃+H₃BO₃;

4NaBH₄+9H₂O=Na₂B₄O₇+2NaOH+16H₂

Ni+2Fe+2O₂(воздух)=NiFe₂O₄.

Сравнительный анализ заявляемого изобретения и прототипа показывает, что общими признаками для заявленного и известного способов является родовое понятие, а также признаки, касающиеся приготовления реакционного раствора из смеси нитратов никеля и железа (III), взятых в мольном отношении 1:2, получения осадка в виде наночастиц путем перемешивания полученного реакционного раствора при повышенной температуре, отделения и сушки осадка.

Отличительные признаки изобретения:

- в качестве осадителя используют раствор борогидрида натрия;

- осаждение осуществляют при температуре 90°С в течение 30 мин;

- отсутствует стадия обжига продукта осаждения.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Готовят реакционный раствор из смеси солей нитрата никеля и железа (III) в стехиометрическом молярном соотношении 1:2. Далее к полученной смеси добавляют 10 мл раствора, содержащего 0,400 г боргидрида натрия. Осаждение проводят при температуре 90°С (на водяной бане). В процессе синтеза наблюдается обильное выделение газа и смена окраски раствора с коричневой на темно-серую. Полученные наночастицы отделяют от раствора при помощи постоянного магнита, несколько раз промывают дистиллированной водой, после чего выдерживают в сушильном шкафу до полного высыхания.

Изобретение поясняется чертежами. На фиг. 1 представлена принципиальная схема получения суперпарамагнитных наночастиц феррита никеля. На фиг. 2 рентгеновский спектр образца феррита никеля, полученного из растворов нитратных солей никеля и железа (III). На фиг. 3 приведена микрофотография образца феррита никеля, полученных из растворов нитратных солей никеля и железа (III). На фиг. 4 приведена зависимость МКД от величины магнитного поля для феррита никеля.

На фиг. 2 представлен рентгеновский спектр продукта осаждения. В обоих случаях пики на рентгенограммах <220>, <311>, <400>, <422>, <511> характерны для феррита никеля. Максимумов, характерных для других соединений, не наблюдается, что доказывает получение однофазных материалов.

Микрофотографии образцов феррита никеля (фиг. 3) свидетельствуют, что частицы полученного материала однородны по морфологии и размерам, имеют октаэдрическую форму и наноразмер.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. В термостойком стакане объемом 100 мл смешивали 20 мл 0,08М Fe(NO₃)₃ и 20 мл 0,04М N(NO₃)₂. Затем к полученной смеси добавляли 10 мл 0,01М NaBH₄. Синтез вели при температуре 90°С на водяной бане. Полученный осадок отделяли магнитной сепарацией, а далее промывали дистиллированной водой и сушили при 90°С.

По данным рентгенофазового анализа полученный образец, является чистофазным ферритом никеля (Фиг. 2). Размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера для трех наиболее интенсивных рефлексов (<30,33>; <35,73>; <43,43>), составил 7,1±1,6 нм. По данным, просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 3). Частицы феррита никеля имеют близкую к сферической форму и медианный размер 2,7 нм. Полученные образцы мелкодисперсные и характеризуются узким распределением по размерам. На Фиг. 4 приведена зависимость намагниченности наночастиц NiFe₂O₄, от величины приложенного магнитного поля, измеренная при температуре Т=296 K. Отсутствие выраженного гистерезиса является признаком формирования суперпарамагнитных наночастиц. Незначительный гистерезис свидетельствует о присутствии в образце некоторого количества крупных наночастиц с ферримагнитным поведением. Значения намагниченности насыщения ~13,9 emu/g, остаточной намагниченности ~0,92 emu/g и величины коэрцитивной силы (13,3 Ое). Полученные наночастицы феррита никеля, обладают магнитными параметрами, соответствующими суперпарамагнитному состоянию.

Таким образом, заявляемый способ получения суперпарамагнитных наночастиц феррита никеля прост и удобен в использовании, не требует применения агрессивных сред, высоких давлений, дополнительных стадий очистки, отмывки и прокаливания прекурсора. Благодаря данному способу удалось улучшить характеристики наночастиц феррита за счет получения однофазного продукта.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении катализаторов, анодных материалов в литий-ионных батареях, ферромагнитных жидкостей, средств доставки медицинских препаратов, газочувствительных датчиков, сердечников, трансформаторов. Готовят реакционный раствор из смеси нитратов никеля и железа (III), взятых в мольном отношении 1:2. Затем реакционный раствор перемешивают с раствором боргидрида натрия при температуре 90°С в течение 30 мин на водяной бане для получения осадка в виде наночастиц, который отделяют магнитной сепарацией и сушат. Суперпарамагнитные наночастицы феррита никеля представляют собой однофазный продукт и получены простым и удобным в использовании способом без стадии прокаливания. 4 ил., 1 пр.

Способ получения суперпарамагнитных наночастиц феррита никеля, включающий приготовление реакционного раствора из смеси нитратов никеля и железа (III), взятых в мольном отношении 1:2, получение осадка в виде наночастиц путем перемешивания полученного реакционного раствора при повышенной температуре, отделение и сушку осадка, отличающийся тем, что получение осадка в виде наночастиц ведут путем перемешивания полученного реакционного раствора с раствором боргидрида натрия при температуре 90°С в течение 30 минут на водяной бане, а для отделения осадка используют магнитную сепарацию.