ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГАТУРНЫХ АЛЮМИНИЙ-ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ Российский патент 2014 года по МПК C22C35/00 C22C21/00 C25C3/36 

Изобретение относится к электрохимическому получению лигатурных алюминий-циркониевых сплавов в расплавленных хлоридах щелочных металлов или смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов и может быть использовано для получения новых термостойких алюминиевых сплавов в металлургической и электротехнической промышленности.

Получение лигатурных алюминий-циркониевых сплавов обычными металлургическими способами крайне затруднительно вследствие большой разницы в температурах плавления алюминия и модифицирующего металла (662°С у алюминия и 1855°С - у циркония), а также плотных оксидных слоев, покрывающих поверхности обоих этих металлов.

Известно получение лигатурного алюминий-циркониевого, сплава, содержащего до 1 мас.% циркония, импульсной атомизацией на экспериментальных установках Университета Альберты (Канада) (Yuan, et al., US Patent 5,609,919, March 11, 1997), (J.B.Wiskel, H.Henein, E.Maire, Can. Metall. Q.41 (2002) 97) [1]. Известный способ характеризуется высокими энергозатратами при том, что получают алюминиевые сплавы с низкими концентрациями циркония.

Известно электрохимические получение алюминий-циркониевой лигатуры, содержащей до 6 мас.% циркония, взаимодействием расплавленного солевого электролита NaCl-KCl, содержащим криолит и до 3 мас.% K₂ZrF₆, с расплавленным алюминием или алюмомагниевым сплавом при 950°С (С.В.Александровский, А.Р.Эрданов. Влияние технологических факторов на получение алюминиевых лигатур с цирконием и скандием, Металлург, 07, 2007, 70-73) [2]. Известный способ неэкологичен, энергозатратен и не позволяет получать высоких концентраций циркония в алюминиевом сплаве.

Известно получение лигатурного алюминий-циркониевого сплава, содержащего 5 мас.% циркония, в полупромышленных масштабах восстановлением диоксида циркония “in situ” избытком расплавленного алюминия в криолитном расплаве при температурах 1100-1200°С в течение 1 ч (P.K.Rajagopalan, I.G.Sharma, T.S.Krishnan, Production of Al-Zr master alloy starting from ZrO₂, J. Alloys and Compounds, 285, 1999, 212-215) [3]. Данный способ энергозатратен и неэкологичен, вследствие использования криолита, образующего токсичные газы при нагревании.

Известен способ получения алюминий-циркониевой лигатуры обменной реакцией расплавленного алюминия с тетрахлоридом циркония, входящим в состав хлоридно-фторидного флюса, при температурах 800-900°С (С.П.Яценко, Н.А.Хохлова, Л.А.Пасечник, Н.А.Сабирзянов. Получение лигатур на основе алюминия методом высокотемпературных обменных реакций в расплавах солей. III. Многокомпонентные модифицирующие лигатуры алюминия со скандием, цирконием и гафнием // Расплавы. 2010. №2. С.89-94) [4]. К очевидным недостаткам известного способа следует отнести высокую летучесть (температура возгонки 333°С) и стоимость чрезвычайно гигроскопичного тетрахлорида циркония, что делает невозможным получение сплавов, содержащих более 2 мас.% циркония. Кроме того, использование в известном решении хлоридно-фторидный флюса, крайне летучего при указанных температурах процесса, отрицательно сказывается на его экологичности.

Задача настоящего изобретения заключается в получении лигатурных сплавов алюминия с высоким содержанием циркония в них при снижении энергозатрат, экономических затрат, трудоемкости и повышении экологичности данного процесса.

Для решения поставленной задачи заявлен электрохимический способ получения лигатурных алюминий-циркониевых сплавов, характеризующийся анодной гальваностатической поляризацией циркония “in situ” с плотностью тока 0,5-4,0 мА см^-2 в течение 1-5 ч в расплавленных хлоридах щелочных металлов или смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащих расплавленный алюминий или алюминий-магниевый сплав, при температуре 700-750°С в атмосфере аргона.

Сущность заявляемого решения заключается в следующем. Заявляемый электрохимический способ получения алюминий-циркониевого сплава основан на введении ионов циркония в солевой хлоридный расплав “in situ” - при непосредственном их контакте с расплавленным алюминием или алюминий-магниевым сплавом в температурном интервале 700-750°С по реакции контактного обмена 4Al_ж+3Zr⁴⁺ _pacп→4Al³⁺ _pacп+3Zr_мет (1). Это позволяет избежать большого уноса тетрахлорида циркония и получать сплавы алюминия с высоким содержанием циркония в них. При этом процесс идет в одну стадию, необходимости в дополнительном окислителе нет.

Анодное растворение циркония проводят в тигле с расплавленным хлоридным электролитом, на дно которого помещают расплавленный алюминий или алюминий-магниевый сплав, т.е. осуществляют процесс “in situ”. Цирконий растворяется в хлоридном электролите до четырехвалентного иона циркония, который тут же восстанавливается на поверхности жидкого алюминия или алюминий-магниевого сплава до мелкодисперсного циркония, после чего порошкообразный цирконий растворяется в расплавленной алюминиевой матрице с образованием алюминий-циркониевого сплава. Алюминий-магниевый сплав является электрохимически более активным, чем чистый алюминий, вследствие высокой электроотрицательности входящего в состав сплава магния. Следовательно, при использовании алюминий-магниевого сплава сначала проходит реакция 2Mg_ж+Zr⁴⁺ _расп→2Mg²⁺ _расп+Zr_мет (2), в результате чего расходуется весь магний, а только затем протекает реакция (1). При контактной реакции ионов циркония с алюминий-магниевым сплавом восставновителем является не алюминий, как в реакции (1), а магний. Процессы взаимодействия жидкого алюминий-магниевого сплава с электрохимически введенными в солевой хлоридный электролит ионами циркония происходят более интенсивно. При взаимодействии алюминий-магниевого сплава с ионами циркония удается получать более высокие содержания циркония в лигатурном сплаве, чем при использовании чистого алюминиевого расплава, при этом получаемый алюминиевый сплав не содержит магния.

Т.к. ввод ионов циркония в заявленном способе осуществляется непосредственно в солевой плав, в котором они сразу же контактируют с алюминием, не наблюдается существенного уноса тетрахлорида циркония, как это обычно происходит при анодном растворении циркония в хлоридах, не содержащих расплавленный металлический алюминий или его сплав. Это существенным образом улучшает экологичность заявленного способа. Другим преимуществом данного решения перед известными способами является работа только с индивидуальными металлами или сплавами - цирконием, алюминием или алюминий-магниевым сплавом - без использования чрезвычайно гигроскопичных, трудных в практическом применении хлоридов и фторидов указанных металлов, что в значительной степени снижает трудоемкость получения алюминий-циркониевого сплава. Содержание циркония в хлоридном расплаве, а как следствие, и в лигатурном алюминий-циркониевом сплаве зависит от плотности анодного тока растворения циркония. Это позволяет получать сплавы алюминия с высоким содержанием циркония - до 57 мас.%, т.е. образуются чистые интерметаллиды циркония либо твердые растворы циркония в алюминии в виде сплава в зависимости от плотностей прикладываемого анодного тока, который позволяет тонко регулировать состав образующегося сплава.

Нижний предел температурного интервала получения лигатурного алюминий-циркониевого сплава определен исходя из температуры плавления алюминия (662°С) - 700°С с тем, чтобы весь объем алюминия или алюминиево-магниевого сплава были расплавлены в ходе эксперимента. Верхний предел температурного интервала составляет 750°С, т.к. при повышении температуры выше указанного значения наблюдается значительный солеунос (более 7 г на 50 г солевого электролита), что ухудшает экологичность и технологичность процесса. Плотность анодного тока растворения циркония 0,5-4,0 мА см^-2 и время взаимодействия 1-5 ч подбирались таким образом, чтобы обеспечить высокую скорость процесса образования алюминиево-циркониевого сплава, а также, чтобы все образующиеся при анодном растворении ионы циркония успевали провзаимодействовать с расплавленным алюминием или алюминий-магниевым расплавом, а не уходили из зоны реакции в газовую фазу, приводя к большому уносу тертрахлорида циркония. Это позволяет улучшить экономические показатели образования сплава.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в одностадийном получении лигатурного алюминий-циркониевого сплава с высоким содержанием циркония без использования дополнительного окислителя при высокой скорости процесса образования сплава.

Заявленное изобретение иллюстрируется следующим. На фиг.1 представлено SEM-изображение скола алюминий-циркониевого сплава, полученного при взаимодействии алюминиевого расплава с ионами циркония, содержащего 47,03 мас.% циркония, на фиг.2 - EDS спектр обозначенного сплава. На фиг.3 представлено SEM-изображение поперечного шлифа алюминий-циркониевого сплава, полученного при взаимодействии алюминий-магниевого сплава АМГ6 с ионами циркония, содержащего 57,79 мас.% циркония, на фиг.4 - рентгенограмма вышеуказанного сплава. На фиг.5 представлено SEM-изображение поверхности алюминий-циркониевого сплава, полученного при взаимодействии алюминиевого расплава с ионами циркония, содержащего 29.28 мас.% циркония, на фиг.6 - EDS спектр обозначенного сплава.

Пример 1.

В высокотемпературную кварцевую ячейку поместили алундовый тигель, на его дно - алюминиевый диск чистотой А999, на который насыпали 40 г мелкораздробленной смеси хлоридов лития, калия и кальция. Ячейку, закрытую вакуумной пробкой, вакуумировали, нагрели до температуры 700°С при непрерывной откачке воздуха. После этого газовое пространство ячейки наполнили аргоном марки «вч». Образец циркония с площадью 4 см² на молибденовом токоподводе опустили в расплав и немедленно начинали анодную поляризацию в гальваностатическом режиме с плотностью тока 2.0 мА см^-2 в течение 2 ч. При этом цирконий перешел в алюминиевый расплав с образованием алюминий-циркониевого сплава. Изображение скола полученного алюминий-циркониевого сплава представлено на фиг.1. Данные EDS спектроскопии, представленные на фиг.2, свидетельствуют о получении лигатурного алюминий-циркониевого сплава с содержанием 47,03 мас.% циркония.

Пример 2.

В высокотемпературную кварцевую ячейку поместили алундовый тигель, на его дно - диск алюмомагниевого сплава АМГ6, на который насыпали 40 г мелкораздробленной смеси хлоридов бария, калия и натрия. Ячейку закрыли вакуумной пробкой, вакуумировали, нагрели до температуры 750°С при непрерывной откачке воздуха. После этого газовое пространство ячейки наполнили аргоном марки «вч». Образец циркония с площадью 4 см² на молибденовом токоподводе опустили в расплав и немедленно начинали анодную поляризацию в гальваностатическом режиме с плотностью тока 1.6 мА см^-2 в течение 3 ч. При этом цирконий перешел в алюмомагниевый расплав с образованием алюминий-циркониевого сплава, в котором зафиксировано нулевое содержание магния. Изображение поперечного шлифа образованного алюминий-циркониевого сплава - на фиг.3. Данные рентгенограммы, представленные на фиг.4, свидетельствуют о получении лигатурного алюминий-циркониевого сплава с содержанием 57,79 мас.% циркония, в котором нет даже примесей магния.

Пример 3.

В высокотемпературную кварцевую ячейку поместили алундовый тигель, на его дно - алюминиевый диск чистотой А999, на который насыпали 40 г мелкораздробленной смеси хлоридов натрия, калия и цезия. Ячейку, закрытую вакуумной пробкой, вакуумировали, нагрели до температуры 700°С при непрерывной откачке воздуха. После этого газовое пространство ячейки наполнили аргоном марки «вч». Образец циркония с площадью 4 см² на молибденовом токоподводе опустили в расплав и немедленно начинали анодную поляризацию в гальваностатическом режиме с плотностью тока 0.7 мА см^-2 в течение 1.5 ч. При этом цирконий перешел в алюминиевый расплав с образованием алюминий-циркониевого сплава. Изображение поверхности полученного алюминий-циркониевого сплава представлено на фиг.5. Данные EDS спектроскопии, представленные на фиг.6, свидетельствуют о получении лигатурного алюминий-циркониевого сплава с содержанием 29.28 мас.%.

Таким образом, заявленный электрохимический способ, связанный с относительно невысокими энергозатратами и трудоемкостью при обеспечении экологичности процесса, позволяет получать лигатурные алюминий-циркониевых сплавы, содержащие до 57 мас.% циркония. Это позволит создавать алюминиевые сплавы сложного состава с высоким содержанием циркония.

Изобретение относится к электрохимическому получению лигатурных алюминий-циркониевых сплавов. В способе осуществляют анодную гальваностатическую поляризацию циркония с плотностью тока 0,5-4,0 мАсм^-2 в течение 1-5 часов в расплавленных хлоридах щелочных металлов или смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащих расплавленный алюминий или алюминий-магниевый сплав, при температуре 700-750°С в атмосфере аргона. Изобретение позволяет получить лигатурные алюминий-циркониевые сплавы, содержащие до 57 мас.% циркония при снижении температуры процесса, трудоемкости и обеспечении экологической безопасности. 3 пр., 6 ил.

Способ электрохимического получения лигатурных алюминий-циркониевых сплавов, характеризующийся тем, что осуществляют анодную гальваностатическую поляризацию циркония с плотностью тока 0,5-4,0 мА см^-2 в течение 1-5 часов в расплавленных хлоридах щелочных металлов или смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащих расплавленный алюминий или алюминий-магниевый сплав, при температуре 700-750°С в атмосфере аргона.