Способ получения циркония электролизом расплавленных солей Российский патент 2022 года по МПК C22B34/14 C25C3/26 

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению циркония из его оксида электролизом расплавленных солей.

Металлический цирконий, его сплавы и лигатуры широко используется в металлургии для изготовления сплавов, в ядерной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов, в пиротехнике (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, фотоавиабомбы), в энергетике в виде сверхпроводящего сплава Nb-Zr, в медицине в качестве биоинертного материала, а также в качестве конструкционного материала. Нередко цирконий применяют как заменитель благородных металлов.

В промышленности исходным сырьем для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием ZrO₂ не менее 60-65%, получаемые обогащением циркониевых руд. Далее путем хлорирования таких концентратов при 900-1000°С в присутствии углерода ZrO₂ переводят в ZrCl₄, который, в свою очередь, восстанавливают металлическим магнием до циркония в виде циркониевой губки чистотой 98-99 мас. %. Также в промышленности реализован электролитический способ получения циркония чистотой 99.8-99.9 мас. %, включающий электролиз хлоридно-фторидного расплава с добавкой K₂ZrF₆ при температуре от 670 до 780°С и катодном выходе по току до 80%. Оба варианта получения циркония подразумевают ряд предварительных трудоемких операций по переводу циркония из ZrO₂ в соль (ZrCl₄ или K₂ZrF₆), а также использование контролируемой атмосферы, что в конечном итоге сказывается на высокой стоимости циркония. Наиболее дешевыми представляются способы получения циркония из ZrO₂ в одну стадию, однако все предложенные способы предполагают получение циркониевого концентрата с высоким содержанием ZrO₂.

Известен способ получения циркония, включающий восстановление ZrO₂ до металлического циркония при электролизе расплавленной соли CaCl₂-СаО при температуре 900°С [K.S. Mohandas, D.J. Fray, Metallurgical and Materials Transactions B, 2009, V. 40, P. 685]. При электролизе предварительно спрессованные таблетки ZrO₂, находящиеся в контакте с катодом, подвергаются восстановлению до металлического циркония, а на графитовом аноде при этом выделяется СО и СО₂. Степень восстановления ZrO₂ до циркония составляет 90-95%, и в результате электролиза катодный продукт представлен смесью металлического циркония с ZrO₂ и CaZrO₃. Помимо этого в порах этой смеси остаются следы CaCl₂-СаО.

Недостатками способа являются использование гигроскопичного CaCl₂, необходимость ведения электролиза и всех вспомогательных операций в атмосфере инертного газа, необходимость последующего отделения циркония от ZrO₂ и CaZrO₃ и низкая производительность, которая будет лимитироваться встречными потоками в твердом ZrO₂: электронами от катода к ионам циркония и оксидом кальция из восстанавливаемого ZrO₂ в расплавленную соль.

Ряд из этих недостатков исключает способ получения циркония, включающий электролиз расплава NaCl-KCl-K₂ZrF₆ с использованием графитового катода и композитного оксикарбидного анода ZrC_xO_y при температуре 750-800°С [О. Takeda, K. Suda, X. Lu, Н. Zhu, Journal of Sustainable Metallurgy, 2018, V. 4, P. 506]. При электролизе анод ZrC_xO_y электрохимически окисляется с образованием газа СО и растворенных ионов циркония в расплаве, которые восстанавливаются до циркония на катоде. Несмотря на возможность ведения электролиза в открытой атмосфере, способ предполагает ряд сложных операций по изготовлению оксикарбидного анода, при этом производительность способа представляется низкой, поскольку будет лимитироваться твердофазной диффузией ионов циркония в теле анода. Помимо оксикарбидного анода предлагается использовать оксикарбонитридный анод ZrC_xO_yN_z, при этом электролитический способ получения циркония из него будет обладать аналогичными недостатками.

Известен также способ получения циркония электролизом расплавленных солей, включающий восстановление растворенного в расплавленной соли ZrO₂ в процессе электролиза, при этом в качестве расплавленной соли используют смесь KF-NaF-AlF₃ [A. Filatov et al. Synthesis of Al-Zr master alloys via the electrolysis of KF-NaF-AlF₃-ZrO₂ melts, Journal of The Electrochemical Society, 2018, V. 165(2), Е28-Е34]. В известном способе электролиз расплавленной соли KF-NaF-AlF₃ с растворенным в ней ZrO₂ ведут в гальваностатическом режиме с использованием жидкометаллического алюминиевого катода, при этом наряду с электролитическим восстановлением растворенного в расплавленной соли ZrO₂ параллельно протекает его алюминотермическое восстановление. Продуктами как электролитического, так и алюминотермического восстановления ZrO₂ являются металлический цирконий и его интерметаллидные соединения с алюминием (Al_xZr_y), растворенные в алюминии и в совокупности с последним представляющие собой лигатуру Al-Zr с содержанием циркония до 15 мас. %. Извлечение чистого циркония из данной лигатуры представляется крайне энергозатратным и неэффективным, при этом должно осуществляться в отдельном реакторе.

Задачей изобретения является упрощение и повышение производительности электролитического получения циркония из его оксида в расплавленных солях.

Для этого предлагается способ получения циркония электролизом расплавленных солей, включающий восстановление ZrO₂ до металлического циркония в процессе электролиза расплавленных солей при температуре от 650 до 850°С, при этом в качестве расплавленной соли используют смесь солей (мас. %) (20-60)KF-(до 47.5)NaF-(30-50)AlF₃-(0.5-2.5)ZrO₂, электролиз ведут в атмосфере воздуха при потенциале катода на 0.05 В положительнее потенциала алюминиевого электрода сравнения, а в качестве катода используют графит.

Сущность способа заключается в том, что ZrO₂ растворяется в расплавленной смеси KF-NaF-AlF₃ с образованием оксидно-фторидных и фторидных ионов циркония, при этом указанный состав смеси (мас. %) (20-60)KF-(до 47.5)NaF-(30-50)AlF₃-(0.5-2.5)ZrO₂ позволяет осуществлять способ получения циркония при температуре от 650 до 850°С в атмосфере воздуха. При электролизе полученной смеси ионы циркония электролитически восстанавливаются на графитовом катоде с образованием металлического циркония. Наряду с этим, на катоде возможен параллельный процесс электровосстановления оксидно-фторидных и фторидных ионов алюминия до металлического алюминия, однако ведение электролиза в потенциостатическом режиме при потенциале катода на 0.05 В положительнее потенциала алюминиевого электрода позволяет максимально исключить этот побочный процесс. На аноде при электролизе выделяется смесь газов СО-СО₂, что дополнительно обеспечивает возможность ведения длительного электролиза расплавленной смеси KF-NaF-AlF₃-ZrO₂ и исключает необходимость регенерации смеси после электролиза.

Благодаря относительно высокой растворимости и скорости растворения ZrO₂ в расплавленной смеси KF-NaF-AlF₃-ZrO₂ процесс восстановления оксида до металлического циркония лимитируется диффузией оксидно-фторидных и фторидных ионов циркония к графитовому катоду, скорость которой на порядки превышает скорость твердофазной диффузии в известных способах.

Более того, заявленный способ исключает необходимость прессования ZrO₂ в таблетки, либо изготовление оксикарбидного или оксикарбонитридного анода, что существенно упрощает осуществление способа. По окончании электролиза содержание растворенных в расплавленной смеси KF-NaF-AlF₃ оксидов может быть сокращено до минимума, что существенно сократит содержание кислорода в катодном осадке и упростит последующее отделение металлического циркония от остатков солей и невосстановленных оксидов.

Технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении скорости получения циркония, исключении ряда операций по подготовке ZrO₂ перед электролитическим восстановлением, а также упрощении отделения полученного циркония от остатков соли и невосстановленных оксидов. Кроме того, возможность ведения электролиза в атмосфере воздуха упрощает конструкцию электролизера и контроль электролиза.

Изобретение иллюстрируется фигурами, где на фиг. 1 представлена оптическая фотография осадка циркония на графитовом катоде; на фиг. 2 -микрофотография осадка циркония на графитовом катоде с указанием содержания элементов в разных точках осадка.

Экспериментальную реализацию осуществляли в лабораторном электролизере, изготовленном из плотного графитового тигля, размещенного в алундовом контейнере. В графитовый тигель электролизера загружали 600 г смеси (мас. %) 60KF-38AlF₃-2ZrO₂ (все реагенты квалификации ХЧ, ОАО «Вектон», Россия) и электролизер вместе с указанной смесью помещали в печи сопротивления и нагревали до температуры 790°C. После плавления в расплавленную смесь погружали графитовый катод в виде цилиндра и алюминиевый электрод сравнения; функцию анода при электролизе выполнял графитовый тигель электролизера, подвод тока к которому осуществляли через дно тигля при помощи стального стержня.

Электролиз вели при потенциале графитового катода на 0.05 В положительнее потенциала алюминиевого электрода с использованием потенциостата/гальваностата AutoLab 302N (Нидерланды), при этом катодная плотность тока постепенно снизилась с 0.15 до 0.05 А/см² за 2 часа электролиза. По окончании электролиза катод с осадком извлекли из расплавленной смеси, а саму смесь слили в изложницу. После достижения комнатной температуры часть катодного осадка была механически счищена с катода для выполнения рентгенофлюоресцентного анализа осадка. Из остальной части был изготовлен образец поперечного среза осадка непосредственно на катоде с целью его анализа методом сканирующей электронной микроскопии и микрорентгеноструктурного анализа. По данным рентгенофлюоресцентного анализа катодный осадок был на 24 мас. % представлен металлическим цирконием в смеси с солями KAlF₄ и K₃AlF₆. Из оптической фотографии, приведенной на фиг. 1, видно, что осадок представлен включениями металлической фазы, на 98.5-99.5 мас. % представленной цирконием по данным микрорентгеноструктурного анализа (фиг. 2). Полученный цирконий может быть легко отделен от остатков соли и оксида, например, путем вакуумной дистилляции или химического травления.

Аналогичный осадок, содержащий 99.0-99.5 мас. % циркония и не выше 0.6 мас. %) алюминия был получен при осуществлении способа в смеси (мас. %) 49.5KF-50AlF₃-0.5ZrO₂ при температуре 650°С, в смеси (мас. %) 40KF-10NaF-48AlF₃-2ZrO₂ при температуре 800°С и в смеси 20KF-47.5NaF-30AlF₃-2.5ZrO₂ при температуре 850°С.

Таким образом, в результате электролиза на катоде был достоверно получен металлический цирконий с примесью алюминия до 0.6 мас. % при использовании в качестве источника циркония его оксида.

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению циркония из его оксида электролизом расплавленных солей. Способ включает восстановление ZrO₂ до металлического циркония в процессе электролиза расплавленных солей при температуре от 650 до 850°С. В качестве расплавленной соли используют смесь солей, мас. %: (20-60)KF - (до 47,5)NaF - (30-50)AlF₃ - (0,5-2,5)ZrO₂. Электролиз ведут в атмосфере воздуха при потенциале катода на 0,05 В положительнее потенциала алюминиевого электрода сравнения, а в качестве катода используют графит. В результате электролиза на катоде был достоверно получен металлический цирконий с примесью алюминия до 0,6 мас. % при использовании в качестве источника циркония его оксида. Способ позволяет повысить скорость получения циркония, упростить отделение полученного циркония от остатков соли и невосстановленных оксидов. 2 ил.

Способ получения циркония электролизом расплавленных солей, включающий восстановление ZrO₂ до металлического циркония в процессе электролиза расплавленных солей при температуре от 650 до 850°С, при этом в качестве расплавленной соли используют смесь солей, мас. %: (20-60)KF - (до 47,5)NaF - (30-50)AlF₃ - (0,5-2,5)ZrO₂, электролиз ведут в атмосфере воздуха при потенциале катода на 0,05 В положительнее потенциала алюминиевого электрода сравнения, а в качестве катода используют графит.