КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ МЕДИ, НАНЕСЕННЫЙ НА МЕЗОПОРИСТЫЙ УГОЛЬ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК B01J23/78 B01J23/825 B01J23/83 B01J23/835 B01J23/847 B01J21/18 B01J37/04 B01J37/08 C07C5/333 

Данная заявка заявляет приоритет по китайской патентной заявке №201110371388.2 от 21 ноября 2011 г., содержание которой полностью включено здесь ссылкой.

Область техники

Настоящее изобретение относится к катализаторам на основе меди, конкретно к нанесенным на мезопористый уголь катализаторам на основе меди. Данное изобретение относится к получению катализаторов на основе меди, нанесенных на мезопористый уголь, и их применению в дегидрировании соединений с алкильной цепью C₂-C₁₂.

Предпосылки создания изобретения

Дегидрирование более дешевых соединений с алкильной цепью C₂-C₁₂ (например, этана, бутена, изобутана, этилбензола, этилциклогексана и т.д., называемых далее для простоты соединениями с алкильной цепью) в соответствующие более ценные соединениями с алкенильной цепью привлекает все большее внимание промышленности и науки. Например, изобутен, один из олефинов C₄ - весьма важное исходное вещество для промышленной органической химии - традиционно получают в основном в аппаратуре для получения этилена путем крекинга нефтяных потоков или в аппаратуре для каталитического крекинга тяжелого нефтяного сырья на нефтеперерабатывающих заводах. Поскольку в современной химической промышленности все возрастает потребность в изобутене как исходном веществе, был разработан способ получения изобутена из изобутана путем дегидрирования, который стал третьим по рейтингу среди мировых источников изобутена.

Дегидрирование изобутана на предшествующем уровне техники в промышленном масштабе обычно проводят в отсутствие кислорода с использованием катализаторов на основе Cr или Pt. Например, можно указать на способ Catofin от фирмы ABB Lummus, способ Oleflex от фирмы UOP, способ Star от фирмы Philips, способ Linde от фирмы Linde и способ FBD-4 от фирмы Snamprogetti.

Указанные способы предшествующего уровня техники сталкиваются с такими проблемами, как применение ядовитых катализаторов на основе Cr или дорогостоящих Pt катализаторов, что приводит к удорожанию способа или к проблемам загрязнения окружающей среды. Кроме того, поскольку реакции дегидрирования имеют термодинамические ограничения, эти способы предшествующего уровня техники обеспечивают сравнительно низкую конверсию изобутана. Конверсию можно повысить путем повышения температуры реакции, однако сравнительно высокая температура реакции обычно вызывает спекание катализатора, отложение кокса и дезактивацию катализатора. Поэтому до сих пор существует необходимость в повышении термостабильности катализаторов предшествующего уровня техники.

Все больше внимания привлекает дегидрирование в атмосфере CO₂. Ogonowski и др. сравнили активность в дегидрировании изобутана катализаторов V-Mg-O с поверхностью 21 м²г^-1 при температуре реакции 600°С в инертной атмосфере (Не) с активностью в атмосфере CO₂. Эти результаты показывают, что катализатор проявляет повышенную активность в дегидрировании в атмосфере CO₂ при конверсии изобутана до 13% и селективности образования изобутена выше 80% (Catalysis Communications, Vol.11, 2009, pp.132-136). Shimada и др. установили, что конверсия изобутана может достигать даже 23% при 600°С в присутствии нанесенного на активированный уголь Fe₂O₃ при селективности образования изобутена 80%. К сожалению, активность этого катализатора быстро снижается, и через 3 часа конверсия изобутана уменьшается до 13% (Applied Catalysis A: General, Vol.168, 1998, pp.243-250). Ding и др. установили, что катализаторы, содержащие нанесенный на активированный уголь Cr₂O₃ и нанесенный на активированный уголь NiO, проявляют сравнительно высокую начальную активность в дегидрировании изобутана в атмосфере CO₂, но оба катализатора сравнительно быстро теряют активность (Chinese Chemical Letters, Vol.19, 2008, pp.1059-1062; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol.315, 2010, pp.221-225).

Тем не менее, эти катализаторы предшествующего уровня техники не удовлетворяют практическим требованиям ввиду недостаточно высокой конверсии изобутана и селективности образования изобутена, так что в этой области остается поле деятельности по их улучшению. Кроме того, трудной проблемой также остается быстрая дезактивация катализатора.

Катализаторам предшествующего уровня техники присущи аналогичные недостатки при использовании в дегидрировании других алкилов C₂-C₁₂ помимо изобутана.

При таких обстоятельствах в данной области остается необходимость в разработке катализатора, особенно катализатора дегидрирования алкилов C₂-C₁₂, который был бы дешевым, экологически безопасным и устойчивым к спеканию при заметно повышенной и сравнительно стабильной каталитической активности, что позволило бы решить проблемы, связанные с катализаторами предшествующего уровня техники.

Сущность изобретения

На основе предшествующего опыта заявители установили, что благодаря применению меди в качестве основного металлического активного компонента и нанесению его на мезопористый уголь в комбинации с подходящим вспомогательным элементом при необходимости можно успешно решить указанные выше проблемы, как описано в настоящем изобретении.

Конкретно настоящее изобретение включает следующие варианты.

1. Нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, отличающийся тем, что композиция включает мезопористый уголь, медь и вспомогательный элемент, нанесенные на указанный мезопористый уголь,

причем вспомогательный элемент (в виде оксида) является одним или несколькими элементами, которые выбирают из группы, состоящей из V₂O₅, Li₂O, MgO, CaO, Ga₂O₃, ZnO, Al₂O₃, CeO₂, La₂O₃, SnO₂ и K₂O, предпочтительно SnO₂, Li₂O, комбинации SnO₂ и Li₂O, комбинации SnO₂ и K₂O, комбинации Li₂O и K₂O или комбинации SnO₂, K₂O и Li₂O,

количество медного компонента в расчете на общую массу катализатора (рассчитанного как CuO) равно 2-20 масс.%, предпочтительно 3-15 масс.%,

количество вспомогательного элемента в расчете на общую массу катализатора (рассчитанного как указанные оксиды) равно 0-3.0 масс.%, предпочтительно 0-2.9 масс.%, более предпочтительно 0.2-2.0 масс.%, и

количество мезопористого угля в расчете на общую массу катализатора равно 77.1-98 масс.%, предпочтительно 83-96.8 масс.%, более предпочтительно все остальное.

2. Нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди согласно любому из указанных вариантов, причем катализатор практически состоит из мезопористого угля, медного компонента и вспомогательного элемента.

3. Нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди согласно любому из указанных вариантов, причем мезопористый уголь имеет площадь удельной поверхности по БЭТ 900-3100 м²г^-1, предпочтительно 1200-3100 м²г^-1, наиболее вероятный размер пор 2-8 нм, объем пор 0.4-3.2 млг^-1, предпочтительно 1.0-2.1 млг^-1, мезопористость 50-100%, предпочтительно 75-100%.

4. Нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди согласно любому из указанных вариантов, причем мезопористый уголь является углем одного или нескольких типов, который выбирают из группы, состоящей из мезопористого угля с упорядоченной структурой пор, углеродных нанотрубок, углеродных наностержней или мезопористого угля с неупорядоченной структурой пор.

5. Способ получения нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди, отличающийся тем, что включает следующие стадии:

(1) стадия контактирования предшественника медного компонента (такого как растворимая соль меди, в том числе водорастворимая соль меди, одна или несколько солей, которые выбирают из группы, состоящей из ацетатов меди, сульфатов меди, нитратов меди и галогенидов меди, такого как одна или несколько солей, которые выбирают из группы, состоящей из ацетатов меди, нитратов меди и хлоридов меди), предшественника вспомогательного элемента (такого как водорастворимая соль вспомогательного элемента, такого как одна или несколько солей, которые выбирают из группы, состоящей из ацетатов, сульфатов, нитратов и галогенидов вспомогательного элемента, такого как одна или несколько солей, которые выбирают из группы, состоящей из сульфатов, нитратов и хлоридов вспомогательного элемента), и мезопористого угля в заданном соотношении для получения нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди, и

(2) стадия прокаливания промежуточного продукта для получения нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди,

причем вспомогательный элемент (в виде оксида) является одним или несколькими оксидами, которые выбирают из группы, состоящей из V₂O₅, Li₂O, MgO, CaO, Ga₂O₃, ZnO, Al₂O₃, CeO₂, La₂O₃, SnO₂ и K₂O, предпочтительно SnO₂, Li₂O, комбинации SnO₂ и Li₂O, комбинации SnO₂ и K₂O, комбинации Li₂O и K₂O или комбинации SnO₂, K₂O и Li₂O,

предварительно определенное соотношение таково, что нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, полученный после прокаливания, имеет указанный ниже состав,

количество меди в расчете на общую массу катализатора (рассчитанное как CuO) равно 2-20 масс.%, предпочтительно 3-15 масс.%,

количество вспомогательного элемента в расчете на общую массу катализатора (рассчитанное как указанные выше оксиды) равно 0-3.0 масс.%, предпочтительно 0-2.9 масс.%, более предпочтительно 0.2-2.0 масс.%, и

количество мезопористого угля в расчете на общую массу катализатора равно 77.1-98 масс.%, предпочтительно 83-96.8 масс.%, более предпочтительно все остальное.

6. Способ по любому из указанных вариантов, в котором контактирование осуществляют в присутствии реагента, образующего комплексы с металлом, и массовое соотношение реагента, образующего комплексы с металлом, и предшественника медного компонента находится в интервале 0.4-2.0.

7. Способ по любому из указанных вариантов, в котором прокаливание проводят в атмосфере инертного газа, практически не содержащего кислорода, при 500-750°С (предпочтительно 560-690°С).

8. Применение нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди по любому из указанных вариантов или применение нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди, полученного способом по любому из указанных вариантов, в каталитическом дегидрировании алкилов C₂-C₁₂ для превращения алкильной группы C₂-C₁₂ соединения в соответствующую алкенильную группу.

9. Применение по любому из указанных вариантов, в котором алкильным соединением C₂-C₁₂ является изобутан, и применение включает стадию контактирования нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди со смесью сырья - изобутана и CO₂ - для превращения изобутана в изобутен путем реакции каталитического дегидрирования.

10. Применение по любому из указанных вариантов, в котором реакцию каталитического дегидрирования проводят в следующих условиях: температура реакции 550-650°С, предпочтительно 560-610°С, давление реакции 0.05-1.0 МПа, предпочтительно 0.06-0.5 МПа, объемная скорость 0.5-8 лг^-1 _катч^-1, мольное соотношение изобутана и CO₂ от 1:0.5 до 1:11.

Эффект данного изобретения

Способ получения нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди сравнительно прост и практически выполним, что исключает необходимость применения дорогих или токсичных металлических компонентов для его получения, и поэтому катализатор является дешевым и экологически безопасным.

По сравнению с катализаторами предшествующего уровня техники применением данного нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди можно обеспечить значительное увеличение конверсии соединений с алкильной цепью и селективности образования соответствующих соединений с алкенильной цепью (например, конверсия соединений с алкильной цепью, например, изобутана, может достигать 35-70%, предпочтительно 50-75% или более, а селективность образования соответствующих соединений с алкенильной цепью, например, изобутена, может достигать 70-98%, предпочтительно 85-98%) при том, что активность катализатора остается стабильной в течение сравнительно длительного времени, что указывает на медленную дезактивацию катализатора. Благодаря высокой активности можно существенно снизить температуру реакции образования соответствующих соединений с алкенильной цепью из соединений с алкильной цепью в присутствии данного нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди, что приведет к значительно меньшей стоимости продукта и меньшим затратам энергии.

Кроме того, по сравнению с катализатором предшествующего уровня техники на данном нанесенном на мезопористый уголь катализаторе на основе меди, который проявляет хорошую термическую устойчивость по отношению к спеканию даже при сравнительно высокой температуре реакции и практически не спекается, не происходит отложения кокса и дезактивации, что облегчает дальнейшее повышение конверсии соединений с алкильной цепью (и также селективности образования соединений с алкенильной цепью).

Варианты изобретения

Далее изобретение описано более полно со ссылкой на конкретные варианты. Однако данное изобретение можно осуществить в различных вариантах, и не следует считать, что оно ограничено приведенными вариантами.

В контексте данного изобретения термины «алкильная цепь», «алкановая цепь», «алкенильная цепь» или «алкеновая цепь» и т.п. относятся к алкилам, алканам, алкенилам или алкенам с прямой цепью или с разветвленной цепью (нециклическим) соответственно.

Согласно данному изобретению, термины «конверсия» и «селективность» относятся к превращению соединений с алкильной цепью C₂-C₁₂ и селективности за один проход образования соответствующих соединений с алкенильной цепью, т.е. к конверсии и селективности, определенным после контактирования свежего катализатора со свежим сырьем из соединений с алкильной цепью C₂-C₁₂ (или свежим сырьем из соединений с алкильной цепью C₂-C₁₂, смешанных с CO₂) за один проход в реакции дегидрирования, а не к накопленной конверсии или селективности, определенным после повторного контактирования сырья из рецикла с указанным катализатором при проведении реакции дегидрирования.

Согласно данному изобретению, предложен нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, в состав которого входит мезопористый уголь, медный компонент (в виде CuO) и вспомогательный элемент (в виде соответствующего оксида), нанесенные на указанный мезопористый уголь.

Согласно данному изобретению, медный компонент находится на мезопористом угле в основном в виде оксида меди. Например, в расчете на Сu медь в форме оксида составляет 50 масс.% или более, например, 80 масс.% или более, 90 масс.% или более всей меди в расчете на массу мезопористого угля. Оксид меди может представлять собой любой стабильный оксид меди, например, CuO или соответствующий нестехиометрический оксид Cu_xO_1-x, в котором 0<x<1, например, CuO. Тем не менее для удобства представления и расчетов медный компонент обозначают как CuO.

Согласно данному изобретению, в расчете на полную массу катализатора количество медного компонента (рассчитанного как CuO) может составлять 2-20 масс.%, например, 3-15 масс.%.

Обычно, согласно данному изобретению, вспомогательный элемент (в виде его оксида) представляет собой один или несколько оксидов, которые выбирают из группы, состоящей из V₂O₅, Li₂O, MgO, CaO, Ga₂O₃, ZnO, Al₂O₃, CeO₂, La₂O₃, SnO₂ и K₂O. В этом случае в расчете на общую массу катализатора количество вспомогательного элемента (рассчитанного как указанный оксид) может составлять 0-3.0 масс.%, например, 0-2.9 масс.% или 0.2-2.0 масс.%.

Конкретно, согласно данному изобретению, вспомогательный элемент (в виде его оксида) представляет собой один или несколько оксидов, которые выбирают из следующих групп А и В,

Группа A: V₂O₅, Li₂O, MgO, CaO, Ga₂O₃, ZnO, Al₂O₃, CeO₂, La₂O₃, SnO₂, и

Группа В: K₂O.

В этом случае, согласно данному изобретению, количество вспомогательного элемента, выбранного из группы А, в расчете на общую массу катализатора (в виде оксида) может составлять 0-3.0 масс.%, например, 0-2.9 масс.% или 0.001-2.9 масс.%, например, 0.2-2.0 масс.%. Кроме того, количество вспомогательного элемента, выбранного из группы В, в расчете на общую массу катализатора (в виде оксида) может составлять 0-3.0 масс.%, например, 0-2.9 масс.%, 0.001-2.9 масс.%, 0.2-2.0 масс.%, причем конкретное значение 1.2 масс.% или любую величину, которую можно округлить до значения выше или ниже 1.2 масс.%, можно исключить из каждого из этих интервалов. Или альтернативно, согласно данному изобретению, количество вспомогательного элемента, выбранного из группы В (в виде оксида), в расчете на общую массу катализатора может составлять 0.001-1.1 масс.% или 1.3-2.9 масс.%.

Согласно данному изобретению, вспомогательный элемент находится на мезопористом угле в основном в виде оксида вспомогательного элемента. Например, в расчете на вспомогательный элемент вспомогательный элемент в форме оксида (оксид вспомогательного элемента) в расчете на вспомогательный элемент составляет 50 масс.% или более, например, 80 масс.% или более, например, 90 масс.% или более всего вспомогательного элемента в расчете на массу мезопористого угля. Оксид вспомогательного элемента может представлять собой любой стабильный оксид указанного вспомогательного элемента, например, оксид, представленный любой приведенной выше химической формулой, или соответствующий нестехиометрический оксид, например, Sn_yO_2-y, где 0<y<2, предпочтительно оксид, представленный любой приведенной выше формулой. Тем не менее для удобства представления и расчетов вспомогательный элемент обозначают как указанный выше соответствующий оксид.

Согласно данному изобретению, указанные вспомогательные элементы могут быть одного типа или комбинацией двух или более типов. При использовании комбинации мольное соотношение двух вспомогательных элементов в комбинации может составлять, но не ограничивается этим, от 1:10 до 10:1. Согласно этому изобретению, предпочтение отдается SnO₂, Li₂O, комбинации SnO₂ и Li₂O, комбинации SnO₂ и K₂O, комбинации Li₂O и K₂O или комбинации SnO₂, K₂O и Li₂O.

Согласно данному изобретению, при использовании только одного вспомогательного элемента приведенное выше количество относится к количеству указанного одного вспомогательного элемента, в то время как при использовании комбинации двух или нескольких вспомогательных элементов, как указано выше, это количество относится к общему количеству этих вспомогательных элементов.

Согласно данному изобретению, с помощью вспомогательного элемента может быть более эффективно решена проблема падения активности, актуальная для катализаторов предшествующего уровня техники, в то время как катализатор, полученный по настоящему изобретению, отличается стабильной активностью в течение сравнительно длительного времени. Например, при использовании катализатора по данному изобретению для получения соответствующих соединений с алкенильной цепью C₂-C₁₂ по реакции дегидрирования из соединений с алкильной цепью C₂-C₁₂ по сравнению с активностью (выраженной как конверсия соединения с алкильной цепью C₂-C₁₂, например, изобутана), определенной через 1 час после начала реакции, активность, определенная через 3 часа после начала реакции, снижается не более чем на 20%, предпочтительно не более чем на 15%, например, не более чем на 10% или 5% или 2%. Кроме того, селективность образования соединений с алкенильной цепью в присутствии катализатора остается почти постоянной во время реакции (например, в течение 3 час или более) в пределах ±2% или менее, предпочтительно ±1% или менее.

Согласно данному изобретению, количество мезопористого угля в расчете на общую массу катализатора может составлять 77.1-98 масс.%, например, 83-96.8 масс.%, или всю остальную часть катализатора.

Согласно данному изобретению, если количество мезопористого угля составляет всю остальную часть катализатора в расчете на общую массу катализатора, то катализатор по настоящему изобретению состоит практически целиком из мезопористого угля, медного компонента и вспомогательного компонента. «Практически» означает, что катализатор наряду с мезопористым углем, медным компонентом и вспомогательным элементом может также содержать любые неизбежные примеси или любые побочные компоненты, обязательно образующиеся во время приготовления катализатора. Обычно количество этих примесей или побочных продуктов настолько мало (всего 1 масс.% или менее), что оно практически не влияет или не оказывает заметного влияния на поддержание активности катализатора.

Согласно одному варианту изобретения, нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди по данному изобретению не содержит дорогостоящих элементов (например, Pd, Pt, Au, Ag, Rh, Ir, Ru и т.п.), а также ядовитых или экологически вредных элементов (например, Cr, Pb, Cd, As, Hg, Os и т.п.), т.е. он отличается низкой стоимостью и экологической безопасностью.

Согласно данному изобретению, мезопористый уголь имеет площадь удельной поверхности по БЭТ 900-3100 м²г^-1, предпочтительно 1200-3100 м²г^-1, наиболее вероятный размер пор 2-8 нм, объем пор 0.4-3.2 млг^-1, предпочтительно 1.0-2.1 млг^-1, мезопористость 50-100%, предпочтительно 75-100%.

Согласно данному изобретению, мезопористый уголь одного или нескольких видов выбирают из группы, состоящей из мезопористого угля с упорядоченной структурой пор, углеродных нанотрубок, углеродных наностержней или мезопористого угля с неупорядоченной структурой пор (например, неупорядоченного мезопористого угля, полученного карбонизацией органических углеводов или галогенидов металла).

Мезопористый уголь выпускает промышленность (например, под торговой маркой CMK-1 или CMK-3 промышленного мезопористого угля с упорядоченной структурой пор) или его можно получить известным способом (например, можно сослаться на Journal of Materials Chemistry, Vol.19, 2009, pp.7759-7764).

Согласно данному изобретению, нет конкретного ограничения размера частиц мезопористого угля, если он удовлетворяет требованиям, установленным для носителя катализатора. Например, частицы могут иметь размер, но не ограничиваясь этим, 10-10000 нм или 10-1000 нм или 10-100 нм. Если мезопористый уголь состоит из частиц несферической формы, размер относится к размеру вдоль длинной оси или по длине, что очевидно специалистам в данной области.

Согласно данному изобретению, если не ограничиваться какой-либо теорией, можно полагать, что при использовании мезопористого угля в качестве носителя полученный катализатор будет иметь сравнительно большую удельную поверхность и больший размер пор, что облегчает быструю диффузию реагентов и продуктов в каналах пор. По сравнению с катализатором предшествующего уровня техники (например, с обычным катализатором, нанесенным на активированный уголь) предлагаемый катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, обладает сравнительно улучшенной термостойкостью и не спекается даже при сравнительно высокой температуре реакции, на нем не отлагается кокс и не происходит дезактивация, что облегчает дальнейшее увеличение конверсии соединений с алкильной цепью (и селективности образования соединений с алкенильной цепью).

Согласно данному изобретению, предложен также способ получения нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди, отличающийся тем, что включает следующие стадии:

(1) стадия контактирования предшественника медного компонента, предшественника вспомогательного элемента и мезопористого угля в заранее заданном соотношении (предпочтительно в присутствии диспергирующей среды, например, воды) и получение промежуточного продукта (называемая далее стадией контактирования), и

(2) стадия прокаливания промежуточного продукта для получения нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди (называемая далее стадией прокаливания).

Согласно данному изобретению, заранее заданное соотношение должно быть таким, чтобы нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди после стадии прокаливания имел указанный выше состав.

Согласно данному изобретению, термин «предшественник медного компонента» относится к соединению, способному образовать указанный оксид меди (например, CuO) после прокаливания на стадии прокаливания (2). Предпочтительной является растворимая соль меди, такая как водорастворимая соль меди, например, одна или несколько солей, которые выбирают из группы, состоящей из ацетатов меди, сульфатов меди, нитратов меди и галогенидов меди, например, одна или несколько солей, которые выбирают из группы, состоящей из ацетатов меди, нитратов меди и хлоридов меди, например, ацетата меди(II), нитрата меди(II) или хлорида меди(II) и т.п.

Согласно данному изобретению, предшественник медного компонента может быть одного типа или комбинацией двух или более типов.

Согласно данному изобретению, термин «предшественник вспомогательного элемента» относится к соединению, способному образовать указанный оксид вспомогательного элемента (например, представленный указанной химической формулой) после прокаливания на стадии прокаливания (2). Предпочтительной является растворимая соль вспомогательного элемента, в том числе водорастворимая соль вспомогательного элемента, например, одна или несколько солей, которые выбирают из группы, состоящей из ацетатов, сульфатов, нитратов и галогенидов вспомогательного элемента, например, одна или несколько солей, которые выбирают из группы, состоящей из сульфатов, нитратов и хлоридов вспомогательного элемента, таких как SnCl₄, SnSO₄, LiNO₃, KNO₃, CH₃COOLi или CH₃COOK и т.п.

Согласно данному изобретению, можно использовать предшественник вспомогательного элемента одного типа или комбинацию двух или нескольких типов.

Согласно данному изобретению, отсутствуют конкретные ограничения для последовательности или порядка контактирования друг с другом исходных компонентов (т.е. предшественника медного компонента, предшественника вспомогательного компонента и мезопористого угля) на стадии контактирования. Кроме того, согласно данному изобретению, отсутствует конкретное ограничение того, каким образом проводить стадию контактирования, чтобы обеспечить достаточный контакт исходных компонентов и образование гомогенного промежуточного продукта. Например, достаточно смешать соответствующие исходные компоненты до гомогенности любыми способами, известными в данной области (если нужно, при перемешивании).

При необходимости для более плотного и равномерного контактирования или для удобства контактирования стадию контактирования можно проводить в присутствии диспергирующей среды, например, воды. Тогда промежуточный продукт получают в виде суспензии.

Стадию контактирования проводят при любой температуре в интервале 0-90°С, например, от комнатной температуры до примерно 80°С, но и это не предел. Стадию контактирования проводят так долго, чтобы получить гомогенный промежуточный продукт, обычно в течение 0.05-5 час без ограничений.

Согласно данному изобретению, полученный промежуточный продукт, особенно в форме суспензии, сушат любым способом, известным в данной области (например, при 60-150°С или 70-120°С), для удаления диспергирующей среды (например, воды), которую ввели во время приготовления катализатора. Согласно данному изобретению, высушенный таким образом продукт для простоты называют промежуточным продуктом.

Согласно данному изобретению, стадию контактирования можно проводить в присутствии реагента, образующего комплексы с металлом (предпочтительно водорастворимого реагента, образующего комплексы с металлом), стабилизатора и реагента для установления рН и т.п.

Согласно данному изобретению, массовое соотношение реагента, образующего комплексы с металлом, и предшественника медного компонента может составлять 0.4-2.0. Реагент, образующий комплексы с металлом, способствует диспергированию активных компонентов (т.е. медного компонента и вспомогательного элемента) на мезопористом угле, что повышает активность катализатора.

Реагентом, образующим комплексы с металлом, может служить многоосновная карбоновая кислота, многоосновный спирт и полиамин и т.п. Можно использовать реагент, образующий комплексы с металлом, одного типа или комбинацию двух или несколько типов. При использовании комбинации массовое соотношение всех реагентов, образующих комплексы с металлом, и предшественника медного компонента находится в интервале 0.4-2.0.

Примером многоосновной карбоновой кислоты является кислота с алкановой группой C_2-20 и 2-10 (предпочтительно 3-6) карбоксильными группами, например, щавелевая кислота, янтарная кислота и т.п. Также примером многоосновной карбоновой кислоты является алкановая группа C_2-20 с одной или несколькими (например, 1-6) гидроксильными группами, например, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота и т.п. Еще одним примером многоосновной карбоновой кислоты является поликарбоксиалкил(поли)амин, полученный разрывом указанной алкановой цепи С_2-20 с одним или несколькими атомами азота, например, нитрилотриуксусная кислота, ЭДТА и т.п.

Примером многоосновного спирта является алкановая группа C_2-20 с 2-10 (предпочтительно 3-6) гидроксильными группами, например, этиленгликоль, или полимер указанного многоосновного спирта, например, полиэтиленгликоль, или полигидроксиалкил(поли)амин, образованный в результате прерывания указанной алкановой цепи C_2-20 одним или несколькими атомами азота, например, моноэтаноламин, триэтиламин и т.п.

Примером полиамина является этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и т.п.

Примером стабилизатора, известного в данной области, является аммоний хлорид, аммоний сульфат и т.п. Реагентом для установки рН является соляная кислота, аммиак и т.п.

Согласно данному изобретению, реагент, образующий комплексы с металлом (и кроме того стабилизатор и реагент для установлния рН, оба из которых необязательно применяют при необходимости), можно вводить на стадии контактирования для контакта с мезопористым углем вместе или до или после введения предшественника медного компонента и/или предшественника вспомогательного элемента без каких-либо конкретных ограничений.

Согласно данному изобретению, предшественник медного компонента и/или предшественник вспомогательного элемента и/или реагент, образующий комплексы с металлом, можно применять в виде раствора. Для удобства работы предпочтительным является водный раствор. С этой целью предшественник медного компонента и/или предшественник вспомогательного элемента и реагент, образующий комплексы с металлом, растворяют в растворе по отдельности и затем соответствующие растворы вводят на стадию контактирования одновременно или один за другим или готовят в виде смешанного раствора двух или трех компонентов и затем смешанный раствор вводят на стадию контактирования без каких-либо конкретных ограничений. Одновременно или после указанной операции упомянутые стабилизатор и реагент для установления рН и т.п. вводят также при необходимости любым способом, известным в данной области, в известном, как правило, количестве.

Согласно одному варианту данного изобретения, стадия контактирования включает:

(1a) Стадию отмеривания, смешения и растворения в воде заданного количества предшественника медного компонента, предшественника вспомогательного элемента и реагента, образующего комплексы с металлом, причем массовое соотношение реагента, образующего комплексы с металлом, и предшественника медного компонента находится в интервале 0.4-2.0; при необходимости к раствору необязательно добавляют также нужное количество стабилизатора, реагента для установления рН и т.п. и получают водный раствор.

(1b) Стадию смешения водного раствора с заданным количеством мезопористого угля при перемешивании и получения суспензии и

(1c) Стадию сушки суспензии (например, при 60-150°С или 70-120°С) и получения промежуточного продукта.

Согласно данному изобретению, «предварительно определенное количество» предшественника медного компонента, предшественника вспомогательного элемента и мезопористого угля таково, что нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, полученный после стадии прокаливания, имеет состав, удовлетворяющий указанным выше требованиям без дополнительных ограничений. Ввиду этого специалист в данной области может определить подходящее «предварительно определенное количество» каждого исходного компонента на основании этих требований без какого-либо конкретного ограничения.

Согласно данному изобретению, полученный промежуточный продукт прокаливают на стадии прокаливания следующим образом для получения катализатора на основе меди, нанесенного на мезопористый уголь, по данному изобретению. При прокаливании 50 масс.% или более, например, 80 масс.% или более, например, 90 масс.% или более всей меди (в расчете как Cu), содержащейся в предшественнике медного компонента, нанесенном на мезопористый уголь, можно превратить в указанный оксид меди и 50 масс.% или более, например, 80 масс.% или более, например, 90 масс.% или более от всего вспомогательного элемента (рассчитанное на вспомогательный элемент), содержащегося в предшественнике вспомогательного элемента, нанесенном на мезопористый уголь, можно превратить в оксид указанного соответствующего вспомогательного элемента.

Согласно данному изобретению, содержание медного компонента и вспомогательного элемента в полученном таким образом нанесенном на мезопористый уголь катализаторе на основе меди можно определить традиционным методом элементного анализа, например, ICP (индуктивно связанная плазма) или XRF (рентгеновский флуоресцентный анализ) и т.п. в виде соответствующего оксида.

Стадию прокаливания проводят в атмосфере инертного газа, практически не содержащего кислорода, при 500-750°С (предпочтительно 560-690°С). Обычно прокаливают в течение 3-8 час, и это не предел. Термин «в атмосфере инертного газа, практически не содержащего кислорода» относится к атмосфере N₂ высокой чистоты, атмосфере Ar высокой чистоты или атмосфере Не высокой чистоты, в которых концентрация O₂ постоянно находится на уровне менее 0.1 об.%.

Согласно данному изобретению, изобретение относится к применению указанного катализатора на основе меди, нанесенного на мезопористый уголь, по настоящему изобретению или применению нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди, полученного описанным выше способом по данному изобретению, в каталитическом дегидрировании алкильных соединений C₂-C₁₂ для превращения алкильных соединений C₂-C₁₂ в соответствующие алкенильные соединения.

Примерами алкильных соединений C₂-C₁₂ являются любые соединения с одной или несколькими группами C₂-C₁₂, например, с органическим остовом (например, простые эфиры, углеводороды, сложные эфиры, гетероциклические соединения, силиконы, силаны, полимеры, целлюлозы и т.п.) или с неорганическим остовом (например, такие сложные эфиры как титанаты, силикаты, атом кремния, атом магния, атом алюминия и т.п., содержащие одну или несколько групп с алкильной цепью C₂-C₁₂). Предпочтительными являются углеводороды C_0-30 с одной или несколькими алкильными группами C₂-C₁₂.

Примерами углеводородов C_0-30 являются алканы C_1-30 типа метана, этана, пропана и т.п., циклические алканы, такие как циклопропан, циклобутан, циклогексан и т.п., алкены C_2-30, такие как этен, пропен и т.п., циклоалкены C_2-30, такие как циклобутен, циклогексен и т.п., алкины C_2-30, например, этин, пропин и т.п., и ароматические углеводороды типа бензола, толуола, этилбензола, нафталина, стирола и т.п.

Согласно данному изобретению, в случае углеводорода С₀, т.е. выражение «углеводороды С₀ с одной или несколькими алкильными цепями C₂-C₁₂» относится к алканам C₂-C₁₂, например, алканам C₂-C₆, например, этану, пропану, н-бутану, третичному бутану, н-пентану, изопентану, н-гексану и т.п.

Согласно данному изобретению, очевидно, что каждая из одной или нескольких алкильных групп C₂-C₁₂ представляет боковую группу в остове алкильного соединения C₂-C₁₂.

Согласно данному изобретению, предпочтительно, чтобы алкильное соединение C₂-C₁₂ содержало 1-5 (предпочтительно 1-3 либо 1 или 2) алкильных групп C₂-C₁₂. Примерами алкильных групп C₂-C₁₂ являются этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, emop-бутил, н-пентил и т.п., причем предпочтительными являются алкильные группы C₂-C₆, например, этил.

Согласно данному изобретению, среди углеводородов C_0-30 с одной или несколькими алкильными группами C₂-C₁₂ предпочтительными являются углеводороды C_0-30, содержащие одну этильную группу, например, этан, пропан, изобутан, изопентан, этилбензол, этилциклогексан и т.п.

Можно использовать алкильные соединения C₂-C₁₂ одного типа или двух или нескольких типов.

Согласно применению данного изобретения, катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, по данному изобретению или нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, полученный указанным способом по данному изобретению, контактирует с алкильными соединениями C₂-C₁₂ (или со смесью сырья из алкильных соединений C₂-C₁₂ и CO₂) для превращения алкильной группы C₂-C₁₂ в соответствующую алкенильную группу путем реакции дегидрирования.

Контактирование осуществляют любыми способами, известными в данной области (например, выбор способа проведения реакции при контактировании, выбор типа реактора, способа введения катализатора или алкильного соединения C₂-C₁₂ или смеси сырья и т.п.), так что нет необходимости повторно его описывать за исключением приведенных ниже условий реакции каталитического дегидрирования.

Согласно данному изобретению, условия реакции каталитического дегидрирования включают: температуру реакции 450-700°С, предпочтительно 520-650°С, давление реакции 0.05-10.0 МПа, предпочтительно 0.8-1.0 МПа, объемную скорость 0.5-40 лг^-1 _катч^-1, предпочтительно 1-10 лг^-1 _катч^-1. При использовании смеси сырья мольное соотношение алкильных соединений C₂-C₁₂ (например, этана, пропана, изобутана, изопентана, этилбензола, этилциклогексана или их комбинаций) и CO₂ составляет от 1:0.1 до 1:40, предпочтительно от 1:0.5 до 1:20.

При необходимости перед контактированием с катализатором алкильные соединения C₂-C₁₂ или смешанное сырье можно предварительно нагреть до 250-600°С, например, 320-500°С.

Согласно данному изобретению, в случае, когда алкильное соединение C₂-C₁₂ содержит только одну алкильную группу C₂-C₁₂, то эта одна алкильная группа C₂-C₁₂ подвергается каталитическому дегидрированию. Если алкильное соединение C₂-C₁₂ содержит две или несколько алкильных групп C₂-C₁₂, то по-видимому по меньшей мере одна (или все, но не обязательно) из двух или нескольких алкильных групп C₂-C₁₂ подвергается каталитическому дегидрированию, в то время как в некоторых случаях необходимо дегидрировать все из двух или нескольких алкильных групп C₂-C₁₂.

Кроме того, при каталитическом дегидрировании из алкильной группы C₂-C₁₂ обычно удаляют два атома водорода и она превращается в соответствующее алкенильное соединение C₂-C₁₂. В результате полученное алкенильное соединение C₂-C₁₂ обычно содержит только одну двойную связь углерод-углерод, но это не предел. Для положения двойной связи углерод-углерод в алкенильной группе C₂-C₁₂ отсутствуют конкретные ограничения, например, это может быть терминальное положение или положение, соседнее с терминальным положением в алкенильной группе C₂-C₁₂, но это не предел возможностей.

Согласно одному конкретному варианту данного изобретения, алкильным соединением C₂-C₁₂ является изобутан. Наконец, согласно данному изобретению, предложен также способ получения изобутена, отличающийся тем, что он включает стадию контактирования описанного выше нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди по данному изобретению или нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди, полученного указанного способом по данному изобретению, со смешанным сырьем из изобутана и CO₂, для превращения изобутана в изобутен путем реакции каталитического дегидрирования.

Согласно данному изобретению, условия реакции каталитического дегидрирования предпочтительно включают: температуру реакции 550-650°С, предпочтительно 560-610°С, давление реакции 0.05-1.0 МПа, предпочтительно 0.06-0.5 МПа, объемную скорость 0.5-8 лг^-1 _катч^-1, мольное соотношение изобутана и CO₂ от 1:0.5 до 1:11. При необходимости перед контактированием с катализатором смешанное сырье можно предварительно нагреть до 300-500°С, например, 320-450°С.

Примеры

Данное изобретение далее описано более подробно со ссылкой на следующие примеры, но ни в коей мере не ограничивается ими.

Пример 1

42.4 г нитрата меди(II) и 44.6 г лимонной кислоты растворили в 600 мл воды, получили смешанный раствор и затем к указанному раствору добавили 158.8 г СМК-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин в термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 150°С, прокалили при 680°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 9.9 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, состоящее из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:6, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 630°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 5 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составляет 58% и селективность образования изобутена равна 88.6%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 48%, а селективность образования изобутена 89.2%.

Сравнительный пример 1

42.4 г нитрата меди(II) и 44.6 г лимонной кислоты растворили в 600 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 158.8 г активированного угля с удельной поверхностью 1420 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 0.8 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 150°С, прокалили при 680°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на активированный уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 10.1 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, состоящее из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:6, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 630°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 5 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составляет 33% и селективность образования изобутена равна 89.1%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 14%, а селективность образования изобутена 90.2%.

Пример 2

10.0 г ацетата меди(II) и 20.1 г лимонной кислоты растворили в 1150 мл воды, получили смешанный раствор и затем к указанному раствору добавили 214.5 г неупорядоченного мезопористого угля (полученного согласно Journal of Materials Chemistry, Vol.19, 2009, pp.7759-7764) с удельной поверхностью 1230 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 6.0 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 120°С, прокалили при 680°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 2.0 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 300°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:4, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 630°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 4 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 37% и селективность образования изобутена 89.0%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 24%, а селективность образования изобутена 91.2%.

Пример 3

21.4 г нитрата меди(II) и 38.6 г лимонной кислоты растворили в 600 мл воды, получили смешанный раствор и затем к указанному раствору добавили 158.8 г неупорядоченного мезопористого угля с удельной поверхностью 1230 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 6.0 нм (полученного согласно Journal of Materials Chemistry, Vol.19, 2009, pp.7759-7764). Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 120°С, прокалили при 680°С в атмосфере азота в течение 3 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 5.0 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:6, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 630°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 5 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 48% и селективность образования изобутена 90.4%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 38%, а селективность образования изобутена 91.2%.

Пример 4

74.4 г хлорида меди(II) и 30.4 г лимонной кислоты растворили в 600 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 176.8 г неупорядоченного мезопористого угля (полученного согласно Journal of Materials Chemistry, Vol.19, 2009, pp.7759-7764) с удельной поверхностью 1230 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 6.0 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 120°С, прокалили при 680°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 20.0 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 300°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:4, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 630°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 4 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 42% и селективность образования изобутена 86.0%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 30%, а селективность образования изобутена 89.5%.

Пример 5

12.7 г нитрата меди(II), 0.5 г SnCl₂ и 5.1 г лимонной кислоты растворили в 2149 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 173.2 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 120°С, прокалили при 690°С в атмосфере азота в течение 3 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 3.0 масс.%, и измеренное количество SnO₂, равное 0.2 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 320°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:11, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 5 лг^-1 _катч^-1.

В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 52% и селективность образования изобутена 89.7%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 43%, а селективность образования изобутена 90.5%.

Сравнительный пример 1

12.6 г нитрата меди(II) и 5.1 г лимонной кислоты растворили в 2149 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 173.2 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 120°С, прокалили при 690°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 3.0 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 320°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:11, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 610°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 5 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 48% и селективность образования изобутена 90.3%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 31%, а селективность образования изобутена 90.8%.

Пример 6

26.0 г нитрата меди(II), 1.4 г SnCl₂ и 26.0 г лимонной кислоты растворили в 2149 мл воды, получили смешанный раствор и затем в указанный раствор добавили 207.6 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 80°С, прокалили при 610°С в атмосфере азота в течение 8 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 5.1 масс.%, и измеренное количество SnO₂, равное 0.5 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:6, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 3 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 57% и селективность образования изобутена 85.3%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 52%, а селективность образования изобутена 89.4%.

Пример 7

27.5 г ацетата меди(II), 1.7 г SnSO₄ и 55.0 г лимонной кислоты растворили в 600 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 105.6 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 100°С, прокалили при 680°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 9.9 масс.%, и измеренное количество SnO₂, равное 0.9 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 450°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:4, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 3 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 56% и селективность образования изобутена 89.97%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 56%, а селективность образования изобутена 89.9%.

Пример 8

20.2 г хлорида меди(II), 2.6 г SnSO₄ и 40.0 г лимонной кислоты растворили в 700 мл воды, получили смешанный раствор и к этому раствору добавили 105.6 г неупорядоченного мезопористого угля (полученного согласно Journal of Materials Chemistry, Vol.19, 2009, pp.7759-7764) с удельной поверхностью 1230 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 6.0 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 100°С, прокалили при 680°С в атмосфере азота в течение 3 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 10.1 масс.%, и измеренное количество SnO₂, равное 1.5 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 380°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:2, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 610°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 5 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 68% и селективность образования изобутена 83.9%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 59%, а селективность образования изобутена 90.8%.

Пример 9

34.6 г ацетата меди(II), 2.9 г SnCl₂ и 26.0 г лимонной кислоты растворили в 1000 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 98.7 г промышленного мезопористого угля (LD-7, Nanjing Linda Activated Carbon Co., Ltd) с удельной поверхностью 980 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 2.2 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 110°С, прокалили при 560°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 12.9 масс.%, и измеренное количество SnO₂, равное 2.0 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 320°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:0.5, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 550°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 8 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 38% и селективность образования изобутена 96.7%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 35%, а селективность образования изобутена 98.1%.

Пример 10

43.6 г нитрата меди(II), 2.1 г SnCl₂ и 44.6 г лимонной кислоты растворили в 650 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 103.4 г промышленного мезопористого угля (LD-7, Nanjing Linda Activated Carbon Co., Ltd) с удельной поверхностью 980 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 2.2 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 100°С, прокалили при 640°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 15.0 масс.%, и измеренное количество SnO₂, равное 1.5 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:8, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 610°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 5 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 70% и селективность образования изобутена 87.1%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 61%, а селективность образования изобутена 89.3%.

Пример 11

26.0 г нитрата меди(II), 1.4 г метаванадата аммония и 26.0 г лимонной кислоты растворили в 800 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 230.6 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 80°С, прокалили при 630°С в атмосфере азота в течение 8 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 4.3 масс.%, и измеренное количество V₂O₅, равное 0.4 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:6, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 2 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 51% и селективность образования изобутена 86.1%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 43%, а селективность образования изобутена 89.3%.

Пример 12

30.3 г хлорида меди(II), 13.3 г LiNO₃ и 44.6 г лимонной кислоты растворили в 600 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 158.8 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 150°С, прокалили при 680°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 9.7 масс.%, и измеренное количество Li₂O, равное 1.6 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:6, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 1 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 59% и селективность образования изобутена 91.2%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 55%, а селективность образования изобутена 91.6%.

Пример 13

30.3 г нитрата меди(II), 19.3 г LiNO₃ и 44.6 г лимонной кислоты растворили в 800 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 158.8 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 150°С, прокалили при 670°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 7.8 масс.%, и измеренное количество Li₂O, равное 2.1 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:6, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 2 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 56% и селективность образования изобутена 92.4%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 51%, а селективность образования изобутена 92.7%.

Пример 14

38.3 г нитрата меди(II), 5.2 г LiNO₃ и 49.6 г лимонной кислоты растворили в 700 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 152.7 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 150°С, прокалили при 680°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 9.2 масс.%, и измеренное количество Li₂O, равное 0.5 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 350°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:10, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 1 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 57% и селективность образования изобутена 90.4%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 53%, а селективность образования изобутена 91.2%.

Пример 15

19.0 г нитрата меди(II), 1.4 г Mg(NO₃)₂ и 26.0 г лимонной кислоты растворили в 2149 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 210.2 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 80°С, прокалили при 610°С в атмосфере азота в течение 8 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 3.5 масс.%, и измеренное количество MgO, равное 0.9 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с подвижным слоем катализатора и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:6, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 620°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 2 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 51% и селективность образования изобутена 85.3%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 41%, а селективность образования изобутена 86.2%.

Пример 16

28.2 г ацетата меди(II), 2.1 г CaCl₂ и 31.0 г лимонной кислоты растворили в 1000 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 220.3 г промышленного мезопористого угля (LD-7, Nanjing Linda Activated Carbon Co., Ltd) с удельной поверхностью 980 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 2.2 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 110°С, прокалили при 560°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 4.9 масс.%, и измеренное количество CaO, равное 0.4 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 320°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:9, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 620°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 10 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 50% и селективность образования изобутена 87.1%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 40%, а селективность образования изобутена 88.4%.

Пример 17

19.2 г нитрата меди(II), 3.5 г нитрата галлия(III) и 34.6 г лимонной кислоты растворили в 650 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 197.6 г промышленного мезопористого угля (LD-7, Nanjing Linda Activated Carbon Co., Ltd) с удельной поверхностью 980 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 2.2 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 100°С, прокалили при 640°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 3.8 масс.%, и измеренное количество Ga₂O₃, равное 0.4 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:8, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 620°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 3 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 54% и селективность образования изобутена 86.7%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 48%, а селективность образования изобутена 88.1%.

Пример 18

21.6 г нитрата меди(II), 4.2 г Zn(NO₃)₂ и 40.6 г лимонной кислоты растворили в 650 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 103.4 г промышленного мезопористого угля (LD-7, Nanjing Linda Activated Carbon Co., Ltd) с удельной поверхностью 980 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 2.2 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 100°С, прокалили при 640°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 4.1 масс.%, и измеренное количество ZnO, равное 0.8 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:10, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 610°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 3 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 55% и селективность образования изобутена 85.1%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 48%, а селективность образования изобутена 88.6%.

Пример 19

34.0 г нитрата меди(II), 4.1 г Al(NO₃)₃ и 19.2 г лимонной кислоты растворили в 650 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 240.1 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 100°С, прокалили при 640°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 5.8 масс.%, и измеренное количество Al₂O₃, равное 0.3 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 390°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:10, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 620°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 2 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 59% и селективность образования изобутена 87.91%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 50%, а селективность образования изобутена 88.6%.

Пример 20

29.2 г нитрата меди(II), 2.0 г нитрата церия и 48.6 г лимонной кислоты растворили в 1200 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 298.0 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 100°С, прокалили при 640°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 3.7 масс.%, и измеренное количество CeO₂, равное 0.3 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:9, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 4 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 62% и селективность образования изобутена 85.0%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 55%, а селективность образования изобутена 87.6%.

Пример 21

22.2 г нитрата меди(II), 2.0 г LaCl₃ и 24.6 г лимонной кислоты растворили в 1000 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 298.0 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 100°С, прокалили при 640°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 2.8 масс.%, и измеренное количество La₂O₃, равное 1.1 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:10, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 630°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 2 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 69% и селективность образования изобутена 84.8%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 59%, а селективность образования изобутена 86.6%.

Пример 22

42.4 г нитрата меди(II), 4.0 г KNO₃ и 44.6 г лимонной кислоты растворили в 600 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 158.8 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 150°С, прокалили при 670°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 9.9 масс.%, и измеренное количество K₂O, равное 0.9 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:4, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 610°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 2 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 55% и селективность образования изобутена 90.4%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 51%, а селективность образования изобутена 90.6%.

Пример 23

34.8 г нитрата меди(II), 9.8 г KNO₃ и 44.6 г лимонной кислоты растворили в 600 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 188.2 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 80°С, высушили при 120°С, прокалили при 660°С в атмосфере азота в течение 6 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 7.5 масс.%, и измеренное количество K₂O, равное 2.1 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:10, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 610°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 1 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 51% и селективность образования изобутена 91.1%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 46%, а селективность образования изобутена 91.7%.

Пример 24

12.7 г нитрата меди(II), 0.9 г SnCl₂, 1.2 г LiNO₃ и 7.1 г лимонной кислоты растворили в 2149 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 173.2 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 80°С, высушили при 120°С, прокалили при 690°С в атмосфере азота в течение 3 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 3.0 масс.%, измеренное количество SnO₂, равное 0.3 масс.%, и измеренное количество Li₂O, равное 0.1 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 320°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:11, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 3 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 56% и селективность образования изобутена 90.7%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 54%, а селективность образования изобутена 91.2%.

Пример 25

12.7 г нитрата меди(II), 0.9 г SnCl₂, 1.2 г KNO₃ и 9.3 г лимонной кислоты растворили в 2149 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 173.2 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 80°С, высушили при 120°С, прокалили при 690°С в атмосфере азота в течение 3 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 3.0 масс.%, измеренное количество SnO₂, равное 0.3 масс.%, и измеренное количество K₂O, равное 0.3 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:8, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 1 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 61% и селективность образования изобутена 91.7%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 58%, а селективность образования изобутена 92.3%.

Пример 26

18.9 г нитрата меди(II), 0.9 г LiNO₃, 1.2 г KNO₃ и 10.1 г лимонной кислоты растворили в 2000 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 173.2 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 120°С, прокалили при 690°С в атмосфере азота в течение 3 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 4.1 масс.%, измеренное количество Li₂O, равное 0.1 масс.%, и измеренное количество K₂O, равное 0.3 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 320°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:5, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 610°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 2 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 59% и селективность образования изобутена 87.7%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 56%, а селективность образования изобутена 92.3%.

Пример 27

18.9 г нитрата меди(II), 1.8 г SnCl₂, 2.4 г LiNO₃, 2.7 г KNO₃ и 20.1 г лимонной кислоты растворили в 2000 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 148.8 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 120°С, прокалили при 630°С в атмосфере азота в течение 3 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 4.6 масс.%, измеренное количество SnO₂, равное 0.8 масс.%, измеренное количество Li₂O, равное 0.3 масс.%, и измеренное количество K₂O, равное 0.7 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 350°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:4, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 610°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 2 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 61% и селективность образования изобутена 91.4%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 59%, а селективность образования изобутена 92.3%.

Пример 28

37.5 г нитрата меди(II) и 48.7 г винной кислоты растворили в 600 мл воды, получили смешанный раствор и к этому раствору добавили 210.3 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 140°С, прокалили при 670°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 6.8 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 330°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:10, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 650°С, давление реакции 0.08 МПа и объемная скорость 4 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 65% и селективность образования изобутена 69.6%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 55%, а селективность образования изобутена 70.2%.

Пример 29

42.2 г нитрата меди(II), 4.2 г KNO₃ и 55.5 г этиленгликоля растворили в 600 мл воды, получили смешанный раствор и к этому раствору добавили 196.2 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 150°С, прокалили при 680°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 8.1 масс.%, и измеренное количество K₂O, равное 0.8 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:9, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 650°С, давление реакции 0.08 МПа и объемная скорость 2 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 74% и селективность образования изобутена 71.1%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 71%, а селективность образования изобутена 71.6%

Пример 30

39.2 г нитрата меди(II), 6.0 г нитрата церия(III) и 51.6 г лимонной кислоты растворили в 1200 мл воды, получили смешанный раствор и к этому раствору добавили 285.0 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 100°С, прокалили при 660°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 5.1 масс.%, и измеренное количество CeO₂, равное 1.0 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изобутана и CO₂ с мольным соотношением изобутана и CO₂, равным 1:11, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 645°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 1 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изобутана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 72% и селективность образования изобутена 68.1%, в то время как конверсия изобутана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 67%, а селективность образования изобутена 68.8%

Пример 31

Катализатор из примера 25 загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из этана и CO₂ с мольным соотношением этана и CO₂, равным 1:8, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 650°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 1 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия этана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 72% и селективность образования этана 70.3%, в то время как конверсия этана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 68%, а селективность образования этана 71.2%.

Пример 32

32.7 г нитрата меди(II) и 48.7 г глицерина растворили в 600 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 158.8 г CMK-3, а мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 140°С, прокалили при 660°С в атмосфере азота в течение 6 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 7.8 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 330°С, из пропана и CO₂ с мольным соотношением пропана и CO₂, равным 1:10, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 580°С, давление реакции 0.09 МПа и объемная скорость 3 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия пропана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 27% и селективность образования пропана 95.1%, в то время как конверсия пропана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 22%, а селективность образования пропана 95.3%.

Пример 33

29.6 г хлорида меди(II), 4.6 г SnCl₂ и 40.0 г этиленгликоля растворили в 1400 мл воды, получили смешанный раствор и к этому раствору добавили 210.2 г неупорядоченного мезопористого угля (полученного согласно Journal of Materials Chemistry, Vol.19, 2009, pp.7759-7764) с удельной поверхностью 1230 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 6.0 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 100°С, прокалили при 660°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 7.5 масс.%, и измеренное количество SnO₂, равное 1.5 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с кипящим слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 380°С, из пропана и CO₂ с мольным соотношением пропана и CO₂, равным 1:10, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 590°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 1 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия пропана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 33% и селективность образования пропана 92.3%, в то время как конверсия пропана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 26%, а селективность образования пропана 93.2%.

Пример 34

23.6 г нитрата меди(II), 9.2 г Mg(NO₃)₂ и 36.0 г лимонной кислоты растворили в 1600 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 232.1 г неупорядоченного мезопористого угля с удельной поверхностью 1230 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 6.0 нм (полученного согласно Journal of Materials Chemistry, Vol.19, 2009, pp.7759-7764). Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 80°С, прокалили при 640°С в атмосфере азота в течение 8 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 4.0 масс.%, и измеренное количество MgO, равное 1.6 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с движущимся слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из пропана и CO₂ с мольным соотношением пропана и CO₂, равным 1:7, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 610°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 1 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия пропана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 31% и селективность образования пропана 93.3%, в то время как конверсия пропана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 25%, а селективность образования пропана 93.6%.

Пример 35

Катализатор из примера 26 загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 350°С, из пропана и CO₂ с мольным соотношением пропана и CO₂, равным 1:4, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 2 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия пропана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 33% и селективность образования пропана 94.1%, в то время как конверсия пропана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 31%, а селективность образования пропана 94.6%.

Пример 36

35.1 г нитрата меди(II) и 34.7 г этиленгликоля растворили в 1000 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 200.1 г неупорядоченного мезопористого угля (полученного согласно Journal of Materials Chemistry, Vol.19, 2009, pp.7759-7764) с удельной поверхностью 1230 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 6.0 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 140°С, прокалили при 660°С в атмосфере азота в течение 6 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 6.8 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 330°С, из изопентана и CO₂ с мольным соотношением изопентана и CO₂, равным 1:5, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 560°С, давление реакции 0.09 МПа и объемная скорость 3 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изопентана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 42% и селективность образования изопентана 74.2%, в то время как конверсия изопентана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 33%, а селективность образования изопентана 74.8%.

Пример 37

33.3 г нитрата меди(II), 3.3 г метаванадата аммония и 26.0 г щавелевой кислоты растворили в 1100 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 211.2 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 80°С, прокалили при 650°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 6.0 масс.%, и измеренное количество V₂O₅, равное 1.0 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из изопентана и CO₂ с мольным соотношением изопентана и CO₂, равным 1:6, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 560°С, давление реакции 0.09 МПа и объемная скорость 1 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изопентана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 49% и селективность образования изопентана и изопентадиена 80.6%, в то время как конверсия изопентана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 43%, а селективность образования изопентана и изопентадиена 81.2%.

Пример 38

33.3 г нитрата меди(II), 3.3 г метаванадата аммония, 6.0 г LiNO₃ и 26.0 г щавелевой кислоты растворили в 1100 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 211.2 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 80°С, прокалили при 650°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 6.0 масс.%, и измеренное количество V₂O₅, равное 1.0 масс.%, и измеренное количество Li₂O, равное 0.5 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 330°С, из изопентана и CO₂ с мольным соотношением изопентана и CO₂, равным 1:11, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 560°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 1 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изопентана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 51% и селективность образования изопентана и изопентадиена в сумме составила 83.6%, в то время как конверсия изопентана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 49%, а селективность образования суммы изопентана и изопентадиена 84.2%.

Пример 39

Катализатор из примера 27 загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 330°С, из изопентана и CO₂ с мольным соотношением изопентана и CO₂, равным 1:8, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 550°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 1 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия изопентана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 48% и селективность образования суммы изопентана и изопентадиена 80.2%, в то время как конверсия изопентана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 46%, а селективность образования суммы изопентана и изопентадиена 80.6%.

Пример 40

35.1 г хлорида меди(II) и 34.7 г этиленгликоля растворили в 1000 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 210.2 г неупорядоченного мезопористого угля (полученного согласно Journal of Materials Chemistry, Vol.19, 2009, pp.7759-7764) с удельной поверхностью 1230 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 6.0 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 140°С, прокалили при 640°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 8.9 масс %. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 350°С, из этилбензола и CO₂ с мольным соотношением этилбензола и CO₂, равным 1:8, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 490°С, давление реакции 0.08 МПа и объемная скорость 3 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия этилбензола, определенная через 1 час после начала реакции, составила 58% и селективность образования стирола 94.1%, в то время как конверсия этилбензола, определенная через 3 час после начала реакции, равна 50%, а селективность образования стирола 94.9%.

Пример 41

35.1 г хлорида меди(II), 6.4 Zn(NO₃)₂ и 45.6 г лимонной кислоты растворили в 1200 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 210.2 г неупорядоченного мезопористого угля (полученного согласно Journal of Materials Chemistry, Vol.19, 2009, pp.7759-7764) с удельной поверхностью 1230 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 6.0 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 100°С, прокалили при 640°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 8.7 масс %, и измеренное количество ZnO, равное 1.0%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 350°С, из этилбензола и CO₂ с мольным соотношением этилбензола и CO₂, равным 1:4, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 500°С, давление реакции 0.09 МПа и объемная скорость 6 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия этилбензола, определенная через 1 час после начала реакции, составила 58% и селективность образования стирола 93.9%, в то время как конверсия этилбензола, определенная через 3 час после начала реакции, равна 53%, а селективность образования стирола 94.4%.

Пример 42

40.3 г хлорида меди(II), 5.1 г Zn(NO₃)2, 3.8 г KNO₃ и 45.6 г лимонной кислоты растворили в 1200 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 230.3 г неупорядоченного мезопористого угля (полученного согласно Journal of Materials Chemistry, Vol.19, 2009, pp.7759-7764) с удельной поверхностью 1230 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 6.0 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 160°С, прокалили при 660°С в атмосфере азота в течение 6 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 9.1 масс %, измеренное количество ZnO, равное 0.8%, и измеренное количество K₂O, равное 0.6 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 350°С, из этилбензола и CO₂ с мольным соотношением этилбензола и CO₂, равным 1:8, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 470°С, давление реакции 0.08 МПа и объемная скорость 3 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия этилбензола, определенная через 1 час после начала реакции, составила 47% и селективность образования стирола 96.1%, в то время как конверсия этилбензола, определенная через 3 час после начала реакции, равна 44%, а селективность образования стирола 96.8%.

Пример 43

18.9 г нитрата меди(II), 1.8 г SnCl₂, 2.4 г LiNO₃, 2.7 г KNO₃ и 20.1 г этиленгликоля растворили в 2000 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 148.8 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 120°С, прокалили при 590°С в атмосфере азота в течение 3 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 4.5 масс %, измеренное количество SnO₂, равное 0.9%, измеренное количество Li₂O, равное 0.3 масс.%, и измеренное количество K₂O, равное 0.7 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 350°С, из этилбензола и CO₂ с мольным соотношением этилбензола и CO₂, равным 1:4, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 480°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 2 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия этилбензола, определенная через 1 час после начала реакции, составила 62% и селективность образования стирола 96.4%, в то время как конверсия этилбензола, определенная через 3 час после начала реакции, равна 59%, а селективность образования стирола 96.9%.

Пример 44

33.0 г ацетата меди(II) и 34.7 г лимонной кислоты растворили в 1000 мл воды, получили смешанный раствори затем к этому раствору добавили 190.3 г неупорядоченного мезопористого угля (полученного согласно Journal of Materials Chemistry, Vol.19, 2009, pp.7759-7764) с удельной поверхностью 1230 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 6.0 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 140°С, прокалили при 620°С в атмосфере азота в течение 8 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 6.9 масс %. Катализатор загрузили в реактор с подвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 340°С, из этилциклогексана и CO₂ с мольным соотношением этилциклогексана и CO₂, равным 1:5, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.08 МПа и объемная скорость 2 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия этилциклогексана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 56% и селективность образования этилциклогексана 72.2%, в то время как конверсия этилциклогексана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 47%, а селективность образования этилциклогексана 73.2%.

Пример 45

34.0 г ацетата меди(II), 6.1 г Al(NO₃)₃ и 39.2 г лимонной кислоты растворили в 1200 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 230.1 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 6.0 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 100°С, прокалили при 630°С в атмосфере азота в течение 6 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 5.8 масс %, и измеренное количество Al₂O₃, равное 0.7 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 330°С, из этилциклогексана и CO₂ с мольным соотношением этилциклогексана и CO₂, равным 1:10, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 620°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 3 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия этилциклогексана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 58% и селективность образования винилциклогексана 76.3%, в то время как конверсия этилциклогексана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 49%, а селективность образования винилциклогексана 76.8%.

Пример 46

43.3 г ацетата меди(II), 2.8 г метаванадата аммония, 6.0 г нитрата церия(III) и 34.0 г щавелевой кислоты растворили в 1100 мл воды, получили смешанный раствор и затем к этому раствору добавили 211.2 г CMK-3 - мезопористого угля с удельной поверхностью 1320 м²г^-1 и наиболее вероятным размером пор 4.3 нм. Затем смесь перемешивали 10 мин на термостатированной водяной бане при 70°С, высушили при 80°С, прокалили при 650°С в атмосфере азота в течение 5 час и получили нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, содержащий измеренное количество CuO, равное 7.6 масс %, измеренное количество V₂O₅, равное 0.8 масс.%, и измеренное количество CeO₂, равное 1.1 масс.%. Катализатор загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 350°С, из этилциклогексана и CO₂ с мольным соотношением этилциклогексана и CO₂, равным 1:11, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 8 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия этилциклогексана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 57% и селективность образования винилциклогексана 76.2%, в то время как конверсия этилциклогексана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 51%, а селективность образования винилциклогексана 77.5%.

Пример 47

Катализатор из примера 27 загрузили в реактор с неподвижным слоем и в этот реактор подали смешанное сырье, предварительно нагретое до 330°С, из этилциклогексана и CO₂ с мольным соотношением этилциклогексана и CO₂, равным 1:8, с последующей реакцией в следующих условиях: температура реакции 600°С, давление реакции 0.1 МПа и объемная скорость 1 лг^-1 _катч^-1. В результате конверсия этилциклогексана, определенная через 1 час после начала реакции, составила 67% и селективность образования суммы винилциклогексана и этилциклогексана 80.2%, в то время как конверсия этилциклогексана, определенная через 3 час после начала реакции, равна 65%, а селективность образования винилциклогексана и этилциклогексана вместе 80.8%.

Данное изобретение относится к нанесенному на мезопористый уголь катализатору на основе меди, к способу его получения и применению в каталитическом дегидрировании соединения с алкильной цепью C₂-C₁₂ для превращения соединения с алкильной цепью C₂-C₁₂ в соединение с соответствующей алкенильной цепью. Катализатор включает мезопористый уголь, медный компонент и вспомогательный элемент, нанесенные на указанный мезопористый уголь. Один или несколько вспомогательных элементов (в виде оксидов) выбирают из группы, состоящей из V₂O₅, Li₂O, MgO, СаО, Ga₂O₃, ZnO, Al₂О₃, CeO₂, La₂O₃, SnO₂ и K₂O. Количество медного компонента (в расчете на CuO) составляет 2-20 мас.% в расчете на общую массу катализатора. Количество вспомогательного элемента (в расчете на указанный оксид) составляет 0-3 мас.%. Количество мезопористого угля составляет 77.1-98 мас.% в расчете на общую массу катализатора. Способ получения катализатора включает: (1) стадию контактирования предшественника медного компонента, предшественника вспомогательного элемента и мезопористого угля в заданном соотношении с образованием промежуточного продукта и (2) стадию прокаливания промежуточного продукта и получения нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди. Катализатор стоит недорого, экологически безопасен и обладает высокой термостойкостью и устойчивостью к спеканию при значительно повышенной и сравнительно стабильной каталитической активности. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 47 пр.

1. Нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди для каталитического дегидрирования соединения с алкильной цепью C₂-C₁₂, включающий мезопористый уголь, медный компонент и вспомогательный элемент, нанесенные на указанный мезопористый уголь,
причем один или несколько вспомогательных элементов (в виде оксидов) выбирают из группы, состоящей из V₂O₅, Li₂O, MgO, СаО, Ga₂O₃, ZnO, Al₂О₃, CeO₂, La₂O₃, SnO₂ и K₂O,
количество медного компонента (в расчете на CuO) составляет 2-20 масс.% в расчете на общую массу катализатора, количество вспомогательного элемента (в расчете на указанный оксид) составляет 0-3 масс.% и количество мезопористого угля составляет 77.1-98 масс.% в расчете на общую массу катализатора.

2. Нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди по п.1, в котором один или несколько вспомогательных элементов (в виде оксида) выбирают из группы, состоящей из SnO₂, Li₂O, комбинации SnO₂ и Li₂O, комбинации SnO₂ и K₂O, комбинации Li₂O и K₂O и комбинации SnO₂, K₂O и Li₂O.

3. Нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди по п.1, в котором количество медного компонента (в расчете на CuO) составляет 3-15 масс.% в расчете на общую массу катализатора, количество вспомогательного элемента (в расчете на указанные оксиды) составляет 0.2-2.0 масс.% и количество мезопористого угля составляет 83-96.8 масс.%.

4. Нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди по п.1, в котором количество мезопористого угля составляет остальную массу катализатора.

5. Нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди по п.1, который состоит практически из мезопористого угля, медного компонента и вспомогательного элемента.

6. Нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди по п.1, в котором мезопористый уголь имеет удельную поверхность по БЭТ 1200-3100 м² г^-1, наиболее вероятный размер пор 2-8 нм, объем пор 1.0-2.1 мл г^-1 и мезопористость 75-100%.

7. Нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди по п.1, в котором один или несколько мезопористых углей выбирают из группы, состоящей из мезопористого угля с упорядоченной пористой структурой, углеродных нанотрубок, углеродных наностержней или мезопористого угля с неупорядоченной пористой структурой.

8. Способ получения нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди, отличающийся тем, что включает:
(1) стадию контактирования предшественника медного компонента, предшественника вспомогательного элемента и мезопористого угля в заданном соотношении с образованием промежуточного продукта, и
(2) стадию прокаливания промежуточного продукта и получения нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди, в котором один или несколько вспомогательных элементов (в виде оксида) выбирают из группы, состоящей из V₂O₅, Li₂O, MgO, СаО, Ga₂O₃, ZnO, Al₂О₃, CeO₂, La₂O₃, SnO₂ и K₂O, предпочтительно SnO₂, Li₂O, комбинации SnO₂ и Li₂O, комбинации SnO₂ и K₂O, комбинации Li₂O и K₂O или комбинации SnO₂, K₂O и Li₂O,
заданное соотношение таково, что нанесенный на мезопористый уголь катализатор на основе меди, полученный после прокаливания, имеет приведенный ниже состав,
количество медного компонента (в расчете на CuO) составляет 2-20 масс.% в расчете на общую массу катализатора,
количество вспомогательного элемента компонента (в расчете на указанный оксид) составляет 0-3.0 масс.% в расчете на общую массу катализатора и количество мезопористого угля составляет 77.1-98 масс.%.

9. Способ по п.8, в котором предшественником медного компонента является водорастворимая соль меди и предшественником вспомогательного элемента является водорастворимая соль вспомогательного элемента.

10. Способ по п.9, в котором водорастворимую соль меди выбирают из группы, состоящей из ацетатов меди, сульфатов меди, нитратов меди и галогенидов меди, и водорастворимую соль вспомогательного элемента выбирают из группы, состоящей из ацетатов, сульфатов, нитратов и галогенидов вспомогательного элемента.

11. Способ по п.8, в котором вспомогательный элемент (в виде оксида) выбирают из группы, состоящей из SnO₂, Li₂O, комбинации SnO₂ и Li₂O, комбинации SnO₂ и K₂O, комбинации Li₂O и K₂O и комбинации SnO₂, K₂O и Li₂O.

12. Способ по п.8, в котором в расчете на общую массу катализатора количество медного компонента (в расчете на CuO) составляет 3-15 масс.%, в расчете на общую массу катализатора, количество вспомогательного элемента (в расчете на указанный оксид) составляет 0.2-2.0 масс.% и количество мезопористого угля составляет 83-96.8 масс.% в расчете на общую массу катализатора.

13. Способ по п.8, в котором количество мезопористого угля составляет остальную массу катализатора.

14. Способ по п.8, в котором контактирование проводят в присутствии реагента, образующего комплексы с металлом, и массовое соотношение реагента, образующего комплексы с металлом, и предшественника медного компонента находится в интервале 0.4-2.0.

15. Способ по п.8, в котором прокаливание проводят в атмосфере инертного газа, практически не содержащего кислорода, при 560-690°C.

16. Применение нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди по п.1 или применение нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди, полученного способом по п.8, в каталитическом дегидрировании соединения с алкильной цепью C₂-C₁₂ для превращения соединения с алкильной цепью C₂-C₁₂ в соединение с соответствующей алкенильной цепью.

17. Применение по п.16, при котором соединением с алкильной цепью C₂-C₁₂ является изобутан и которое включает стадию контактирования нанесенного на мезопористый уголь катализатора на основе меди со смешанным сырьем из изобутана и CO₂ для превращения изобутана в изобутен по реакции каталитического дегидрирования.

18. Применение по п.17, при котором условия реакции каталитического дегидрирования являются следующими: температура реакции 550-650°C, давление реакции 0.05-1.0 МПа, объемная скорость 0.5-8 л г^-1 _кат ч^-1, мольное соотношение изобутана и CO₂ от 1:0.5 до 1:11.

19. Применение по п.18, при котором условия реакции каталитического дегидрирования являются следующими: температура реакции 560-610°C, давление реакции 0.06-0.5 МПа, объемная скорость 0.5-8 л г^-1 _кат ч^-1, мольное соотношение изобутана и CO₂ от 1:0.5 до 1:11.