СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЯ ПЕНТАОКСИДА ТАНТАЛА НА ПОДЛОЖКЕ ИЗ ТИТАНА ИЛИ ЕГО СПЛАВОВ Российский патент 2014 года по МПК C23C18/02 A61L27/00 

Изобретение относится к методам получения оксидных покрытий тантала на подложке, в частности из титана и его сплавов, и может быть использовано для формирования покрытий пентаоксида тантала для изготовления материалов, содержащих пленочные структуры с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками, в частности для получения имплантатов, обладающих электретными свойствами.

Оксиды переходных металлов представляют собой материалы, которые проявляют полупроводниковые, ферромагнитные, сегнетоэлектрические, электрохромные, фотохромные и другие свойства. В связи с этим открываются широкие возможности для изготовления пленочных структур с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками (Технология осаждения пленок оксида тантала методом реактивного магнетронного распыления. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Специальность: ВАК 05.27.02. Комлев А.Е. 2011 год, Санкт-Петербург) (D1).

Среди оксидов металлов переходной группы значительный интерес вызывает пентаоксид тантала Ta₂O₅. Благодаря своим уникальным свойствам пленки Ta₂O₅ находят применение в различных областях в качестве перспективных материалов для приборов вакуумной и плазменной электроники, микроэлектроники и устройств медицинского назначения (Технология тонких пленок (справочник). Под ред. D1. Майселла, Нью-Йорк, 1970, Пер. с англ., М., «Сов. Радио», 1977, с.768) (D2) и в качестве защитного покрытия элементов приборов вакуумной и плазменной электроники (High k dielectrics for low temperature electronics / Pereira L., Barquinha P., Fortunato E. et al.// Thin Solid Films, 2008, Vol.516, pp.1544-1548) (D3).

Методы осаждения пленок Ta₂O₅ на подложки весьма разнообразны, при этом наиболее стабильные электрофизические свойства пленок достигаются применением метода реактивного магнетронного распыления танталовой мишени материалов в реактивной газовой среде (D1).

Перспективность титана и его сплавов для изготовления имплантатов обосновывается физико-механическими, химическими и биологическими свойствами. Эти свойства соответствуют требованиям к внутрисосудистым имплантатам, работающим в сложных условиях циклического нагружения в контакте с мягкими тканями и кровью (Трофимов В.В., Федчишин О.В., Клименов В.А. Титан, сплавы титана и их применение в стоматологии // Сибирский медицинский журнал. - 2009. - №7. - С.10-12) (D4).

Титан отличается легкостью, устойчивостью к коррозии, хорошо поддается обработке. По отношению к другим металлам, используемым в качестве имплантатов, титан имеет ряд преимуществ. К ним относятся: высокая биосовместимость, биоинертность, хорошая коррозионная стойкость, немагнитность, низкая теплопроводность, малый коэффициент линейного расширения, практически отсутствие токсичности (D4).

Запатентованы распыляемая мишень на основе пентаоксида тантала для получения прозрачной проводящей пленки, способ получения такой пленки и состав для использования в этом способе (пат. РФ по заявке №2009117697, опубл. 20.11.2010) (D5). Композиция, состоящая преимущественно из а) от примерно 80 до примерно 99 мол.% диоксида титана и б) от примерно 1 до примерно 20 мол.% одного или нескольких материалов, выбираемых из группы, состоящей из пентаоксида тантала состава Ta₂O₅, диоксида вольфрама, оксида ниобия состава Nb₂O₅, диоксида молибдена, а также тантала, вольфрама, ниобия, и их смесей, причем мольные проценты относятся ко всему продукту, а сумма компонент а) и б) составляет 100.

В частном случае осуществления изобретения компонента б) представляет собой пентаоксид тантала состава Ta₂O₅. Агломерированный продукт получают спеканием композиции заданного состава из перечисленных выше соединений. Распыляемую мишень, включающую продукт, получают спеканием композиции. Прозрачную электропроводящую пленку получают формированием на поверхности субстрата электропроводящего слоя из композиции заданного состава, охарактеризованного выше.

Известен способ изготовления имплантата с электретными свойствами для остеосинтеза (пат. РФ №2040277, опубл. 25.07.1995 г.) (D6). Данный способ реализуют на электронно-лучевой установке со сменной мишенью из тантала и его оксида. Согласно изобретению подложку выполняют в виде имплантата из титана, нагревают его в дополнительной камере в вакууме, проводят геттерное испарение мишени и наносят слой тантала заданной толщины, контролируя скорость конденсации, затем меняют материал мишени на оксид тантала, снижают температуру поверхности имплантата и наносят на первый слой второй - электретный слой из оксида тантала, контролируя скорость конденсации до получения заданной толщины.

В качестве основных недостатков описанных выше способов следует отметить необходимую остановку процессов изготовления имплантатов для замены мишени из тантала на мишень из оксида тантала и сложность изготовления мишени из оксида тантала.

Кроме того, указанные способы достаточно эффективны для изготовления плоских имплантатов, имеющих длину не более 10 см, но не применимы для конструкций имплантатов сложной формы (Г-образной и других форм), которые начинают использоваться в современной медицине.

Этих недостатков лишен способ изготовления имплантата в электродуговой установке (пат. РФ №2049481, опубл. 10.12.1995 г.) (D7). Имплантат помещают в камеру вакуумного испарения, производят очистку в тлеющем разряде, затем наносят покрытие слоем тантала электрической дугой, осуществляют остывание имплантата в вакууме, после чего извлекают имплантат из камеры вакуумного испарения и помещают его в электролитическую ванну, где проводят окисление слоя тантала. После электролитического окисления обеспечивают электретные свойства пленки оксида тантала в коронном разряде. Очистку имплантата осуществляют в вакуумной камере при давлении 10^-3-2·10^-4 в тлеющем разряде током 2,9-3,0 А при напряжении 490-510 В в течение 10-15 мин. Затем наносят покрытие слоем тантала электрической дугой током 188-190 А при напряжении 25-30 В и напряжении смещения на имплантат 148-150 В в течение 5-8 мин, после чего осуществляют остывание имплантата в вакууме 10^-3-2·10^-4 в течение 35-40 мин. Далее помещают имплантат с нанесенным слоем тантала в электролитическую ванну с 0,1%-ным раствором ортофосфорной кислоты и проводят электролитическое окисление слоя тантала при напряжении 90-110 В в течение 20-30 мин.

В качестве недостатка этого способа следует отметить многостадийность и длительность изготовления имплантата.

В качестве прототипа выбран способ изготовления имплантата с электретными свойствами для остеосинтеза (пат. РФ №2146112, опубл. 10.03.2000 г.).

На изолированный подложкодержатель (электрод) с имплантатами (подложками) в ходе технологического процесса поэтапно подают потенциал земли или положительный относительно земли потенциал смещения. Измеряют ток в цепи подложкодержателя с имплантатами, а свойства наносимого покрытия Ta₂O₅ обеспечивают на основе данных о характере изменения и величине тока смещения. Технологический процесс выполняют в два последовательных этапа: 1 - после начала ионного распыления тантала в атмосфере аргона подают на подложкодержатель с имплантатами потенциал земли, производят напуск кислорода и увеличивают его парциальное давление в технологической вакуумной камере до величины, при которой начинает падать ток смещения в цепи подложкодержателя с имплантатами, что свидетельствует о начале образования на поверхности имплантата диэлектрического покрытия Та₂О₅; 2 - при уменьшении тока смещения в цепи подложкодержателя с имплантатами до 0,9-0,6 его начальной величины на подложкодержатель с имплантатами подают положительный относительно земли потенциал смещения и производят стабилизацию во времени этого значения тока смещения путем увеличения положительного потенциала смещения, что обеспечивает образование на поверхности имплантата беспористого сплошного диэлектрического покрытия Та₂О₅, причем в период стабилизации значения тока смещения на подложкодержатель с имплантатами периодически подают потенциал земли, измеряют ток смещения в цепи подложкодержателя с имплантатами и момент прекращения падения тока смещения считают окончанием периода формирования на поверхности имплантата беспористого сплошного покрытия Ta₂O₅, а продолжение процесса нанесения покрытия производят до достижения заданной его толщины. Предлагаемая технология органично включает в свой состав объективную оценку качества получаемых диэлектрических покрытий окиси тантала Ta₂O₅ в процессе их нанесения.

К недостаткам способа относятся необходимость использования сложного оборудования, использование вакуума и инертных газов.

Задачей заявляемого изобретения является упрощение способа нанесения покрытий из Ta₂O₅ на поверхность имплантата путем формирования покрытий из пентаоксида тантала экстракционно-пиролитическим методом.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения покрытий из Ta₂O₅, формируемых на поверхности имплантата, в отличие от известного способа покрытие получают экстракционно-пиролитическим методом, в частности нанесением экстрактов, содержащих тантал, на имплантаты. В качестве экстрактов используют органические фазы, полученные в результате экстракции тантала из водных сульфатооксалатных растворов растворами сульфатов длинноцепочечных третичных аминов или четвертичных аммониевых оснований, например раствором сульфата триалкилбензиламмония в органическом растворителе. После разделения фаз из экстракта отгоняют растворитель до получения маслообразного экстракта, который наносят на поверхность имплантата. Далее имплантат обжигают при температуре 600-700°C для получения тонкого слоя Ta₂O₅ на поверхности имплантата. При необходимости получения более толстого слоя операцию можно повторить необходимое количество раз.

Способ осуществляют следующим образом.

Водный сульфатооксалатный раствор тантала контактирует с равным по объему раствором сульфата длинноцепочечного амина или четвертичного аммониевого основания, например триалкилбензиламмония в органическом растворителе, например в бензоле, в течение времени, достаточного для полного расслаивания фаз. После расслаивания фаз органическую фазу отделяют и упаривают для отгонки избытка растворителя для получения маслообразного экстракта. Полученный маслообразный экстракт тантала наносят на образцы имплантата, который, в частном случае, может быть выполнен из титана или его сплава.

Обработанные таким образом образцы имплантата обжигают при температуре 600-700°C. При этом происходит формирование на поверхности подложек покрытия из Ta₂O₅, изготовленного из титана или титанового сплава, например сплава ВТ1-0.

Выбор для экстракции сульфатооксалатных растворов тантала обусловлен тем, что их легко получить известным способом, а именно сплавлением танталовой кислоты с пиросульфатом калия с последующим выщелачиванием плава оксалатом аммония. Выбор в качестве экстрагентов сульфатов третичных аминов или четвертичных аммониевых оснований обусловлен тем, что они наиболее эффективно экстрагируют тантал из водных растворов указанного состава. Обжиг образцов при температуре ниже 600°C приводит к неполному сжиганию органического вещества, обжиг при температуре выше 700°C нецелесообразен из-за лишних энергозатрат.

Таким образом, техническим результатом предлагаемого изобретения в сравнении с известным способом является упрощение способа формирования покрытий из Ta₂O₅ на подложки из титана или его сплавов с использованием экстракционно-пиролитического метода.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Водный раствор тантала приготавливают известным способом. Для этого 0,2 г танталовой кислоты сплавляют с 10 г K₂S₂O₇ при 700°C, периодически перемешивая. После этого плав растворяют при нагревании на водяной бане в горячем растворе, содержащем 5 г/л щавелекислого аммония. В результате получают раствор, содержащий 0,5 г/л тантала при рН раствора 2-4. Из полученного раствора тантал экстрагируют 2,5% раствором сульфата триалкилбензиламмония (ТАБАС) в бензоле. В результате экстракции практически весь тантал переходит в органическую фазу (D=70,43). После разделения фаз экстракт упаривают до маслообразного состояния. Титановую пластину обрабатывают упаренным экстрактом и обжигают в течение 1 час при температуре 600°C. По данным рентгенофазового анализа на поверхности пластины обнаруживаются оксид титана и оксид тантала. Толщина покрытия составляет 1,8 мкм, содержание тантала - 9,55 ат.%.

Пример 2. Осуществляют формирование покрытия Ta₂O₅, как описано в примере 1, на подложку из сплава ВТ1-0, с трехкратным повторением, обрабатывая упаренным экстрактом с последующим обжигом. В результате получают покрытия толщиной 3 мкм с содержанием тантала в покрытии 11,58 ат.%.

Пример 3. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, с шестикратным повторением. После шестикратной обработки толщина покрытия составляет 18 мкм, содержание Та - 18,1 ат.%. Фазовый состав TiO₂ (анатаз), Ta₂O₅.

Пример 4. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, но вместо титановой пластины используют изделие более сложной формы, а именно титановый стоматологический шуруп. В результате осуществления процесса толщина покрытия составила 17 мкм, содержание Та - 18,7 ат.%. Фазовый состав TiO₂ (анатаз), Ta₂O₅.

Пример 5. Процесс осуществляют, как в примере 1, но вместо ТАБАС используют сульфат три-н-октиламина. В результате получают покрытие толщиной 2 мкм с содержанием Та 10 ат %.

Изобретение относится к получению оксидных покрытий тантала на подложке из титана и его сплавов и может быть использовано для формирования покрытий пентаоксида тантала для изготовления материалов, содержащих пленочные структуры с новыми электрическими, магнитными, оптическими характеристиками, а также для получения имплантатов с электретными свойствами. В способе покрытие формируют из содержащего тантал органического раствора, в качестве которого используют экстракт, полученный экстракцией тантала сульфатами длинноцепочечных третичных аминов или четвертичных аммониевых оснований из сульфатооксалатного раствора тантала, при этом экстракт наносят на подложку и осуществляют обжиг подложки при температуре 600-700°С. Также в способе перед нанесением на подложку экстракты предварительно упаривают для отгонки растворителя до получения маслообразного экстракта. Использование экстракционно-пиролитического метода позволяет упростить формирование покрытий из Та₂О₅ на титановых подложках. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ формирования покрытия пентаоксида тантала на подложке из титана или его сплавов, отличающийся тем, что покрытие формируют из содержащего тантал органического раствора, в качестве которого используют экстракт, полученный экстракцией тантала сульфатами длинноцепочечных третичных аминов или четвертичных аммониевых оснований из сульфатооксалатного раствора тантала, при этом экстракт наносят на подложку и осуществляют обжиг подложки при температуре 600-700°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракты перед нанесением на подложку предварительно упаривают для отгонки растворителя до получения маслообразного экстракта.