Способ получения модифицированного биопокрытия из диатомита с микрочастицами диоксида циркония на имплантате из магниевого сплава Российский патент 2022 года по МПК C25D11/30 C25D15/00 A61F2/02 

Изобретение относится к способам обработки поверхности биорезорбируемых магниевых имплантатов, позволяющему формировать биоактивную поверхность для имплантации в костную ткань, в частности, для снижения скорости растворения биорезорбируемых магниевых имплантатов, а также улучшения их биологической совместимости с живым организмом, и может быть использовано при изготовлении имплантатов для травматологии, ортопедии и различных видов пластической хирургии.

Известен способ получения покрытия на основе оксида алюминия с включениями частиц ZrO₂, сформированного с помощью плазменного электролитического оксидирования в силикатном электролите - суспензии, содержащем наночастицы диоксида циркония (E. Matykina, R. Arrabal, F. Monfort, P. Skeldon, G.E. Thompson, Incorporation of zirconia into coatings formed by DC plasma electrolytic oxidation of aluminium in nanoparticle suspensions // Applied Surface Science 255 (2008) 2830-2839, http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2008.08.036) [1]. Для формирования покрытия использовали электролит, содержащий 5,6 г/л Na₂SiO₃ 5H₂O, 2,8 г/л КОН и 2 г/л частиц ZrO₂ размером 150-300 нм. Недостатком данного способа является тот факт, что наночастицы ZrO₂ внедрялись, в основном, вблизи поверхности покрытия, в порах и полостях покрытия, при небольшой толщине покрытия, что может быть причиной недостаточно высокой коррозионной стойкости и адгезионной прочности покрытия.

Известен способ получения наноструктурированного термозащитного покрытия Al₂O₃-ZrO₂/SiO₂ на поверхности нержавеющей стали 316LSS (V. Rajendran, A. Karthik, S.R. Srither, S. Arunmetha, P. Manivasakan, Effect of high temperature on the surface morphology and mechanical properties of nanostructured Al₂O₃-ZrO₂/SiO₂ thermal barrier coatings // Surface & Coatings Technology 262 (2015) 154-165, http://dx.doi.org/10.1016/j.surfcoat.2014.12.039) [2]. Гомогенный золь кремнезема, наполненный Al₂O₃-ZrO₂, использовали для формирования покрытия на полированных образцах нержавеющей стали методом погружения, при постоянной скорости погружения и извлечения 0,8-1,0 мм с^-1. После нанесения слоя покрытия образцы с сушили на воздухе при температуре окружающей среды, в течение 1 ч, а затем нагревали до 400°С в течение 30 мин. Таким образом, на образцы стали было нанесено шесть слоев. Термическую стабильность покрытых образцов исследовали с помощью прямой термообработки в печи при 800, 900 и 1000°С в течение 100 ч, со скоростью 5°С мин^-1.

Известный способ является сложным, многоступенчатым и энергозатратным, что ограничивает его применение.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения антикоррозионных покрытий, содержащих наночастицы ZrO₂/SiO₂, нанесенные на сплав магния Mg-Mn-Ce методом плазменно-электролитического оксидирования (D.V. Mashtalyar, I.M. Imshinetskiy, K.V. Nadaraia, A.S. Gnedenkov, S.L. Sinebryukhov, A.Yu. Ustinov, A.V. Samokhin, S.V. Gnedenkov, Influence of ZrO₂/SiO₂ nanomaterial incorporation on the properties of PEO layers on Mg-Mn-Ce alloy // Journal of Magnesium and Alloys (2021), https://doi.org/10.1016/j.jma.2021.04.013) [3]. Техническое решение, описанное в [3], относится к электролитическим способам нанесения антикоррозионных биосовместимых покрытий на сплавы магния, применяемые в имплантационной хирургии при изготовлении имплантатов, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, преимущественно содержащей хлорид-ионы, и может быть использовано при изготовлении имплантатов различного функционального назначения, в частности биодеградируемых. Способ осуществляют путем плазменно-электролитического оксидирования, в двухэтапном биполярном режиме. На первом этапе (длительностью 200 с) анодная и катодная составляющие находились в потенциодинамическом (от 30 до 300 В) и потенциостатическом (-30 В) режимах соответственно. Для второй стадии (600 с) анодная и катодная составляющие находились в потенциодинамическом режиме (от 300 В до 200 В, от -30 В до -10 В). Коэффициент заполнения составлял 50%. В качестве базового электролита был выбран раствор, содержащий фторид натрия (5 г/л) и силикат натрия (15 г/л), рН=10,7-10,8. Смесь наночастиц ZrO₂/SiO₂ (70/30 мас. %) с размером 100 ± 20 нм вводили в электролит и диспергировали с помощью ультразвукового гомогенизатора Sonopulse HD 3200 (Bandelin, Германия). Концентрация наночастиц в приготовленном электролите составляла 0, 2, 4 и 6 г/л. Кроме того, в состав электролита добавляли анионное ПАВ NaCH₂₅SO₄ (додецилсульфат натрия), в количестве 0,5 г/л. Полученные покрытия значительно снижают плотность тока коррозии по сравнению с чистым магниевым сплавом и базовым ПЭО-слоем. Присутствие наночастиц ZrO₂/SiO₂ в составе покрытия положительно влияет на их твердость (данный показатель увеличился с 2,1 ± 0,3 ГПа до до 3,1 ± 0,4 ГПа) и износостойкость (износ снижен с (4,3 ± 0,4) × 10^-5 мм³/(Н × м) до (3,5 ± 0,2) × 10^-5 мм³/(Н × м)). Покрытие обладает следующими электрохимическими свойствами: потенциал коррозии Е_к от -1,49 В до -1,57, плотность тока коррозии j_к от 0,7×10^-7 до 2,4×10^-7 А см^-2, сопротивление коррозии от 1,3×10⁴ до 4,5×10⁵ Ом см².

Недостатком известного изобретения является недостаточная толщина покрытия и их шероховатость, максимальное значение которых составляет 24 и 0,91 мкм, соответственно. Коррозионная стойкость покрытий, полученных известным способом, и их адгезионная прочность являются недостаточно высокими из-за незначительной толщины, что не позволяет обеспечить надежную защиту поверхности сплава магния.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения модифицированного биопокрытия из диатомита с микрочастицами диоксида циркония на имплантате из магниевого сплава.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение на имплантатах из магниевого сплава биопокрытия из диатомита, модифицированного микрочастицами диоксида циркония, равномерно распределенными по поверхности и толщине покрытия для повышения его адгезионной прочности, коррозионной стойкости, снижения скорости биорезорбции магниевого имплантата и его успешной остеоинтеграции.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения модифицированного биопокрытия из диатомита с микрочастицами диоксида циркония на имплантате из магниевого сплава включает микродуговое оксидирование имплантата в щелочном электролите, содержащем соединения натрия, кремния и циркония, при этом в качестве модифицирующих компонентов электролит содержит диатомит с микрочастицами диоксида циркония (ZrO₂), и имеет следующий состав, г/л:

диатомит 5-10; диоксид циркония (ZrO₂) 5-10; гидроксид натрия (NaOH) 5-10; силикат натрия (Na₂SiO₃) 15-20.

Микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при параметрах: напряжение 400-500 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, в течение 5 минут.

При этом используют природный диатомит представляющий собой порошкообразный аморфный кремнезем SiO₂ с размерами 1-20 мкм, и микрочастицы ZrO₂ с размерами 1,5-2,5 мкм.

Раскрытие сущности изобретения.

В настоящее время актуальным является разработка биоактивных покрытий на биорезорбируемых магниевых имплантатах, обеспечивающих повышение интенсивности процессов остеогенеза и снижающих скорость биорезорбции магниевого сплава. Покрытие временно защищает имплантат от растворяющего воздействия физиологической среды и одновременно позволяет процессу остеосинтеза протекать с той же скоростью, что и растворение имплантата. Из всех различных методов нанесения покрытий метод микродугового оксидирования (МДО) является одним из наиболее перспективных и экономичных способов создания покрытий на поверхности вентильных металлов и сплавов. Такие покрытия обладают отличными защитными, коррозионностойкими и высокими механическими свойствами, чему активно способствует формирование в процессе МДО переплавленного и частично закристаллизованного слоя из диатомита с равномерно распределенными внутри него микрочастицами ZrO₂ с размером 1,5-2,5 мкм.

Для получения покрытия используется природный диатомит, который представляет собой рыхлую землистую или слабосцементированную, пористую и легкую осадочную горную породу, образованную в основном кремнистыми обломками раковин (скелетов) диатомовых водорослей и радиолярий, состоящих из аморфного кремнезема SiO₂ с частицами размером 1-20 мкм.

Кроме микрочастиц скелетов диатомовых водорослей покрытие имеет в своем составе встроенные в структуру микрочастицы ZrO₂, равномерно распределенные по поверхности и по толщине покрытия и обеспечивающие повышение его адгезионной прочности, коррозионной стойкости, снижения скорости биорезорбции магниевого имплантата и его успешную остеоинтеграцию.

Покрытие на имплантате из магниевого сплава состоит из оксида кремния, диоксида циркония, и силиката магния, образующегося в процессе МДО. Такой состав обеспечивает биосовместимость покрытия, повышение его адгезионной прочности и коррозионной стойкости. Способ получения покрытия осуществляют путем микродугового оксидирования металлической основы из магниевого сплава в электролите, компонентами которого являются химически чистые соединения, совместимые с биологическими тканями. Для формирования покрытий из диатомита с микрочастицами ZrO₂, на магниевой подложке электролит содержит 5-10 г/л диатомита и 5-10 г/л ZrO₂, а также гидроксид натрия NaOH 5-10 г/л, силикат натрия Na₂SiO₃ 15-20 г/л.

Состав электролита позволяет получить покрытия с улучшенными прочностными и антикорррозионными свойствами (повышенным значением потенциала коррозии, пониженными значениями тока коррозии и более высоким сопротивлением коррозии по сравнению с прототипом) и повысить их остеогенную активность.

Микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при следующих параметрах: напряжение 400-500 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность нанесения 10 минут. Магниевая подложка состоит из магниевого сплава марки МА2-1пч, содержащего, мас. %: 94,12 Mg; 4,05 Al; 1,1 Zn; 0,6 Mn; 0,01 Si; 0,01 Cu; 0,005 Fe; 0,002 Be; 0,001 Ni.

Биоактивность покрытия из диатомита с микрочастицами ZrO₂ на поверхности имплантата достигается за счет использования диатомита - природного материала биогенного происхождения и формирования на поверхности керамического покрытия, содержащего SiO₂, ZrO₂ и силикат магния, с равномерной, развитой структурой поверхности.

Коррозионная стойкость покрытия из диатомита с микрочастицами ZrO₂ на поверхности магниевого имплантата достигается снижением скорости биорезорбции магниевого сплава за счет формирования на поверхности керамического покрытия, содержащего SiO₂ и микрочастицы ZrO₂.

Покрытие из диатомита с микрочастицами ZrO₂ имеет толщину 40-75 мкм.

Покрытие из диатомита с микрочастицами ZrO₂ имеет общую пористость 17-20% со средним размером пор 1-5 мкм.

Покрытие из диатомита с микрочастицами ZrO₂ имеет шероховатость 4,0-10,0 мкм.

Покрытие из диатомита с микрочастицами ZrO₂ имеет адгезионную прочность при царапании (склерометрическим методом) 8,9-19,0 Н.

Покрытие из диатомита с микрочастицами ZrO₂ характеризуется электрохимическими свойствами: потенциал коррозии Е_к от -0,45 В до -0,14, плотность тока коррозии j_к от 1,2×10^-8 до 2,35×10^-10 А см^-2, сопротивление коррозии от 1,43×10⁶ до 6,34×10⁷ Ом см².

Покрытие содержит кристаллические соединения, такие как форстерит (Mg₂SiO₄), SiO₂ и ZrO₂ (в моноклинной модификации).

Приборы и методы с помощью которых проводят измерения свойств.

Исследование морфологии, структуры и элементного состава КФ покрытий проводили на растровом электронном микроскопе LEO EVO 50 (Zeiss, Германия) Для расчета пористости покрытий по РЭМ-изображениям применялся стандартный метод «секущей». Общая пористость оценивалась металлографическим методом, который основан на определении просвета пористого материала по микрофотографиям.

Исследования микроструктуры покрытий проводились на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 JEOL.

Элементный анализ покрытий осуществляли на растровом электронном микроскопе LEO EVO 50 (Zeiss, Германия), оснащенном приставкой для энергодисперсионного микроанализа (INCA Energy-250, Oxford Instruments).

Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-7 (Буревестник) с фокусировкой по Бреггу-Брентано в Co-Kα излучении (λ = 0.17902 нм) в диапазоне углов 2θ = 10-90° с шагом сканирования 0,02.

Шероховатость поверхности покрытий определяли на Профилометре-296 (Россия) по параметру Ra (ГОСТ 2789-73).

Толщину покрытий измеряли с помощью микрометра МК-25, а также по микрофотографиям поперечных сечений покрытий.

Коррозионные свойства покрытий исследовали электрохимическим методом с помощью прибора потенциостат-гальваностат «П-40Х» («Electrochemical Instruments», г. Черноголовка, Россия). Опыты проводились в двухэлектродной ячейке в 0,9% растворе NaCl. Кривые потенциодинамической поляризации были получены при скорости 2 мВ/с в диапазоне электродного потенциала ±1,9 В.

Адгезионную прочность покрытий к подложке оценивали скретч-методом на макроскретч-тестере Revetest RST (CSM Instruments, США). Радиус индентора составлял 200 мкм, максимальная нагрузка при вдавливании 30 Н, длина царапины 5 мм.

Биосовместимость покрытий оценивали in vitro методом МТТ-анализа, с помощью которого определяли влияние покрытий на жизнеспособность клеточных линий мышиных фибробластов NIH/3Т3 (Государственный научный центр вирусологии и биотехнологии «ВЕКТОР», Новосибирск, Россия).

Пролиферативную активность клеточных линий определяли методом непосредственного подсчета количества клеток после контакта с образцами при помощи оптического микроскопа.

Изобретение иллюстрируется фигурой, на котором представлены РЭМ-изображения микрочастиц диатомита (а) и ZrO₂ (б) также изображения поверхности покрытий из диатомита с микрочастицами ZrO₂ (в, г) на магниевом сплаве МА2-1пч.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Пример 1

Берут образец в виде металлической пластины размером 10⋅10⋅1 мм, выполненный из магниевого сплава МА2-1пч. Пластину подвергают шлифовке до достижения шероховатсти Ra=0,6 мкм, затем проводят ультразвуковую очистку сначала в дистиллированной воде, а затем в спирте в течение 10 минут. Микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при следующих параметрах: напряжение 400 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность процесса 5 минут.

Процесс ведут в водном растворе электролита, приготовленного следующим образом. Берут компоненты электролита: силикат натрия (Na₂SiO₃) 15 г, гидроксид натрия (NaOH) 10 г, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды. В качестве модифицирующего компонента в раствор добавляют диатомит в виде порошка в количестве 5 г и микрочастицы ZrO₂ с размером частиц 1,5-2,5 мкм, в количестве 10 г доводят объем смеси до метки 1000 мл путем добавления дистиллированной воды.

Толщина покрытий из диатомита с микрочастицами ZrO₂ 40 мкм, шероховатость Ra покрытий 4,0 мкм, пористость 20 %, адгезионная прочность при царапании (склерометрический метод) 8,9 Н, потенциал коррозии Е_к -0,45 В, плотность тока коррозии j_к 1,2×10^-8 А см^-2, сопротивление коррозии 1,43×10⁶ Ом см², количество жизнеспособных клеток после контакта с образцами покрытия составляло 90,6 %. Химический состав покрытия (Al - из сплава МА2-1 пч): O (64,0 ат. %), Na (1,7 ат. %), Al (0,7 ат. %), Si (12,3 ат. %), Mg (18,0 ат. %), Zr (3,3 ат. %).

Пример 2.

Порядок подготовки образцов магниевого сплава и процесс нанесения покрытий аналогичны примеру 1.

Отличие заключается в используемом составе электролита, который содержит: силикат натрия (Na₂SiO₃) 17 г, гидроксид натрия NaOH 5 г, модифицирующие компоненты: диатомит количестве 10 г и микрочастицы ZrO₂ в количестве 5 г. Микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при параметрах: напряжение 450 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность процесса 5 минут.

Толщина покрытий из диатомита с микрочастицами ZrO₂ 58 мкм, шероховатость Ra покрытий 7 мкм, пористость 18 %. Адгезионная прочность при царапании (склерометрический метод) 14,9 Н, потенциал коррозии Е_к -0,22 В, ток коррозии j_к 1,28×10^-9 А см^-2, сопротивление коррозии 1,1×10⁷ Ом см², количество жизнеспособных клеток после контакта с образцами покрытия составляло 91,0 %. Химический состав: O (62,6 ат. %), Na (2,3 ат. %), Al (0,8 ат. %), Si (13,6 ат. %), Mg (18,2 ат. %), Zr (2,5 ат. %).

Пример 3.

Порядок подготовки образцов магниевого сплава и процесс нанесения покрытий аналогичны примеру 1.

Отличие заключается в используемом составе электролита, который содержит: силикат натрия Na₂SiO₃ 20 г, гидроксид натрия NaOH 7 г, модифицирующие компоненты: диатомит количестве 8 г и микрочастицы ZrO₂ в количестве 7 г, в соотношении 1:1, а микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при параметрах: напряжение 500 В длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность процесса 5 минут.

Толщина покрытий из диатомита с микрочастицами ZrO₂ 75 мкм, шероховатость Ra покрытий 10 мкм, пористость 17 %. Адгезионная прочность при царапании (склерометрический метод) 19,0 Н, потенциал коррозии Е_к -0,14 В, ток коррозии j_к 2,35×10^-10 см^-2, сопротивление коррозии 6,34×10⁷ Ом см², количество жизнеспособных клеток после контакта с образцами покрытия составляло 93,5 %. Химический состав: O (64,5 ат. %), Na (2,5 ат. %), Al (0,8 ат. %), Si (13,6 ат. %), Mg (15,5 ат. %), Zr (3,1 ат. %).

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к обработке поверхности биорезорбируемых магниевых имплантатов, позволяющей формировать биоактивную поверхность для имплантации в костную ткань, в частности, для снижения скорости растворения биорезорбируемых магниевых имплантатов, а также улучшения их биологической совместимости с живым организмом, и может быть использовано при изготовлении имплантатов для травматологии, ортопедии и различных видов пластической хирургии. Способ включает микродуговое оксидирование имплантата в щелочном электролите, содержащем соединения натрия, кремния и циркония, при этом в качестве модифицирующих компонентов электролит содержит диатомит с микрочастицами диоксида циркония и имеет следующий состав, г/л: диатомит 5-10; диоксид циркония 5-10; гидроксид натрия 5-10; силикат натрия 15-20. Техническим результатом изобретения является получение на имплантатах из магниевого сплава биопокрытия из диатомита, модифицированного микрочастицами диоксида циркония, равномерно распределенными по поверхности и толщине покрытия для повышения его адгезионной прочности, коррозионной стойкости, снижения скорости биорезорбции магниевого имплантата и его успешной остеоинтеграции. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ получения модифицированного биопокрытия из диатомита с микрочастицами диоксида циркония на имплантате из магниевого сплава, включающий микродуговое оксидирование имплантата в щелочном электролите, содержащем соединения натрия, кремния и циркония, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих компонентов электролит содержит диатомит с микрочастицами диоксида циркония (ZrO₂), и имеет следующий состав, г/л:

Диатомит 5–10 Диоксид циркония (ZrO₂) 5–10 Гидроксид натрия (NaOH) 5-10 Силикат натрия (Na₂SiO₃) 15-20

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при параметрах: напряжение 400-500 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, в течение 5 минут.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют природный диатомит, представляющий собой порошкообразный аморфный кремнезем SiO₂ с размерами частиц 1–20 мкм, и микрочастицы ZrO₂ с размерами 1,5–2,5 мкм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют микрочастицы ZrO₂ с размерами частиц 1,5–2,5 мкм.