СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ АМИНОПЛАСТОВ Российский патент 2014 года по МПК C08L61/30 C08G12/12 C08G12/38 

Изобретение относится к полимерной химии получения аминопластов на основе продуктов взаимодействия формальдегида с карбамидом, меламином или их смесью в водной среде, в частности к получению водных дисперсий аминопластов.

Известно, что при синтезе карбамидо-формальдегидных олигомеров при низких мольных соотношениях мочевина-формальдегид (в пределах 1:0,8-1,25) образуются метилолмочевины, которые на стадии поликонденсации в кислых средах полимеризуются в виде дисперсных твердых агломератов в линейные полимеры и метиленмочевины или полиметиленмочевины (ПММ) (См. З. Вирпша, Я. Бжезинский "Аминопласты", М.: Химия, 1972 г.).

В настоящее время такие дисперсии ПММ и их производные нашли применение в качестве медленно действующего мочевино-формальдегидного удобрения (пат. US 4578105), для производства пигментов (RU 2076128, пат. РФ 2066329 C086G 12/12), в качестве антипиренов (заявка 93016255/0.5, опубл. 20.07.1995 г.), активных наполнителей полимерных композиций (заявка 93013939/0.5, опубл. 10.03.1996 г.; заявка 93036897/04, опубл. 20.07.1996 г.).

Из уровня техники известен способ получения дисперсий аминопластов в виде твердых частиц полиметиленмочевин путем взаимодействия мочевины и формальдегида в водной кислой среде при мольном соотношении мочевина:формальдегид 1:0,8-1,8 (заявка 93036242/04, опубл. 27.12.1996 г.) Недостатками способа являются высокий экзотермический эффект, затрудняющий регулирование процесса производства дисперсий и воспроизводимость физико-химических свойств готового продукта.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ получения дисперсий аминопластов путем взаимодействия мочевины и формальдегида в водной среде при мольном соотношении реакционных компонентов 1:(1-1,25) (пат. РФ 2066329 C08G 12/12, заявка 4380374/05, опубл. 10.04.1996 г.).

Недостатком прототипа и известных аналогов является, кроме указанных высоких экзотермических эффектов, и невозможность получения промежуточных продуктов реакции в виде жидких и гелеобразных дисперсий, поскольку при низких мольных соотношениях реакционных компонентов даже на первом этапе синтеза первичные продукты реакции, например, метилендимочевины и ее производные нерастворимы в водной среде и выделяются в виде суспензии агломератов твердых частиц, температура плавления которых выше или совпадает с температурой их разложения.

Технический результат:

- Снижение экзотермического эффекта реакционной смеси.

- Получение водных дисперсий аминопластов в виде жидких (эмульсии), гелеобразных или твердых (суспензий) продуктов конденсации.

- Стабильность при хранении.

- Разбавляемость водой и совместимость с водными растворами или дисперсиями других полимеров.

Технический результат достигается тем, что способ получения водной дисперсии аминопластов с использованием формальдегида и карбамида осуществляют путем приготовления концентрированного 50-70%-ного раствора мочевины или смеси мочевины и меламина с формальдегидом при мольном соотношении 1:2,0-2,2, выдержки реакционного раствора при перемешивании в течение 50-60 мин при 50-700°C и pH 7,0-8,0, добавления новой порции мочевины до конечного соотношения 1:0,8-1,3, выдержки в течение 10-20 мин, добавления 0,01-0,5 мас. % стабилизатора в виде водных растворов метилцеллюлозы или ее производных, подкисления до pH 5,0-6,0, перемешивания при 50-70°C в течение 10-30 мин, до потери растворимости, разбавлении водой до 30-40%-ной концентрации, охлаждения и нейтрализации системы.

С целью более глубокой степени конденсации дисперсии вплоть до гелеобразных или сшитых твердых частиц полимеров, полученную дисперсию дополнительно подкисляют до pH 3,0-3,5 и продолжают перемешивать при 40-50°C в течение 1,0-2,0 часов до получения сыпучего порошка.

Стабилизатор на основе водных растворов метилцеллюлозы и/или ее производных добавляют в реакционную смесь на начальном этапе в процессе конденсации при pH 7,0-8,0 или после подкисления и образования дисперсной фазы или на конечном этапе ее отверждения.

В качестве стабилизаторов дисперсии аминопластов используют карбоксиметилцллюлозу, метилцеллюлозу или ее производные, выбранные из ряда CULMINAL; MC 7000PF; MHEC 15000PFF; MHPC 20000S фирмы HERCULES.

Для получения дисперсий в виде твердых частиц отвержденного полимера продолжают перемешивание дисперсной системы при 40-500°C и pH 3,0-4,0 в течение 1-2 часов до получения сыпучего порошка.

Способ осуществляется следующим образом.

Готовят концентрированный 50-70%-ный раствор смеси мочевины с формальдегидом (в другом примере - смесь мочевины и меламина с формальдегидом) при мольном соотношении 1:2,0-2,5.

Выдерживают реакционный раствор при перемешивании в течение 50-60 мин при 50-70°C и pH 7,0-8,0.

Затем добавляют новую порцию мочевины до конечного мольного соотношения 1:0,8-1,3, выдерживают в течение 20-60 мин, добавляют 0,5 мас.% стабилизатора в виде водного раствора метилцеллюлозы, подкисляют до pH 5,0-6,0, перемешивают при 40-60°C в течение 20-30 мин до потери растворимости. Затем охлаждают и нейтрализуют систему.

При получении дисперсии в виде отвержденных твердых частиц систему подкисляют до pH 3,5-4,0 и продолжают перемешивать при 40-60°C в течение 1-2 часов до получения сыпучего порошка.

Стабилизатор можно также добавить в реакционную смесь на начальном этапе, в процессе конденсации при pH 7,0-8,0, после подкисления до pH 5,0-6,0 и образования дисперсной фазы, или на конечном этапе ее отверждения.

В качестве стабилизаторов дисперсии аминопластов в разных примерах конкретной реализации использовали карбоксиметилцллюлозу, метилцеллюлозу или другие ее производные, выбранные из ряда CULMTNAL; MC 7000PF; MHEC 15000PFF; MHPC 20000S фирмы HERCULES.

Остальные примеры сведены в Таблицу 1.

Таблица 1 Условия осуществления способа получения дисперсии аминопластов Показатель Параметры по примерам По прототипу 1 2 3 4 1. Загрузка компонентов, мас.ч.   37%-ный водный раствор формальдегида 178,4 178,4 178,4 178,4 178,4 Карбамида 132 60 66 50 45 Меламина - - - 15 30 Концентрация реакционного раствора 54 53 54 54 55,6 Вода 56,3 Мольное соотношение 1:1 1:2,2 1:2,0 1:2,12 1:2,2

реакционных компонентов           2. Выдержка при перемешивании   Время, мин. 30 20-30 20-30 30-40 30-40 Температура, C 60-70 50-60 50-60 60-70 60-70 pH среды 7,0-8,0 7,0-7,5 7,0-7,5 8,0 7,0-8,0 3. Дополнительная загрузка, мас.ч.   Карбамида - 33 54 70 90 Стабилизатора (например. Culminal MHPC-200000 S) - 0,01 0,02 0,03 0,03 Воды - 46,6 73,6 88,6 118,6 Конечное мольное соотношение реакционных компонентов 1:1 1:1,3 1:1,1 1:1 1:,0,8 Концентрация реакционного раствора 54 56 50 50 50 4. Подкисление и выдержка при перемешивании   Время, мин. - 20-30 40-50 50-60 50-60 Температура, C - 40-50 40-60 40-45   pH среды - 5,0-6,0 5,0-6,0 5,0-6,0 5,0-6,0 5. Подкисление реакционной смеси и выдержка при перемешивании   Время, час. 1-2 - 1-2 1-1,5 1-1,3 Температура, С 50-60 - 40-50 40-50 40-50 pH среды 3,0-4,0 - 3,0-3,2 3,0-3,5 3,2-3,6 6. Охлаждение и нейтрализация   - - - - Температура, С 20-30 20-30 20-30 20-30 20-30 pH среды 6,8-7,0 7,0-7,2 6,8-7,2 7,0-7,2 7,0-7,2 Время, мин. 10-15 10-15 20-30 20-30 20-30 Конечное мольное соотношение 1:1 1:1,3 1:1,1 1:1,0 1:0,8 7. Физическая форма продукта   Водная дисперсия мелких, жидких капель в водной среде (Э) - Э - - - Водная суспензия гелеобразных (Г), или твердых (Т) частиц аминопластов - - Г Т Т 8. Физико-химические свойства продукта   Содержание сухого остатка, % 66 56 50 50 50 Содержание свободного формальдегида не более, % 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Условная вязкость по ВЗ-4, сек. После изготовления 10-20 40-60 50-60 40-50 50-60             pH среды 6,8-7,0 7,0-7,2 6,8-3,2 7,0-7,2 7,0-7,2 Смешиваемость с водой при 20°C Не ограничен Не ограничен Не ограничен Не ограничен Не ограничен Условная вязкость по ВЗ-4, сек.   30-50 40-60 50-60 40-50 50-60                        

Данные таблицы свидетельствуют о том, что получение дисперсий аминопластов по изобретению осуществляется при сравнительно низких температурах в два этапа.

На первом этапе при повышенном содержании формальдегида (мольное соотношение 1:2,0-2,2) в нейтральной или слабощелочной среде (pH 7,0-8,0) происходит синтез метилолов мочевины с повышенным содержанием ди- и триметилолмочевины, что обеспечивает на втором этапе в кислой среде (pH 6.0-3.0) и низком содержании формальдегида (мольное соотношение 1:0,8-1,3) получение ограниченно растворимых смолобразных продуктов, выделяющихся из водного раствора в виде жидких капель, способных в процессе дальнейшей конденсации переходить в гелеобразное или твердое состояние в виде трехмерно сшитых полимерных структур.

Введение стабилизатора на основе метилцелюлозы обеспечивает стабильность полученных дисперсий, разбавляемость водой без агломерации и возможность дальнейшей конденсации реакционных компонентов в объеме дисперсных частиц вплоть до их полного отверждения без изменения вязкости системы.

Вязкость дисперсии аминопластов по изобретению регулируется содержанием стабилизатора и его способностью к загущению водного раствора.

Изобретение относится к полимерной химии и к получению компонентов аминопластов для изготовления пленок и других полимерных изделий с особыми свойствами. Способ получения водной дисперсии аминопластов заключается в том, что дисперсию получают путем приготовления концентрированного 50-70%-ного раствора мочевины или смеси мочевины и меламина с формальдегидом при мольном соотношении 1:2,0-2,2. После этого проводят выдержку реакционного раствора при перемешивании в течение 50-60 мин при 50-70°C и pH 7,0-8,0. Добавляют новую порцию мочевины до конечного соотношения 1:0,8-1,3. Выдерживают в течение 10-20 мин, добавляют 0,01-0,5 мас.% стабилизатора в виде водных растворов метилцеллюлозы или ее производных, подкисляют до pH 5,0-6,0. Проводят перемешивание при 50-70°C в течение 10-30 мин до потери растворимости, охлаждение и нейтрализацию системы. Для получения дисперсий в виде твердых частиц отвержденного полимера продолжают перемешивание дисперсной системы при 40-50°C и pH 3,0-4,0 в течение 1-2 часов до получения сыпучего порошка. Технический результат - снижение экзотермического эффекта реакционной смеси, обеспечение стабильности при хранении, разбавляемость водой и совместимость с водными растворами или дисперсиями других полимеров, получение водных дисперсий аминопластов в виде жидких (эмульсии), гелеобразных или твердых (суспензий) продуктов конденсации. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения водной дисперсии аминопластов с использованием формальдегида и карбамида, отличающийся тем, что дисперсию получают путем приготовления концентрированного 50-70%-ного раствора мочевины или смеси мочевины и меламина с формальдегидом при мольном соотношении 1:2,0-2,2, выдержки реакционного раствора при перемешивании в течение 50-60 мин при 50-70°C и рН 7,0-8,0, добавления новой порции мочевины до конечного соотношения 1:0,8-1,3, выдержки в течение 10-20 мин, добавления 0,01-0,5 мас.% стабилизатора в виде водных растворов метилцеллюлозы или ее производных, подкисления до рН 5,0-6,0, перемешивания при 50-70°C в течение 10-30 мин до потери растворимости, разбавления водой до 30-40%-ной концентрации, охлаждения и нейтрализации системы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что с целью более глубокой степени конденсации дисперсии аминопластов вплоть до гелеобразных или сшитых твердых частиц полимеров полученную дисперсию дополнительно подкисляют до рН 3,0-3,5 и продолжают перемешивать при 40-50°C в течение 1,0-2,0 часов до получения сыпучего порошка.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стабилизатор на основе водных растворов метилцеллюлозы и/или ее производных добавляют в реакционную смесь на начальном этапе, в процессе конденсации при рН 7,0-8,0 или после подкисления и образования дисперсной фазы или на конечном этапе ее отверждения.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве стабилизаторов дисперсии аминопластов используют карбоксиметилцллюлозу, метилцеллюлозу или ее производные, выбранные из ряда CULMINAL; МС 7000PF; МНЕС 15000PFF; МНРС 20000S.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для получения дисперсий в виде твердых частиц отвержденного полимера продолжают перемешивание дисперсной системы при 40-500°C и рН 3,0-4,0 в течение 1-2 часов до получения сыпучего порошка.