НОСИТЕЛИ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ Российский патент 2014 года по МПК B01J35/10 B01J21/12 C01B33/187 

Настоящее изобретение касается сферических частиц, содержащих по меньшей мере один оксид металла или полуметалла, причем частицы имеют диаметр от 10 до 120 мкм, поверхность БЭТ от 400 до 800 м²/г и объем пор от 0,3 до 3,0 см³/г, ни в одном месте диаметр частицы не отклоняется от среднего диаметра частицы более чем на 10%, а поверхность частиц в основном гладкая, способа изготовления этих сферических частиц, а также применения сферических частиц в качестве катализаторов или носителей катализаторов.

В особенности настоящее изобретение касается сферических частиц, содержащих SiO₂ (диоксид кремния).

Частицы диоксида кремния или соответственно способы их изготовления известны из уровня техники. В патенте США US 2757073 опубликован способ изготовления порошкообразного силикагеля, для чего дисперсию золя силикагеля в насыщенном водой органическом растворителе, например бутаноле, помещают в реакционный сосуд, путем интенсивного перемешивания формируют капли золя силикагеля и переводят их в состояние силикагеля посредством добавления аммиака. Полученный таким образом гель после затвердевания измельчают в частицы, отмывают водой и ацетоном, чтобы удалить практически всю воду. В публикации US 2757073 также указано, что такой порошкообразный диоксид кремния можно использовать в качестве наполнителя в таких материалах, как, например, резина, или в качестве промежуточного продукта для изготовления покрытых оксид-кремниевых продуктов. Диаметр полученных таким образом частиц диоксида кремния составляет менее 50 нм.

В патенте США US 2921839 опубликован способ изготовления частиц диоксида кремния путем осаждения. Для этого в водный раствор силиката щелочного металла добавляют органический растворитель, а затем кислоту. После осаждения органической фазы полученные частицы силика-геля сушат азеотропной дистилляцией. По способу согласно US 2921839 получают частицы силикагеля диаметром от 10 до 1000 мкм. В публикации US 2921839 не упомянуты частицы силикагеля, отличающиеся особо высокой гладкостью поверхности частиц.

В публикации патента США US 3489516 изложен способ изготовления частиц диоксида кремния, состоящий в полимеризации xNa₂O·ySiO₂ в органической фазе, диспергированной в водной среде, посредством добавления кислоты. Поверхность БЭТ частиц диоксида кремния, изготовленных таким образом, составляет от 700 до 1100 м²/г либо же от 300 до 600 м²/г. Эти частицы диоксида кремния можно использовать в качестве катализаторов.

В уровне техники не описаны какие-либо частицы диоксида кремния либо же способы их изготовления, имеющие особо выгодное сочетание диаметра, поверхности БЭТ, объема пор, полидисперсности и гладкости поверхности согласно изобретению, сочетание которых делает эти частицы особо удобными в применении в качестве катализаторов в реакциях полимеризации, например для изготовления полипропилена или полиэтилена. Также на нынешнем техническом уровне не описан какой-либо способ, предоставляющий сферические частицы, имеющие упомянутое выгодное сочетание различных параметров.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить сферические частицы, которые отличаются особо выгодным соотношением указанных параметров. В частности, сферические частицы должны обладать высокой гладкостью поверхности, чтобы их можно было особо выгодно применять в качестве катализаторов в реакциях полимеризации. Еще одна задача - это способ изготовления таких сферических частиц.

Эти задачи решают посредством сферических частиц, содержащих по меньшей мере один оксид металла или полуметалла, причем частицы имеют средний диаметр от 10 до 120 мкм, поверхность БЭТ от 400 до 800 м²/г и объем пор от 0,3 до 3,0 см³/г, в любом месте диаметр частицы отклоняется от среднего диаметра этой частицы не более чем на 10%, а поверхность частицы в основном гладкая.

Кроме того, эти задачи решают посредством способа изготовления этих частиц согласно изобретению, включающего в себя следующие этапы:

(A) подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла, в качестве смеси А,

(B) подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одну кислоту, в качестве смеси В,

(C) объединение смесей А и В и проведение реакции по меньшей мере одного соединения-предшественника по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла по меньшей мере с одной кислотой для получения смеси С, содержащей водную фазу, включающую в себя сферические частицы, и органическую фазу,

(D) отделение органической фазы от смеси С, полученной на этапе (С), чтобы получить водную фазу, содержащую сферические частицы,

(Е) при необходимости, обработку полученных на этапе (D) сферических частиц по меньшей мере одной кислотой и

(F) сушку полученных на этапе (D) или (Е) сферических частиц.

Указанные задачи решают также посредством применения сферических частиц согласно изобретению в качестве катализаторов или носителей катализаторов.

Сферические частицы согласно изобретению содержат по меньшей мере один оксид металла и/или полуметалла.

В предпочтительной форме исполнения по меньшей мере один оксид металла и/или полуметалла выбран из группы, которую образуют SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO и их смеси. В предпочтительной форме исполнения сферические частицы согласно изобретению содержат SiO₂. Крайне предпочтительно, чтобы сферические частицы согласно изобретению состояли по меньшей мере из 96% масс., в особенности по меньшей мере 98% масс., SiO₂. Остальные массовые процентные доли могут приходиться на небольшие количества других металлов, как то: алюминия, натрия, железа и их смесей, а также анионов, как то: сульфата и/или хлорида. Количество каждого этих компонентов, присутствующих помимо SiO₂, составляет менее 0,1% масс.

В основном по меньшей мере один оксид металла и/или полуметалла аморфен, т.е. по меньшей мере один оксид металла и/или полуметалла аморфен по меньшей мере на 80%, особо предпочтительно по меньшей мере на 90%. Долю аморфных областей можно определить известным специалисту способом, например рентгеноструктурным анализом (XRD).

Поверхность БЭТ сферических частиц согласно изобретению в общем случае равна 400-800 м²/г, предпочтительно, чтобы она составляла 500-600 м²/г, особо предпочтительна поверхность БЭТ в 520-580 м²/г. Поверхность БЭТ можно определить известным специалисту методом, например измерением физической сорбции N₂.

Средний диаметр сферических частиц согласно изобретению в общем случае составляет 10-120 мкм, предпочтителен средний диаметр в 30-100 мкм, крайне предпочтительно, чтобы средний диаметр составлял 40-90 мкм. В рамках настоящего изобретения выражение «средний диаметр» означает диаметр, усредненный по всем частицам, присутствующим в образце.

Значение D₁₀ у сферических частиц согласно изобретению составляет в общем случае 5-30 мкм, предпочтительно 10-25 мкм, особо предпочтительно 12-20 мкм. Значение D₅₀ у сферических частиц согласно изобретению составляет в общем случае 30-70 мкм, предпочтительно 40-65 мкм, особо предпочтительно 50-60 мкм. Значение D₉₀ у сферических частиц согласно изобретению составляет в общем случае 50-140 мкм, предпочтительно 75-120 мкм, особо предпочтительно 80-100 мкм.

Приведенные значения показателей D₁₀, D₅₀ либо же D₉₀ означают, что у 10%, 50% или 90% измеренных частиц соответственно диаметр меньше, чем указанный диаметр. Способы определения среднего диаметра сферических частиц известны специалисту - это, например, лазерная дифракция по Фраунгоферу или Ми.

Объем пор сферических частиц согласно изобретению составляет в общем случае 0,3-3,0 см³/г, предпочтительно 0,8-2,5 см³/г, крайне предпочтительно 1,5-2,2 см³/г. Способы определения среднего объема пор у сферических частиц известны специалисту - это, например, измерения физической сорбции N₂ или ртутная порометрия.

Сферические частицы согласно изобретению в основном монодисперсны, т.е. распределение сферических частиц по размеру предпочтительно узко, что явствует из приведенных значений D₁₀, D₅₀ и D₉₀.

Сферические частицы согласно изобретению в общем случае отличаются особо четко выраженной и равномерной шарообразной формой. В общем случае диаметр конкретной сферической частицы согласно изобретению в любом месте этой частицы отклоняется от среднего диаметра этой частицы менее чем на 10%, предпочтительно менее чем на 5%, особо предпочтительно менее чем на 2%. В рамках настоящего изобретения выражение «средний диаметр» означает диаметр, усредненный по всем диаметрам (поперечным размерам), имеющимся у частицы. В идеальном случае полностью равномерного шара у каждой частицы только один диаметр. Шарообразную форму частиц согласно изобретению можно определить по фотографиям, сделанным на сканирующем электронном микроскопе.

Сферические частицы согласно изобретению отличаются также тем, что поверхность сферических частиц в основном гладкая. «Гладкая» в рамках настоящего изобретения означает, что поверхность сферических частиц согласно изобретению не имеет неровностей, как то: вмятин, щелей, сбросов, трещин, выступов, щербин и т.п. Гладкость частиц согласно изобретению можно определить, например, по фотографиям, сделанным на сканирующем электронном микроскопе.

Настоящее изобретение касается также способа изготовления сферических частиц согласно изобретению, включающего в себя этапы (А)-(F).

Этап (А):

Этап (А) включает в себя подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла, в качестве смеси А.

В предпочтительной форме исполнения по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель не может смешиваться с водой полностью.

По меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель выбирают из группы, которую образуют кетоны, простые эфиры, спирты, например бутанолы, как то: н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, растительные масла, силиконовые масла, минеральные масла и их смеси. Особо предпочтителен м-бутанол. В предпочтительной форме исполнения на этапе (А) способа согласно изобретению применяют по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, насыщенный водой.

Согласно изобретению смесь А, приготовленная на этапе (А) способа согласно изобретению, содержит воду. Эту воду можно выбирать из группы, которую образуют водопроводная вода, питьевая вода, дистиллированная вода, деминерализованная вода; предпочтительно использовать дистиллированную воду.

Объемное соотношение между по меньшей мере одним как минимум частично пригодным к смешиванию с водой органическим растворителем и водой составляет в смеси А 5:1-1:1, предпочтительно 4:1-2:1. В особо предпочтительной форме исполнения по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель помещают в реакционный сосуд, а по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла добавляют в водном растворе, так что в итоге получается смесь А.

В качестве соединения-предшественника по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла на этапе (А) способа согласно изобретению можно применять любое соединение, которое с помощью реакции по меньшей мере с одной кислотой можно превратить в соответствующий оксид металла и/или полуметалла. В том предпочтительном случае, когда оксид полуметалла это двуокись кремния, в качестве соединения-предшественника предпочтительно применять силикат натрия xNa₂O·ySiO₂ (жидкое стекло). Еще в одной предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению на этапе (А) применяют раствор силиката натрия, в котором молярное соотношение SiO₂:Na₂O в общем случае составляет 1-6, предпочтительно 2-5, особо предпочтительно 3-4.

Прочие надлежащие соединения-предшественники выбирают из группы, которая состоит из силикатов щелочных металлов, например силиката калия, силикатов щелочноземельных металлов, коллоидных золей кремния и их смесей.

В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла выбирают из группы, которая состоит из силикатов щелочных металлов, например силиката калия и/или силиката натрия, силикатов щелочноземельных металлов, коллоидных золей кремния и их смесей.

В особо предпочтительной форме исполнения на этапе (А) способа согласно изобретению применяют раствор жидкого стекла, т.е. раствор xNa₂O·ySiO₂ в H₂O, с плотностью 1,1-1,35 г/см³, в частности 1,14-1,32 г/см³. По меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла применяют в смеси А в концентрации 1,5-4,5 моль/л.

Этап (А) способа согласно изобретению можно в общем случае реализовывать при любой температуре, при которой отдельные компоненты пригодны к обработке или соответственно растворимы. Предпочтительно получать на этапе (А) двухфазную смесь. Температура на этапе (А) может составлять, например, 10-80°С, предпочтительно 15-40°С, а особо предпочтительно равняться температуре окружающей среды.

Этап (В):

Этап (В) способа согласно изобретению включает в себя подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одну кислоту, в качестве смеси В,

На этапе (В) способа согласно изобретению можно применять все по меньшей мере частично пригодные к смешиванию с водой органические растворители, которые уже были упомянуты применительно к этапу (А);

предпочтительно применять на этапе (В) н-бутанол.

Далее, предпочтительно применять на этапе (В) как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, насыщенный водой.

Смесь В содержит по меньшей мере одну кислоту. В общем случае можно применять все кислоты, которые растворимы в смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель и воду, и могут преобразовать использованное на этапе (А) по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла в соответствующий оксид металла и/или полуметалла. В предпочтительной форме исполнения по меньшей мере одну кислоту выбирают из группы, которую образуют неорганические кислоты, как то: соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, сернистая кислота, фосфорная кислота, фосфористая кислота или органические кислоты, как то: муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота и их смеси. В особо предпочтительной форме исполнения применяют серную кислоту. Как и на этапе (А), можно использовать водопроводную воду, дистиллированную воду или деминерализованную воду, предпочтительно дистиллированную воду.

В предпочтительной форме исполнения смесь В на этапе (В) изготавливают, добавляя в водный раствор по меньшей мере одной кислоты по меньшей мере один органический растворитель. Концентрация кислоты в этом водном растворе кислоты составляет 2-20% масс., особо предпочтительно 3-15% масс., в частности предпочтительно 4-10% масс.

Объемное соотношение между по меньшей мере одним как минимум частично пригодным к смешиванию с водой органическим растворителем и водой составляет в смеси В 5:1-1:1, предпочтительно 4:1-2:1.

В общем случае этап (В) проводят при температуре 10-80°С, предпочтительно 15-40°С, а особо предпочтительно при температуре окружающей среды.

Этап (С):

Этап (С) включает в себя объединение смесей А и В и проведение реакции по меньшей мере одного соединения-предшественника по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла по меньшей мере с одной кислотой для получения смеси С, содержащей водную фазу, включающую в себя сферические частицы, и органическую фазу,

Объединение на этапе (С) способа согласно изобретению можно осуществлять всеми методами, известными специалисту. В предпочтительной форме исполнения смеси А и В одновременно вводят в реактор, например в колбу или реакторную трубу, и таким образом объединяют.

Реакция по меньшей мере одного соединения-предшественника по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла по меньшей мере с одной кислотой приводит к образованию по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла. В предпочтительном случае образования SiO₂ из xNa₂O·ySiO₂ и H₂SO₄ (вод.), происходит следующая реакция:

xNa₂O·ySiO₂+H₂SO₄(вод.)→SiO₂+Na₂SO₄+H₂O

Этап (С) способа согласно изобретению предпочтительно реализовывать непрерывно, например в проточной трубе. В общем случае этап (С) проводят при температуре 10-80°С, предпочтительно 15-40°С, а особо предпочтительно при температуре окружающей среды.

По завершении реакции по меньшей мере одного соединения-предшественника и по меньшей мере одной кислоты сферические частицы находятся в смеси С в форме дисперсии.

Этап (D):

Этап (D) включает в себя отделение органической фазы от смеси С, полученной на этапе (С), чтобы получить водную фазу, содержащую сферические частицы.

Отделение органической фазы от смеси С на этапе (D) способа согласно изобретению можно осуществлять всеми известными специалисту методами, например сливанием с осадка, отсосом, спуском нижней фазы через донный клапан и т.д. Выбор подходящего метода зависит в числе прочего от того, какой органический растворитель применяют, больше его плотность, чем 1 г/мл или меньше, т.е. находится ли органическая фаза над или под водной фазой.

В предпочтительной форме исполнения смесь С включает в себя верхнюю органическую фазу и нижнюю водную фазу, в которой сферические частицы согласно изобретению находятся в диспергированном виде. В предпочтительной форме исполнения этап (D) реализуют путем отсоса или сливания верхней органической фазы с получением водной фазы, содержащей сферические частицы. Полученная после этапа (D) водная фаза может содержать остатки по меньшей мере одного органического растворителя, например, до 15% масс., предпочтительно до 10% масс.

В предпочтительной форме реализации способа согласно изобретению после этапа (D) рН водной фазы, содержащей сферические частицы, доводят до нейтрального значения, т.е. до рН 6-8, путем добавления подходящего реагента. В предпочтительной форме исполнения это делают путем добавления кислоты, например минеральной, как то: серной кислоты. Кислоту предпочтительно применяют в виде водного раствора концентрацией 20-60% масс., предпочтительно 30-50% масс.

После нейтрализации в предпочтительной форме исполнения осуществляют этап старения. Для этого диспергированные в воде сферические частицы на определенное время, например на 1-5 часов, предпочтительно на 2-4 часа, нагревают до температуры 40-95°С, предпочтительно 50-90°С.

Этап (Е):

Необязательный этап (Е) способа согласно изобретению включает в себя обработку полученных на этапе (D) сферических частиц по меньшей мере одной кислотой.

Этап (Е) способа согласно изобретению служит в числе прочего для того, чтобы удалить соли, которые получаются при изготовлении сферических частиц и находятся на частицах и в них, например, Na₂SO₄.

В предпочтительной форме исполнения на необязательном этапе (Е) сначала удаляют стоящую над сферическими частицами воду, осуществляя это известными специалисту методами, например сливанием, отсосом и т.д.

Затем предпочтительно обрабатывать сферические частицы водным раствором кислоты. Подходящие кислоты выбирают из группы, которую образуют неорганические кислоты, как то: соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, сернистая кислота, фосфорная кислота, фосфористая кислота или органические кислоты, как то: муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота и их смеси, в частности, используют серную кислоту. Предпочтительно, чтобы на необязательном этапе (Е) водный раствор имел низкую концентрацию, например 0,1-5% масс., предпочтительно 0,75-2% масс. После добавления кислого раствора полученную смесь предпочтительно перемешивают до гомогенного состояния, например, с помощью известных специалисту мешалок. Затем полученную смесь оставляют отстаиваться на некоторое время, например на 0,25-2 ч, предпочтительно на 0,25-1 ч. После этого находящийся сверху кислый раствор предпочтительно снова удаляют, например, сливанием и/или отсосом. Последовательность «добавление кислоты - перемешивание - отстаивание - отделение кислоты» повторяют многократно, например 2-10 раз.

Затем полученные сферические частицы предпочтительно освобождают от представляющих помеху компонентов, например, кислоты, органического растворителя и/или побочных продуктов, образовавшихся при получении по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла, известными специалисту методами.

Этап (F):

Этап (F) способа согласно изобретению включает в себя сушку полученных на этапе (D) или (Е) сферических частиц.

Сушку можно осуществлять всеми известными специалисту методами, например в сушильном шкафу при температуре 100-300°С, предпочтительно 150-250°С. Этап (F) способа согласно изобретению можно реализовывать при атмосферном давлении или при меньшем давлении, например, менее 800 мбар, предпочтительно - менее 600 мбар.

Этап (F) проводят до тех пор, пока содержание воды в сферических частицах не будет достаточно низким для позднейшего применения, например 0,2-0,8% масс. Это содержание воды можно определить как потери при сушке при температуре 200°С.

Изготовленные согласно изобретению сферические частицы отличаются особо целесообразным сочетанием таких признаков, как диаметр, поверхность БЭТ, объем пор, гладкость и монодисперсность. В частности ярко выраженная шаровидная форма и гладкость сферических частиц обеспечивает при использовании их в качестве носителей катализатора при полимеризации формирование особо монодисперсных и шарообразных частиц полимера.

Поэтому данные сферические частицы согласно изобретению особо удобны в применении в качестве катализаторов или носителей катализатора. Для этого на частицы согласно изобретению при необходимости наносят металлы, обладающие каталитической активностью, например, выбранные из группы, которую образуют хром, магний, титан, платина, палладий, иридий, никель, цирконий, цинк, медь, молибден, скандий и их смеси, в известных специалисту количествах, например 0,1-20% масс., предпочтительно 0,4-5% масс., относительно всей частицы. При этом вид и количество металла, обладающего каталитической активностью, в общем случае зависит от желательного применения и известно специалисту.

Таким образом, настоящее изобретение касается также катализатора в виде частиц, содержащего сферические частицы согласно изобретению и по меньшей мере один обладающий каталитической активностью металл. При этом предпочтительное количество обладающего каталитической активностью металла составляет 0,1-20% масс., предпочтительно 0,4-5% масс., относительно всей частицы, в каждом случае относительно всего катализатора в виде частиц.

Также настоящее изобретение касается применения сферических частиц согласно изобретению в качестве катализаторов или носителей катализаторов, в частности, в реакциях полимеризации, например при изготовлении полиэтилена, полипропилена или других специальных полимеров.

Фигуры:

На фигуре 1 показана сделанная с помощью сканирующего электронного микроскопа фотография сферических частиц согласно изобретению.

На фигуре 2 для сравнения представлен типичный высушенный распылительной сушкой силикагель, соответствующий уровню техники.

Примеры:

Приборы и оборудование:

- две взрывозащищенные мешалки на сжатом воздухе типа PLR 11Т производства фирмы Buddeberg;

- два рабочих органа мешалки типа ViscoJet 120 мм;

- два стеклянных реактора с двойной оболочкой емкостью 10 литров с подводом охлаждающей воды и защитного газа;

- перистальтический насос с 2 каналами, для смешивания субстратов, находящихся в стеклянных реакторах с двойной оболочкой;

- несколько емкостей объемом 10 литров для предварительного размещения;

- 10-литровая стеклянная колба.

Химикаты:

1) 2 литра 5,2%-ной серной кислоты;

2) 2 литра раствора жидкого стекла плотностью 1,269 г/см³;

3) 2 раза по 6 литров н-бутанола технического качества, насыщенного водой;

4) серная кислота ок. 40% для нейтрализации;

5) ок. 10 литров 1%-ой серной кислоты.

Проведение экспериментов

Осаждение:

После заполнения каждого из реакторов с двойной оболочкой 6 литрами н-бутанола скорость мешалок устанавливают на 500 об/мин. Затем в одну емкость добавляют разбавленную серную кислоту, а в другую раствор жидкого стекла. После введения всего количества и формирования эмульсии скорость вращения обеих мешалок снижают примерно до 300 об/мин. С помощью насоса обе эмульсии, подготовленные описанным образом, соединяют в шланге, а затем выливают в подвижную емкость.

После осаждения смесь н-бутанола и силикагеля разделяют. Посредством добавления 40%-ной серной кислоты значение рН массы силикагеля немедленно доводят до значения в диапазоне от 6,5 до 7,5.

Старение:

Нейтрализованный силикагель вводят в стеклянную колбу емкостью 10 литров и примерно на 2,5 часа помещают на водяную баню температурой 80°С.

Ионообмен и отмывка:

После отсасывания находящейся над силикагелем жидкости добавляют 1%-ный раствор H₂SO₄ (допустим широкий диапазон концентраций - от 0,5 до 15%). По прошествии одного часа опять отсасывают надосадочный раствор, а затем снова добавляют к силикагелю 1%-ный раствор H₂SO₄. Эту процедуру повторяют до пяти раз, прежде чем ввести в силикагель воду.

Отделение полученных сферических частиц осуществляют путем отсасывания отстоявшейся жидкости.

Сушка:

Силикагель сушат в сушильном шкафу при 170°С.

Аналитические данные:

Химический состав сферических частиц (определен рентгенофлуоресцентным анализом согласно DIN 51418):

SiO₂>98%;

Следы Al, Na, Fe, сульфата и хлорида (в каждом случае<0,01%).

Общие свойства:

Цвет - белый;

Насыпная плотность 0,18 кг/л (измерена согласно DIN 8948/7.6).

Распределение частиц по размеру (измерено согласно ISO 13320):

Все значения действительны для непросеянного или неотсортированного материала.

D₁₀=16 мкм;

D₅₀=55 мкм;

D₉₀=96 мкм.

Поверхность БЭТ и объем пор (измерены согласно DIN 66134):

Поверхность БЭТ (высушенный гидрогель): 550 м²/г;

Объем пор для высушенного гидрогеля: 1,7 см³/г.

Изобретение относится к области катализа. Описаны сферические частицы, содержащие по меньшей мере один оксид металла и/или полуметалла, причем частицы имеют средний диаметр от 10 до 120 мкм, поверхность БЭТ от 400 до 800 м²/г и объем пор от 0,3 до 3,0 см³/г, а диаметр частицы в любом месте отклоняется от среднего диаметра этой частицы менее чем на 10%, поверхность частицы в основном гладкая, а также способа изготовления этих сферических частиц, катализатора в форме частиц, содержащего сферические частицы. Описан способ получения указанных частиц и их применение в качестве катализаторов или носителей катализаторов. Технический результат - получены однородные частицы, обладающие высокой активностью. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Сферические частицы, содержащие по меньшей мере один оксид металла или полуметалла, имеющие средний диаметр от 10 до 120 мкм, поверхность БЭТ от 400 до 800 м²/г и объем пор от 0,3 до 3,0 см³/г, причем диаметр определенной частицы в любом месте отклоняется от среднего диаметра этой частицы менее чем на 10%, и поверхность частицы в основном гладкая, а частицы получаемы способом, включающим следующие этапы:
(A) подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла, в качестве смеси А,
(B) подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одну кислоту, в качестве смеси В,
(C) объединение смесей А и В и взаимодействие по меньшей мере одного соединения-предшественника по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла по меньшей мере с одной кислотой для получения смеси С, содержащей водную фазу, включающую в себя сферические частицы, и органическую фазу,
(D) отделение органической фазы от смеси С, полученной на этапе
(С), чтобы получить водную фазу, содержащую сферические
частицы и
(F) сушку полученных на этапе (D) сферических частиц, причем по меньшей мере одним оксидом металла и/или полуметалла является SiO₂.

2. Частицы по п.1, отличающиеся тем, что они получаемы способом, дополнительно включающим этап (Е) обработки полученных на этапе (D) сферических частиц по меньшей мере одной кислотой.

3. Частицы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что они по меньшей мере на 96% масс. состоят из SiO₂.

4. Частицы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что по меньшей мере один оксид металла и/или полуметалла в основном аморфный.

5. Частицы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что поверхность БЭТ составляет от 500 до 600 м²/г.

6. Частицы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что объем пор составляет от 1,5 до 2,5 см³/г.

7. Частицы по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла выбирают из группы, которая состоит из силикатов щелочных металлов, например силиката калия и/или силиката натрия, силикатов щелочноземельных металлов, коллоидных золей диоксида кремния и их смесей.

8. Способ изготовления сферических частиц по одному из пп.1-7,
включающий следующие этапы:
(А) подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла, в качестве смеси А,
(B) подготовку смеси, содержащей по меньшей мере один как минимум частично пригодный к смешиванию с водой органический растворитель, воду и по меньшей мере одну кислоту, в качестве смеси В,
(C) объединение смесей А и В и взаимодействие по меньшей мере одного соединения-предшественника по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла по меньшей мере с одной кислотой для получения смеси С, содержащей водную фазу, включающую в себя сферические частицы, и органическую фазу,
(D) отделение органической фазы от смеси С, полученной на этапе
(С), чтобы получить водную фазу, содержащую сферические
частицы и
(F) сушку полученных на этапе (D) сферических частиц,
причем по меньшей мере одним оксидом металла и/или полуметалла является SiO₂.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что он дополнительно включает этап (Е) обработки полученных на этапе (D) сферических частиц по меньшей мере одной кислотой.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение-предшественник по меньшей мере одного оксида металла и/или полуметалла выбирают из группы, которая состоит из силикатов щелочных металлов, например, силиката калия и/или силиката натрия, силикатов щелочноземельных металлов, коллоидных золей диоксида кремния и их смесей.

11. Катализатор в форме частиц для реакций полимеризации, содержащий сферические частицы по одному из пп.1-7 и по меньшей мере один каталитически активный металл.

12. Применение сферических частиц по одному из пп.1-7 в качестве катализаторов или носителей катализаторов в реакциях полимеризации.