ФОТОАКТИВИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C08K13/02 C08L33/10 

Изобретение относится к области микроэлектроники, в частности для производства интегральных микросхем и других электронных устройств, использующих планарную технологию их изготовления, основанную на фотолитографических процессах.

Известна фотополимеризующая композиция для сухого пленочного фоторезиста, находящая применение для получения рисунка при изготовлении печатных плат в радиоэлектронной промышленности (патент РФ №2163724, 7 G03C 1/72, H01L 31/08, публ. 2001.02.27). Известная композиция включает сополимир стирола с моно-н-бутилмалеинатом, дифукциональный акрилат, 1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан, ингибитор, фотоинициатор, краситель и соединения гликоля. Недостатком известной композиции является ее многокомпонентный состав, который требует введения фотоинициаторов для осуществления фотохимической реакции.

Известен новый процесс фотолитографии без использования этапа проявления, который реализует сухой перенос рисунка с резиста на SiO₂ с помощью реакции взаимодействия диоксида кремния с парами HF при температуре выше 100°С. В качестве катализаторов процесса травления применяют органические основания и перекисные соединения, что влияет на механизм процесса травления (Изучение реакции травления на границе диоксида кремния с пленкой резиста в процессе фотолитографии без стадии проявления. Studies on the interfacial etching reaction of development-free vapor photolithography / Hong Xiaoyin, Lu Jianping, Duan Shengquan, Chen Qidao, Wang Peiqing // J. Vac. Sci. and Technol. B. - 1999. - 17, 5. - С.2090-2095), выбранный в качестве прототипа.

Для проведения процесса подложку покрывают пленкой фотополимера на основе циннамата, содержащего 5-нитроаценонафтен в качестве фоточувствительного компонента и катализатора травления. Известный способ литографии позволяет полностью исключить операции проявления и задубливания фоторезиста.

Недостатком известной композиции является применение в ее составе катализаторов, а также невозможность при ее использовании в вышеописанном способе исключить стадию травления при осуществлении процесса фотолитографии, который включает использование в процессе травления газообразного HF, подаваемого в систему при повышенной температуре.

Задачей заявляемого изобретения является разработка фотоактивированной композиции для травления пленок диоксида кремния в процессах фотолитографии, использование которой приводит к упрощению технологического процесса получения фотолитографического рисунка в слое кремния и вследствие этого существенного уменьшения дефектов получаемых изделий.

Поставленная задача решается тем, что, как и в прототипе, фотоактивированная композиция для травления пленок диоксида кремния включает полимерную основу и фоточувствительный компонент, но в отличие от прототипа в качестве полимерной основы композиция содержит полиметилметакрилат, в качестве фоточувствительного компонента фторид аммония и дополнительно содержит растворители пиридин и трифторуксусную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиметилметакрилат3,2-3,9Фторид аммония3,0-3,7Пиридин75,0-80,3Трифторуксусная кислота12,1-18,8

Основной идеей создания фотоактивированной композиции является высвобождение фторид-иона F^- иона за счет донорно-акцепторного взаимодействия в неводных растворителях. В качестве фоточувствительного активного компонента был выбран фторид аммония NH₄F.

Основные препятствия к осуществлению фотоактивированного травления SiO₂ лежат в уникальных свойствах F^- иона, который обладает высокой электроотрицательностью и вследствие этого огромной сольватационной способностью, наряду с малым радиусом, поэтому в органических средах получить несольватированный фторид иона (F^- ион) практически невозможно. Суть предлагаемой идеи следующая: F^- ион будет высвобождаться из NH₄F за счет взаимодействия NH₄ ⁺ - иона, являющегося сильной кислотой в органических растворителях с подходящими протофильными веществами. Такими веществами являются азотсодержащие соединения, имеющие неподеленную пару электронов. В качестве такого соединения в заявленном изобретении избран пиридин, так как он является прекрасным растворителем для полиметилметакрилата.

Таким образом, кислотно-основное взаимодействие можно описать следующей реакцией (уравнение I):

.

Аммиак удаляется из системы, и равновесие реакции смещается вправо. Таким образом, F^- ионы будут терять сольватную оболочку и способны взаимодействовать с SiO₂. Однако трудность заключается в том, что NH₄F практически нерастворим в пиридине. Это проблема решена за счет введения NH₄F в органическую систему побочным путем, предварительно растворяя его в трифторуксусной кислоте, а затем смешивая полученный раствор с раствором полиметилметакрилата в пиридине.

В результате такого введения NH₄F в системе может протекать следующий процесс (уравнение 2):

.

Выделившиеся по уравнениям реакций (1, 2) HF и F^- ионы могут являться причиной возникновения в системе химического травления, которое имеет место при проведении экспериментов, однако скорость этого травления невелика. При облучении УФ-светом в системе образуются активные радикалы фтора, которые травят пленку диоксида кремния со скоростью на порядок выше, чем при химическом травлении (уравнение 3).

.

Следовательно, при использовании заявленного изобретения для травления пленок диоксида кремния возможны два типа травления:

- химическое за счет взаимодействия HF и F^- ионов с SiO₂;

- фотохимическое за счет взаимодействия образующихся под действием ультрафиолетового света F^- радикалов с SiO₂.

Заявленное изобретение осуществляют следующим образом.

Для приготовления фотоактивированной композиции готовят раствор А: берут навеску полиметилметакрилата ПММА (0,48-0,50 г) и заливают пиридином C₅H₅N (10-12 мл). Смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой и выдерживают в течение 12 часов до полного растворения ПММА.

Для приготовления раствора Б взвешивают на весах (0,46-0,48 г) фторида аммония NH₄F и заливают трифторуксусной кислотой CF₃СООН (1,0-2,0 мл), тщательно перемешивают. При этом наблюдается разогрев полученной смеси, через 3-5 минут происходит полное растворение NH₄F.

Приготовленный раствор А приливают к раствору Б и смешивают. При этом также происходит небольшой разогрев системы и увеличение вязкости раствора. Полученную фотоактивированную композицию выдерживают в течение 30-60 минут до полного растворения всех компонентов. Заявленная фотоактивированная композиция для травления пленок диоксида кремния после ее приготовления сохраняет свои свойства в течение трех месяцев.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1

На пластину кремния со слоем SiO₂, толщиной 0,7793 мкм, предварительно очищенную от загрязнений в этиловом спирте, наносят пипеткой 1 каплю фотоактивированной композиции, приготовленной следующим образом. Сначала готовят раствор А: берут навеску полиметилметакрилата ПММА 0,48 г и заливают пиридином C₅H₅N 10 мл. Смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой и выдерживают в течение 12 часов до полного растворения ПММА. Затем готовят раствор Б: взвешивают на весах 0,46 г фторида аммония NH₄F и заливают 1 мл трифторуксусной кислотой CF₃СООН, тщательно перемешивают. Приготовленный раствор А приливают к раствору Б и смешивают, полученную фотоактивированную композицию выдерживают в течение 30-60 минут до полного растворения всех компонентов.

Затем пластину облучают под лампой ДРЛ-250 в течение трех минут, облученное пятно смывают струей воды с помощью ватной палочки или удаляют воду фильтровальной бумагой, наблюдая полное удаление SiO₂.

Скорость фотохимического травления составляет 0,260 мкм/мин.

Параллельно проводят исследования вклада химического травления. Для этого на другую пластину кремния со слоем SiO₂, толщиной 0,7793 мкм, предварительно очищенную от загрязнений в этиловом спирте, наносят пипеткой 1 каплю фотоактивированной композиции, приготовленной по вышеописанному составу, и выдерживают на воздухе без облучения в течение трех минут. Остатки травящей композиции удаляют в хлороформе или ацетоне. Базовую толщину оксида кремния, а также толщину стравившейся пленки определяют интерференционным методом цветовых оттенков Ньютона.

Толщина оставшегося слоя после травления 0,6826 мкм.

Толщина стравленного слоя 0,0967 мкм.

Скорость химического травления составляет 0,0322 мкм/мин.

Пример 2

На пластину кремния со слоем SiO₂, толщиной 0,5200 мкм, предварительно очищенную от загрязнений в этиловом спирте, наносят методом полива 3 мл фотоактивированной композиции, приготовленной следующим образом. Сначала готовят раствор А: берут навеску полиметилметакрилата ПММА 0,50 г и заливают пиридином C₅H₅N 12 мл. Смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой и выдерживают в течение 12 часов до полного растворения ПММА. Затем готовят раствор Б: взвешивают на весах 0,48 г фторида аммония NH₄F и заливают 2 мл трифторуксусной кислотой CF₃СООН, тщательно перемешивают. Приготовленный раствор А приливают к раствору Б и смешивают, полученную фотоактивированную композицию выдерживают в течение 30-60 минут до полного растворения всех компонентов.

Затем пластину облучают под лампой ДРЛ-250 в течение двух минут, облученный слой смывают струей воды с помощью ватной палочки. Пластину подсушивают в сушильном шкафу в течение 10 минут и наблюдают полное удаление слоя SiO₂.

Скорость фотохимического травления составляет 0,2600 мкм/мин.

Параллельно проводят исследования вклада химического травления. Для этого на другую пластину кремния со слоем SiO₂, толщиной 0,5200 мкм, предварительно очищенную от загрязнений в этиловом спирте, наносят методом полива 3 мл фотоактивированной композиции, приготовленной по вышеописанному составу, и выдерживают на воздухе без облучения в течение одной минуты. Остатки травящей композиции удаляют в хлороформе или ацетоне. Базовую толщину оксида кремния, а также толщину стравившейся пленки определяют интерференционным методом цветовых оттенков Ньютона.

Толщина оставшегося слоя после травления 0,4600 мкм.

Толщина стравленного слоя 0,0600 мкм.

Скорость химического травления составляет 0,0300 мкм/мин.

Преимуществом заявленного изобретения является то, что при использовании фотоактивированной системы для травления пленок диоксида кремния в фотолитографии возможен существенный вклад в совершенствовании планарной технологии за счет сокращения количества стадий в процессе фотолитографии одного цикла. При этом полностью исключаются стадии проявления, задубливания и травления, на которые приходится самое большое количество дефектов и искажений рисунка схемы. Травление SiO₂ и удаление продуктов травления проходит на стадии экспонирования. Помимо этого исключается использование в производстве проявителей и травителей на основе HF и их утилизация. Таким образом, метод фототравления с использованием заявленной композиции является потенциально эффективной технологией ресурсосбережения.

Изобретение относится к области производства интегральных микросхем и других электронных устройств, использующих планарную технологию их изготовления, основанную на фотолитографических процессах. Техническая задача - разработка фотоактивированной композиции для травления пленок диоксида кремния в процессах фотолитографии, использование которой позволяет упростить технологический процесс получения фотолитографического рисунка в слое кремния. Предложена композиция, содержащая (мас.%): в качестве полимерной основы полиметилметакрилат (3,2-3,9), в качестве фоточувствительного компонента фторид аммония (3,0-3,7) и растворители - пиридин (75,0-80,3) и трифторуксусную кислоту (12,1-18,8). Упрощение технологического процесса при использовании предложенной композиции позволяет существенно уменьшить дефекты получаемых изделий.

Фотоактивированная композиция для травления пленок диоксида кремния, включающая полимерную основу и фоточувствительный компонент, отличающаяся тем, что в качестве полимерной основы композиция содержит полиметилметакрилат, в качестве фоточувствительного компонента фторид аммония и дополнительно содержит растворители пиридин и трифторуксусную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиметилметакрилат3,2-3,9Фторид аммония3,0-3,7Пиридин75,0-80,3Трифторуксусная кислота12,1-18,8