КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ФОТОАКТИВИРОВАННОГО ТРАВЛЕНИЯ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C09K13/00 C08K13/02 C09D133/12 

Изобретение относится к области микроэлектроники, в частности к производству интегральных микросхем и других электронных устройств с использованием планарной фотолитографии.

Известна фотополимеризующаяся композиция для сухого пленочного фоторезиста, находящая применение для получения рисунка при изготовлении печатных плат в радиоэлектронной промышленности (патент РФ №2163724, 7G03C 1/72, H01L 31/08, опубл. 2001.02.27). Известная композиция включает сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом, дифункциональный акрилат, 1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан, ингибитор, фотоинициатор, краситель и соединения гликоля. Недостатком известной композиции является ее многокомпонентный состав, который требует введения фотоинициаторов для осуществления фотохимической реакции.

Известен процесс фотолитографии без использования этапа проявления, который реализует сухой перенос рисунка с резиста на Si02 с помощью реакции взаимодействия диоксида кремния с парами HF при температуре выше 100°С. В качестве катализаторов процесса травления в композиции используют органические основания и перекисные соединения, влияющие на механизм процесса травления (Изучение реакции травления на границе диоксида кремния с пленкой резиста в процессе фотолитографии без стадии проявления. Studies on the interfacial etching reaction of development-free vapor photolithography/Hong Xiaoyin, Lu Jianping, Duan Shengquan, Chen Qidao, Wang Peiqing // J.Vac.Sci. and Technol. B. - 1999. - 17, 5. - C.2090-2095). Для проведения процесса подложку покрывают пленкой фотополимера на основе циннамата, содержащего 5-нитроаценонафтен в качестве фоточувствительного компонента и катализатора травления. Известный способ литографии позволяет исключить операции проявления и задубливания фоторезиста.

Недостатком известной композиции является необходимость введения в ее состав катализаторов, а также невозможность при использовании композиции для процесса фотолитографии исключить стадию травления, которое включает подачу в систему токсичного фтористого водорода HF при повышенной температуре.

Известна фотоактивированная композиция для травления пленок диоксида кремния без использования стадий проявления, задубливания и травления, основанная на реакции донорно-акцепторного взаимодействия в неводных растворителях с использованием в качестве фотоактивного светочувствительного компонента фторида аммония, а в качестве протофильного реагента и одновременно растворителя для полимерной основы полиметилметакрилата используется пиридин (Фотоактивированная композиция для травления пленок диоксида кремния. Патент РФ №2330049). Композиция выбрана в качестве прототипа.

Недостатком известной композиции является небольшая скорость травления (0,26 мкм/мин), а также использование токсичного растворителя - пиридина.

Задачей заявляемого изобретения является разработка композиции для фотоактивированного травления пленок диоксида кремния SiO₂ в процессах фотолитографии с повышенной скоростью травления, использование которой приводит к упрощению технологического процесса получения фотолитографического рисунка в слое кремния и существенному уменьшению дефектов получаемых изделий.

Поставленная задача решается тем, что, как и в прототипе, композиция для фотоактивированного травления пленок диоксида кремния включает полимерную основу полиметилметакрилат (ПММА) и фоточувствительный компонент фторид аммония в растворе трифторуксусной кислоты, но в отличие от прототипа в качестве растворителя используется безопасный ацетон, а в качестве протофильного реагента - дифениламин при следующем соотношении компонентов, мас.%: полиметилметакрилат 5,6-6,5; фторид аммония 4,0-4,6; дифениламин 16,6-19,2; ацетон 45,3-52,2; трифторуксусная кислота 21,3-24,6.

Основной особенностью новой фотоактивированной композиции является высвобождение F-ионов за счет донорно-акцепторного взаимодействия NH₄ ⁺-кислоты и протофильного реагента дифениламина, идущего с выделением аммиака (уравнение 1):

Анион F^- высвобождается в системе, в дальнейшем при УФ-облучении образуются активные анион-радикалы фтора, которые травят пленку диоксида кремния (уравнения 2, 3):

Для осуществления изобретения берут компоненты в массовом соотношении, представленном в формуле изобретения.

Ниже приведен вариант поэтапного приготовления растворов А, Б и В, требуемых для получения композиции для фотоактивированного травления.

Пример 1. Сначала готовят раствор А, для чего берут навеску приблизительно 0,50 г полиметилметакрилата ПММА и заливают приблизительно 5,0 мл ацетона. Смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой и выдерживают до полного растворения ПММА (около 24 часов). Затем в раствор А вводят приблизительно 1,50 г дифениламина, перемешивают стеклянной палочкой около 30 минут до полного растворения дифениламина и получают раствор Б.

Для приготовления раствора В берут навеску приблизительно 0,34 г фторида аммония NH₄F, вливают 1,48 мл трифторуксусной кислоты CF₃COOH и тщательно перемешивают. При этом наблюдается разогрев полученной смеси, через 3-5 минут происходит полное растворение NH₄F.

Раствор Б приливают к раствору В и смешивают. При этом происходит небольшой разогрев смеси и увеличение вязкости раствора. Полученную композицию для фотоактивированного травления выдерживают в течение 1-2 часов до полного растворения всех компонентов. Заявленная композиция для фотоактивированного травления пленок диоксида кремния при одном из количественных сочетаний компонентов готова. После приготовления композиция сохраняет свои свойства в течение месяца.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие применение изобретения.

Пример 2. На пластину кремния со слоем SiO₂ толщиной 0,35 мкм, предварительно очищенную в этиловом спирте от загрязнений, наносят пипеткой 1 каплю фотоактивированной композиции, приготовленной по примеру 1. Пластину облучают под лампой ДРЛ-250 до полного стравливания пленки диоксида кремния, что составляет по времени 45 с, облученное пятно смывают ацетоном с помощью ватной палочки, наблюдая полное удаление SiO₂.

Скорость V фотохимического травления в примере 2 составляет 0,47 мкм/мин. Одновременно определяют скорость химического травления, идущего без УФ-облучения. Она пренебрежимо мала и составляет 0,02 мкм/мин. В дальнейшем вклад этой составляющей не учитывается.

Пример 3. Готовят растворы А и Б по примеру 1. Для приготовления раствора В взвешивают 0,32 г фторида аммония NH₄F и заливают 1,5 мл трифторуксусной кислоты CF₃COOH, тщательно перемешивают. При этом наблюдается разогрев полученной смеси, через 3-5 минут происходит полное растворение NH₄F. Растворы Б и В смешивают и выдерживают в течение 1-2 часов до полного растворения всех компонентов. На пластину кремния со слоем SiO₂ толщиной 0,35 мкм, предварительно очищенную от загрязнений в этиловом спирте, наносят методом полива 3 мл полученной композиции для фотоактивированного травления. Затем пластину облучают под лампой ДРЛ-250, облученное пятно с помощью ватной палочки смывают ацетоном до полного удаления SiO₂, которое происходит в течение 37 секунд.

Скорость V фотохимического травления в примере 3 составляет 0,56 мкм/мин.

Пример 4. Готовят растворы А и Б по примеру 1. Для приготовления раствора В взвешивают 0,34 г фторида аммония NH₄F, заливают трифторуксусной кислотой CF3COOH (1,5 мл), тщательно перемешивают. При этом наблюдается разогрев полученной смеси, через 3-5 минут происходит полное растворение NH₄F. Приготовленный раствор Б приливают к раствору В, растворы смешивают, выдерживают в течение 1-2 часов до полного растворения всех компонентов. На пластину кремния со слоем SiO₂ толщиной 0,35 мкм, предварительно очищенную от загрязнений в этиловом спирте, наносят пипеткой 1 каплю полученной композиции для фотоактивированного травления. Пластину облучают под лампой ДРЛ-250 до полного стравливания пленки диоксида кремния, которое происходит за 30 с. Облученное пятно смывают ацетоном с помощью ватной палочки, наблюдая полное удаление SiO₂.

Скорость V фотохимического травления в примере 4 составляет 0,70 мкм/мин.

Таблица Сравнительные данные по скорости травления по изобретению и по прототипу представлены в таблице. Концентрация фторида аммония NH₄F, г/мл 0,035 0,049 0,052 Скорость травления V, мкм/мин по
изобретению 0,47 (пример 2) 0,56 (пример 3) 0,70 (пример 4) по
прототипу 0,26 0,26 оседание в осадок

Приведенные данные показывают, что скорость травления композицией по изобретению в 2 и более раза выше по сравнению с композицией-прототипом, особенно при высоких концентрациях, которые для композиции по прототипу недостижимы.

Основным преимуществом заявленного изобретения является существенное увеличение скорости фототравления, до 0,70 мкм/мин по сравнению с 0,26 мкм/мин в прототипе, что позволяет сократить время фотоэкспонирования. Применение композиции по изобретению сохраняет достоинство прототипа: полностью исключаются стадии проявления, задубливания и травления, на которые приходится самое большое количество дефектов и искажений рисунка схемы. Травление S1O2 и удаление продуктов травления проходит на стадии экспонирования. Исключается использование токсичного растворителя пиридина и его утилизация. Таким образом, фототравление с использованием заявленной композиции более эффективно в области микроэлектроники.

Источники информации

1. Патент РФ №2163724, опубл. 27.02.2001.

2. J.Vac.Sci. and Technol. В. - 1999. - 17, 5. - С.2090-2095.

3. Патент РФ №2330049, опубл. 27.07.2008. Прототип.

Изобретение может быть использовано при производстве интегральных микросхем и других электронных устройств, использующих планарную технологию их изготовления, основанную на фотолитографических процессах. Композиция для фотоактивированного травления пленок диоксида кремния включает полимерную основу - полиметилметакрилат, фоточувствительный компонент - фторид аммония в растворе трифторуксусной кислоты, растворитель - ацетон, протофильный реагент - дифениламин. Изобретение позволяет упростить технологический процесс получения фотолитографического рисунка на слое кремния, увеличить скорость фототравления, существенно уменьшить дефекты получаемых изделий. 1 табл., 4 пр.

Композиция для фотоактивированного травления пленок диоксида кремния, включающая полимерную основу полиметилметакрилат, фоточувствительный компонент фторид аммония, трифторуксусную кислоту и протофильный реагент, отличающаяся тем, что в качестве протофильного реагента использован дифениламин, а в качестве растворителя - ацетон, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полиметилметакрилат 5,6-6,5 Фторид аммония 4,0-4,6 Дифениламин 16,6-19,2 Ацетон 45,3-52,2 Трифторуксусная кислота 21,3-24,6