ФОТОАКТИВИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ ПЛЕНОК НИТРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C08K13/02 C08L33/12 H01L21/311 

Изобретение относится к области микроэлектроники, в частности для производства интегральных схем и других электронных устройств, использующих планарную технологию их изготовления, основанную на фотолитографических процессах. Получение рисунка интегральной схемы идет путем чередования многих производственных стадий, с участием большого количества чередующихся слоев различного назначения и многих агрессивных сред, что является источником больших технологических потерь.

В качестве диэлектрических маскирующих слоев при создании рисунка электронной схемы обычно используют диоксид кремния SiO₂ и нитрид кремния. Химическое травление нитрида кремния в «окнах» фотолитографического рисунка сопряжено со многими трудностями. Обычно его проводят в концентрированной H₃PO₄ при нагревании до 180°C, либо в смеси концентрированных кислот (H₃PO₄+HF) с небольшими скоростями 10-15 нм/мин (У. Моро. Микролитография. М.: Мир, 1990, ч.2, с.886).

В столь жестких условиях органические резисты разрушаются, а нижележащий слой кремния травится. Плазмохимическое травление нитрида кремния проводят в плазме фторированных углеводородов (CF₄, CHF₃, C₂F₆ и другие). При этом может происходить ускоренная эрозия резиста, а также радиационные повреждения и разогрев подложки (Сурис А.Л. Плазмохимические процессы и аппараты. - М.: Химия, 1989. - 304 С.).

Известен способ высокоселективного травления нитрида кремния относительно кремния и диоксида кремния (Kastenmeier В.Е.Е., Matsuo P.J., Oehrlein G.S. // J. Vac. Sci. And Technol. A. - 1999. - 17,6. - C.3179-3184).

Травление проводилось в плазме O₂/N₂, к которой добавляли небольшое количество фторсодержащего газа (CF₄ или NF₃). Скорость травления нитрида кремния при использовании CF₄ составляла 30 нм/мин и селективности относительно кремния до 40 в условиях полного отсутствия травления диоксида кремния. В случае применения NF₃ скорость травления достигала 50 нм/мин, а селективность травления относительно кремния и диоксида кремния - 100 и 70 соответственно.

Известен способ травления пленок нитрида кремния в плазме CF₄/O₂ с добавлением водородсодержащих газов (Kataoka Yoshinori, Saito Shuichi, Omiya Kayoko // J. Electrochem. Soc. - 1999. - 146.9. - C.3435 - 3439. - Англ.).

В качестве водородсодержащих соединений использовались водород, вода и метанол. Показано, что введение этих газов в плазму существенно увеличивает скорость травления нитрида кремния. Механизм увеличения связан с взаимодействием водорода с атомами азота в пленке нитрида с образованием NH₃, который удаляется с поверхности.

Недостатком известных способов является использование высокочастотной плазмы, что требует дорогостоящего оборудования и технологии.

Известна новая технология фотолитографии без этапа проявления для травления нитрида кремния (Hong Xiaoyin, Duan Shengquan, Lu Jianping, Wang Peiqing, Chen Yongqi // J. Vac. Sci. And Technol. B. - 1999. - 17,5. - C.2084-2089. - Англ.).

Травление нитрида кремния проводилось в газообразной смеси H₂O/HF/N₂ после предварительного задубливания и УФ-облучения (45-60 с). В качестве фоторезиста использовался поли(гликольциннамальмалонат) с добавлением катализатора, в качестве которого использовались перекисные соединения, третичные амины и 5-нитроаценафтен. Указанным способом, выбранным нами в качестве прототипа, можно формировать позитивный рисунок нитрида кремния под экспонированными участками резиста. Недостатком предложенной технологии является растравливание рисунка, ограниченная глубина травления материала, а также использование агрессивной газовой среды.

Задачей заявляемого изобретения является разработка фотоактивированной композиции для травления пленок нитрида кремния в процессах фотолитографии, травящей Si₃N₄ без проведения стадий проявления, задубливания и химического травления.

Использование указанной композиции приведет к упрощению технологического цикла получения фотолитографического рисунка в слое кремния и вследствие этого существенно уменьшит количество дефектов получаемых изделий.

Поставленная задача решается тем, что, как и в прототипе, фотоактивированная композиция для травления пленок нитрида кремния включает полимерную основу и катализатор, но в отличие от прототипа в качестве полимерной основы композиция содержит полиметилметакрилат ПММА, а в качестве катализатора используется α-нафтиламин, являющийся веществом с выраженными протофильными свойствами, и дополнительно содержит фоточувствительный компонент фторид аммония и растворители ацетон и трифторуксусную кислоту при следующих соотношениях компонентов, масс.%:

Полиметилметакрилат 11,8 Фторид аммония 4,7-7,1 α-нафтиламин 18,3 Ацетон 8,3-10,7 Трифторуксусная кислота 54,5

Заявленное изобретение осуществлялось следующим образом.

Для приготовления композиции для фотоактивированного травления все компоненты берут в массовом соотношении, представленном в формуле изобретения. Для этого готовят раствор A: берут навеску полиметилметакрилата ПММА (0,50 г) и заливают ацетоном (5,0 мл). Смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой и выдерживают в течение 24 часов до полного растворения ПММА.

После полного растворения ПММА в раствор A вводят нафтиламин (0,77 г) и снова перемешивают его стеклянной палочкой (раствор Б). Полное растворение нафтиламина происходит через 30 минут.

Для приготовления раствора В взвешивают на весах (0,2-0,3 г) фторида аммония NH₄F и заливают трифторуксусной кислотой CF₃COOH (1,5 мл), тщательно перемешивают. При этом наблюдается разогрев полученной смеси, через 3-5 минут происходит полное растворение NH₄F.

Приготовленный раствор Б приливают к раствору В и смешивают. При этом также происходит небольшой разогрев системы и увеличение вязкости раствора. Полученную композицию для фотоактивированного травления выдерживают в течение 1-2 часов до полного растворения всех компонентов. Заявленная композиция для фотоактивированного травления пленок диоксида кремния после ее приготовления сохраняет свои свойства в течение месяца при температуре 25°C.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1

На пластину кремния со слоем Si₃N₄, толщиной 0,21 мкм, предварительно очищенную от загрязнений в этиловом спирте, наносят пипеткой 1 каплю фотоактивированной композиции, приготовленной следующим образом. Сначала готовят раствор А: берут навеску полиметилметакрилата ПММА 0,5 г и заливают ацетоном 5 мл. Смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой и выдерживают в течение 24 часов до полного растворения ПММА.

Далее в раствор А вводят нафтиламин 0,77 г и снова перемешивают его стеклянной палочкой (раствор Б). Полное растворение нафтиламина происходит через 30 минут.

Для приготовления раствора В взвешивают на весах (0,20 г) фторида аммония NH₄F и заливают трифторуксусной кислотой CF₃COOH (1,5 мл), тщательно перемешивают. При этом наблюдается разогрев полученной смеси, через 3-5 минут происходит полное растворение NH₄F.

Приготовленный раствор Б приливают к раствору В и смешивают, полученную фотоактивированную композицию выдерживают в течение 1-2 часов до полного растворения всех компонентов.

Затем пластину облучают под лампой ДРЛ-250 до полного стравливания пленки нитрида кремния (30 мин), облученное пятно смывают ацетоном с помощью ватной палочки, наблюдая полное удаление Si₃N₄.

Скорость фотохимического травления составляет 0,007 мкм/мин.

Одновременно определяют скорость химического травления, идущего без УФ-облучения, в течение 30 мин. Химическое травление не наблюдалось. В дальнейшем вклад этой составляющей не учитывался.

Пример 2

На пластину кремния со слоем Si₃N₄, толщиной 0,21 мкм, предварительно очищенную от загрязнений в этиловом спирте, наносят методом полива 3 мл композиции для фотоактивированного травления, приготовленной следующим образом. Сначала готовят раствор А: берут навеску полиметилметакрилата ПММА 0,50 г и заливают ацетоном 5,0 мл. Смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой и выдерживают в течение 24 часов до полного растворения ПММА.

После полного растворения ПММА в раствор А вводят нафтиламин 0,77 г и снова перемешивают его стеклянной палочкой (раствор Б). Полное растворение нафтиламина происходит через 30 минут.

Для приготовления раствора В взвешивают на весах (0,30 г) фторида аммония NH₄F и заливают трифторуксусной кислотой CF₃COOH (1,5 мл), тщательно перемешивают. При этом наблюдается разогрев полученной смеси, через 3-5 минут происходит полное растворение NH₄F.

Приготовленный раствор Б приливают к раствору В и смешивают, полученную композицию для фототравления выдерживают в течение 1-2 часов до полного растворения всех компонентов.

Затем пластину облучают под лампой ДРЛ-250 в течение 20 минут, облученное пятно смывают ацетоном с помощью ватной палочки, наблюдая полное удаление Si₃N₄.

Скорость фотохимического травления составляет 0,01 мкм/мин.

Пример 3

На пластину кремния со слоем Si₃N₄, толщиной 0,085 мкм, предварительно очищенную от загрязнений в этиловом спирте, наносят пипеткой 1 каплю фотоактивированной композиции, приготовленной следующим образом. Сначала готовят раствор А: берут навеску полиметилметакрилата ПММА 0,5 г и заливают ацетоном 5 мл. Смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой и выдерживают в течение 24 часов до полного растворения ПММА.

После полного растворения ПММА в раствор А вводят нафтиламин 0,77 г и снова перемешивают его стеклянной палочкой (раствор Б). Полное растворение нафтиламина происходит через 30 минут.

Для приготовления раствора В взвешивают на весах (0,30 г) фторида аммония NH₄F и заливают трифторуксусной кислотой CF₃COOH (1,5 мл), тщательно перемешивают. При этом наблюдается разогрев полученной смеси, через 3-5 минут происходит полное растворение NH₄F.

Приготовленный раствор Б приливают к раствору В и смешивают, полученную композицию для фототравления выдерживают в течение 1-2 часов до полного растворения всех компонентов.

Затем пластину облучают под лампой ДРЛ-250 до полного стравливания пленки нитрида кремния (5 мин), облученное пятно смывают ацетоном с помощью ватной палочки, наблюдая полное удаление Si₃N₄.

Скорость фотохимического травления составляет 0,017 мкм/мин. Преимуществом заявленного изобретения является то, что при использовании фотоактивированной системы для травления пленок нитрида кремния в фотолитографии возможен существенный вклад в совершенствовании планарной технологии за счет сокращения количества стадий в процессе фотолитографии одного цикла. При этом полностью исключаются стадии проявления, задубливания и травления, на которые приходится самое большое количество дефектов и искажений рисунка схемы. Травление нитрида кремния и удаление продуктов травления проходит на стадии экспонирования. Помимо этого исключается использование в производстве проявителей и травителей на основе HF и H₃PO₄ и их утилизация. Исключается использование газовых смесей. Помимо этого, в противоположность прототипу, нитридные пленки стравливаются на всю толщину до слоя кремния. Таким образом, метод фототравления с использованием заявленной композиции является потенциально более эффективной технологией микроэлектроники.

Изобретение относится к области производства интегральных микросхем и других электронных устройств, использующих планарную технологию их изготовления, основанную на фотолитографических процессах. Фотоактивированная композиция включает полимерную основу и фоточувствительный компонент. В качестве полимерной основы композиция содержит полиметилметакрилат, в качестве фоточувствительного компонента фторид аммония. Дополнительно композиция содержит протофильный реагент - α-нафтиламин и растворители - ацетон и трифторуксусную кислоту. Соотношение компонентов следующее, мас.%: полиметилметакрилат - 11,8; фторид аммония - 4,7-7,1; α-нафтиламин - 18,3; ацетон - 8,3-10,7; трифторуксусная кислота - 54,5. Использование композиции позволяет упростить технологический процесс получения фотолитографического рисунка в слое кремния, при этом исключаются стадии проявления, задубливания и жидкостного химического травления. Упрощение технологического процесса при использовании предложенной композиции позволяет также существенно уменьшить дефекты получаемых изделий. 3 пр.

Фотоактивированная композиция для травления пленок нитрида кремния, включающая полимерную основу и фоточувствительный компонент, отличающаяся тем, что в качестве полимерной основы композиция содержит полиметилметакрилат, в качестве фоточувствительного компонента фторид аммония и дополнительно содержит протофильный реагент - α-нафтиламин и растворители - ацетон и трифторуксусную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
полиметилметакрилат 11,8 фторид аммония 4,7-7,1 α-нафтиламин 18,3 ацетон 8,3-10,7 трифторуксусная кислота 54,5.