РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ НЕГОМОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2014 года по МПК G01N23/223 

Разработанный способ рентгеноспектрального анализа (далее-РСА) материалов, содержащих взаимовлияющие «мешающие» элементы, может быть применен в производстве керамических изделий, а также в минералогии. Известный способ РСА материалов, патент №2054660 - прототип, основанный на использовании для оценки содержания элемента в материале двух зависимостей интенсивности аналитической линии элемента от его содержания: базовой, составляемой с помощью калиброванных образцов, и вспомогательной, составляемой расчетным путем и имеющей общее решение с базовой.

Указанный способ оценки содержания элемента в материале, снимающий вырождение интенсивности определяемого элемента, вызываемое влиянием дисперсного (гранулометрического) состава материала, основан на количественном сравнении интенсивности элемента в материале с интенсивностями в образцах-смесях, определяемыми расчетным путем без их экспериментального составления.

Однако указанный способ на снимает вырождение интенсивности определяемого элемента, вызываемое влиянием «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале, и снижающее точность оценки содержания элемента.

С целью устранения этого недостатка указанного способа оценку содержания элемента производят по преобразованной интенсивности определяемого элемента в соответствии с ее зависимостью от значимых коэффициентов влияния «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале, и их интенсивностей.

Далее рассматривают преобразование интенсивности I_A определяемого элемента А с учетом значимых коэффициентов влияния «мешающих « элементов. Для этого изначально определяют значимые коэффициенты β_i влияния «мешающих « элементов на интенсивность I_A определяемого элемента с помощью группы (выборки) образцов из анализируемого материала, содержащего «мешающие « элементы, по формуле (1)

$$I_{Aj}=\left[a_i+C_{Aj1}(1+{\alpha }_i+{\displaystyle \sum _{i=1}^n{\beta }_i{y}_i}\right]:b_i\text{ (1)}$$

где a_i, b_i - постоянные величины для i-го определяемого элемента; n=1, 2, 3…;

β_i - значимые коэффициенты влияния «мешающих» элементов материала;

C_Ai1 - стартовое содержание определяемого элемента, определяемое по формуле (1.1);

y_i - интенсивность i-го «мешающего» элемента в анализируемой пробе или образце сравнения

C_Aj1 = I_A C_A0/I_A0, (1.1)

где I_A0 и C_A0 - интенсивность линии определяемого элемента и его содержание в образце сравнения соответственно;

i - порядковый номер преобразования интенсивности определяемого элемента.

При выборе образца сравнения предпочтение отдают пробе из анализируемого материала с интенсивностью определяемого элемента I_A0, большей интенсивности определяемого элемента I_A в анализируемой пробе; при этом темп приближения к содержанию C_A определяемого элемента в пробе в ходе его поиска тем выше, чем ближе I_A0 к I_A; при значительном отдалении I_A0 от I_A преобразование интенсивности I_A определяемого элемента производят несколько раз.

Таким образом, исходными данными для оценки содержания определяемого элемента в анализируемом материале являются: параметры определяемого элемента в анализируемой пробе - I_A и y_Ai, а также параметры определяемого элемента в образце сравнения - I_A0, C_A0 и y_A0i со значимыми коэффициентами β_i влияния «мешающих» элементов.

Далее рассматривают оценку содержания определяемого элемента методом количественного сравнения преобразованной интенсивности I_Aj в анализируемой пробе с интенсивностями I_A2i определяемого элемента в образцах-смесях, составляемых расчетным путем, с использованием регрессии (2) или (3); при этом регрессия (2) обеспечивает более высокий темп приближения к искомому содержанию определяемого элемента в анализируемой пробе, а регрессия (3) - поступательное приближение к C_A умеренным темпом в ходе поиска содержания определяемого элемента.

$$B_{1i}{C}_A{i}^2+B_{2i}{C}_{Ai}+B_{3i}=0\text{ (2)}$$ ,

где $$B_{1l}=\omega b{b}_1(I_{A2i}-I_{A1J})\text{ (2}\text{.1)}$$ ,

$$B_{2i}=b\left\{\left[\omega \mu C_{Mi}+(1-\omega )b_1{C}_{BJi}\right]I_{A2i}-\left[\mu C_{Mi}+(1-\omega )b_1{C}_{BJi}\right]I_{A1J}\right\}\text{ (2 2)}$$ ,

$$B_{3I}=(1-\omega )b\mu C_{MI}{C}_{BJi}{I}_{A2I}\text{ (2}\text{,3)}$$

$$I_{A1j}=\omega I{}_A+(1-\omega )b{C}_{BJi}\text{ (2}\text{4)}$$

$$I_{A2I}=\omega I_{Aj}+(1-\omega )(\mu C_{MI}+b_1{C}_{BJi})\text{ (2}\text{,5)}$$

C_AI - значение текущего содержания определяемого элемента в i-й точке интервала поиска содержания элемента,

I_A2I - интенсивность элемента в образце-смеси в i-ой точке интервала поиска содержания элемента;

ω - доля анализируемого материала в расчетных смесях из анализируемого материала и образца сравнения;

b - постоянная величина, опредееляемая по (2, 6);

C_MI - значение i-й точки интервала поиска содержания определяемого элемента.

$$\text{b}={\text{I}}_{\text{A01}}{\text{/C}}_{\text{A0}}\text{ (2}\text{,6)}$$

$$b_1=(b+\in )/(1-\in b)\text{ (2 7)}$$

$$\mu =\in (I_{A0}{}^2+C_{A0}{}^2)/C_{A0}(C_{A0}-\in I_{A0})\text{ (2 8)}$$

где ∈ - постоянная величина, выбираемая из интервала ±(10^-4-10^-5); при изменении ∈ в сторону 10^-5 число дробных разрядов численных значений C_Ai, регрессий (2) и (3) следует увеличивать.

$$CAj=\frac{[\omega I_{Aj}+(1-\omega )b{C}_{Bji}][\mu C_{MI}+(1-\omega )b_1{C}_{Bji}]-\left[\omega I_{Aj}+(1-\omega )(\mu C_{MI}+b_1{C}_{Bji})\right][1-\omega ]b{C}_{Bji}}{\omega \mu [\omega I_{Aj}+(1-\omega )b{C}_{MI}]}(3)$$

Параметры I_Aj, b и C_Bji задает пользователь, обеспечивающий экспрессность анализа материала с помощью компьютера; при этом ω выбирается из интервале 0.9<ω<1 Рассматривают оценку содержания алюминия в образце керамического сырья с исходными данными: I_A=1,10355 ед., y_FE=0,14242ед., y_k=0,76439 ед. y_CA=5,84509 ед.;

Исходные данные образца сравнения: I_A0=1, 2371 ед., C_A0=24,57%, y_FE=0,424 ед., Y_k=0,8603 ед.,y_CA=0,7955 ед.

Значимые коэффициенты влияния «мешающих» элементов на интенсивность алюминия в керамическом сырье, железа, калия и кальция: β₁=-0.04, β₂=-0.026 и β₃=0.009 соответственно, и при a_i=-0,75 b_i=20,33 формулы (1)

Определяют по (1) значения преобразованной интенсивности алюминия: при стартовом содержании C_AL, равном 21,92%, - в анализируемой пробе - I_A1, при C_A0 - в образце сравнения - I_A01

I_A1=1.1265344 ед., I_A01=1,19563 ед.

Корректируют по (1,1) значение содержания алюминия в анализируемой пробе

C_AL1=C_B11=I_A1 C_A0/I_A01=23, 2%

Откорректированное значение содержания алюминия приравнивают содержанию алюминия в образце сравнения C_B11 в первом приближении количественного сравнения интенсивности I_A1 алюминия с расчетными интенсивностями I_A2I образцов-смесей.

Приводят общие исходные данные для преобразованной интенсивности алюминия в анализируемой пробе и образце сравнения, необходимые для расчета значений C_A по регрессиям (2) и (3)

I_A1=1.1265344, C_B11=23.2%, b=0.04866239316, b₁=0.04876263045. ω=0.99. ∈=10^-4, µ=-0,00010024

По регрессии (2) или (3) составляют таблицу-клин для интервала поиска содержания элемента в первом приближении к C_A в соответствии со следующими условиями: при I_A01, большем чем I_A1, поиск содержания элемента производят в точках интервала, больших чем C_B11; при I_A0j, меньшем чем I_Aj, - в точках интервала, меньших чем C_Bj1; интервал поиска содержания элемента в первом приближении разбивают на участки с шагом h, равным 0.4% от C_B1; при следующих приближениях к C_A шаг h постепенно уменьшают; шаг h интервала поиска содержания алюминия при исходных данных, приведенных выше, равен 0.1%.

В таблице 1 приводят данные поиска содержания алюминия в образце в первом приближении, выполненные с использованием регрессии (2.)

По критериям K_jI таблицы - клин строят выходные кривые; определяют экстремальные (крайние) точки, по абсциссам которых определяют содержания элемента в материале в первом приближении к C_A.

На фиг.1 приведены выходные кривые, построенные по критериям K_3i, и K_5i, экстремумам которых соответствует значение C_A1, равное 23.9%. Этой точке табл.1 соответствует текущее содержание алюминия C_AI, равное 23.92%. При C_B12, равном 23.92%, составляют таблицу - клин во втором приближении к C_A с использованием регрессии (3). Переход на регрессию (3) вызван тем, что регрессия (2) обусловила очень высокий темп поиска содержания алюминия. При этом параметр ω регрессии не подлежит изменению, т.к последнее может привести к выходным кривым без экстремума. На фиг.2 приведена выходная кривая второго приближения к C_Al алюминия в анализируемой пробе с экстремумом в точке интервала поиска содержания C_AL, которой соответствует текущее содержание C_A, равное 24.055%. При C_B13, равном 24.055%, составляют таблицу - клин третьего приближения к C_A, выходная кривая которой с экстремумом - минимумом m в точке в 24.%, представлена на фиг.3. По указанной схеме составляют таблицы последующих приближений к C_A до получения, практически, постоянного значения содержания алюминия. В табл.2 приведены оценки содержания алюминия в керамическом сырье методом количественного сравнения преобразованной интенсивности I_A1 определяемого элемента с интенсивностями I_A2i в образцах-смесях.

С целью иллюстрации в табл.2.1 приведены результаты оценки содержания алюминия в образце керамического сырья при втором контрольном преобразовании интенсивности определяемого элемента I_A. Преобразование I_A по (1) производилось при C_AI, равном 24.0475%, и I_A2 равно 1.2394536 ед/

Таблица 2 Оценка содержания AL в i-ом приближении к C_A?% Результат химанализа C_A,% i 23,929 24.055 24.0 24.05 24.0475 24.045 24.03 б, % -0.42 0.14 -0.125 0.083 0.073 0.062   Таблица 2.1 Содержание C_AL,%, в i-ом приближении к C_A при втором преобразовании I_A i 24.512 24.265 24.111 24.0817 24.0617 24.0512 б, % 2 0.98 0.34 0.215 0.132 0.088

Таблица 1 Данные поиска содержания алюминия в керамическом сырье в первом приближении к C_A при ω=0.99 и h=0,1% C_MI C_AI $$K_{1i}=\frac{C_{Ai}-C_{Mi}}{h}$$ $$K_{2i}=\frac{K_{1i+1}-K_{1i}}{h}$$ $$K_{3i}=\frac{K_{2i+1}-K_{2i}}{h}$$ $$K_{4i}=\frac{K_{3i+1}-K_{3i}}{h}$$ $$K_{5i}=\frac{K_{4i+1}-K_{4i}}{h}$$ 24,4 24.4739048485 0.739048485               -1.1243833       24.3 24.3626610155 0.626610155   1.1918129           -1.01020201   -0.319947   24,2 24.2525589954 0.5255899   1.1098182   0.10689       -0,89922019   -0.309258   24.1 24,1435667935 0.435667935   1.0788924   -14.11487       -0.79133095   -1.720745   24.0 24.035653484 0.35653484   0.9068179   57.10268       -0.70064916   3.989523   23.9 23.9286469924 0.286469924   1.3057702   -85.38924       -0,57007214   -4.549401   23.8 23.822946271 0,22946271   0.8508301   57.08695       -0.48498913   1.159294   23.7 23.7180963797 0.180963797   0.9667595   -14,12542       -0.38831318   -0.253248   23.6 23,6142132479 0.142132479   0.9414347   0.05057       -0.29416971   -0.248101   23.5 23.5112715508 0,11275508   0.9166156           0.20250915       23.4 23.4092464693 0.092464693        

Решающее значение при выборе оптимального темпа приближения к содержанию определяемого элемента имеют данные о зависимости оценки C_A в первом приближении от параметра ω регрессий (2) и (3), приведенные на фиг.4. Кривая 1 представляет зависимость оценки C_A алюминия в керамическом сырье в первом приближении от параметра ω регрессии (2), а кривая 2 - от параметра ω регрессии (3).

В обоснование разработанного способа оценки содержания элемента в материале, содержащем взаимовлияющие «мешающие» элементы, определены содержания алюминия и кремния в керамическом сырье, приведенные в табл.3. В таблице также приведены сравнительные данные оценок содержаний AL и Si, полученные без учета интенсивностей и значимых коэффициентов влияния «мешающих « элементов. Экспериментальным материалом для обоснования предлагаемого способа оценки содержания элементов в негомогенном материале послужили данные о составе керамического сырья, содержащего взаимовлияющие «мешающие» элементы, приведенные в табл.5.

Таблица 3 № пробы Элемент Оценка содержания элемента, C_A, % Данные химанализа, C_A, % б,% С учетом y_i и β_i Без учета y_i и β_i С y_i, и β_i, Без y_i, и β_i 2 AL 11.315 11,29 11.32 -0.044 -0.265 33 AL 18.175 18,13 18.18 -0.03 -0.275 18 AL 19.81 19,77 19.83 -0.1 -.3 62 AL 15.552 15,52 15.57 -0.12 -0.385 96 AL 24.045 24,09 24.03 0.062 0.25 62 Si 65.25 65,1 65.29 -0.06 -0.29 34 Si 60.055 59,9 60.12 -0.11 -0.37 51 Si 70.55 70,5 70.61 - 0.085 -0,16 66 Si 63.23 63,39 63.28 -0.08 0.17 33 Si 60.455 60,4 60.51 -0.09 -0,18           |б| 0.079 0.26

В табл.4 приводят значения значимых коэффициентов β_i влияния «мешающих» элементов на интенсивности аналитических линий алюминия и кремния в керамическом сырье

Таблица 4 Определяемый элемент Fe β_i k Ca α_i формулы (1) AL -0,04 -0.026 0.009 0.052 Si -0.017 - 0.053 0.0106

Таблица 5 Интенсивности аналитических линий элементов образцов керамического сырья   Интенсивность Y_A (I_A/I_A'ЭТ) Данные химанализа C_A,% № пробы AL Si Fe K Са AL SI 2 0.6060 1.3323 0.1202 0.5213 0.6572 AAL11.32 80.90 5 1.2570 0.9987 0.1992 0.5932 0,9553 22,10 63.41 12 0.8945 0.8951 0.8484 0.9299 4.0099 18.59 59.05 18 0.9899 0.9796 0.9414 0.9970 1.0073 19.83 62.06 33 0.9200 0.9780 1.7500 0.7886 0.6867 18.18 60.51 34 0.9067 0.9680 1.9096 0.7738 0.6827 18.68 60.12 51 0.86586 1.14638 0.50108 0.72108 0.75909 16.76 70.61 62 0.77686 1.02423 1.90840 0.68494 0.77781 15.57 65.29 66 0.80178 0.96665 0.46551 0.72904 5.53010 16.88 63.28 91 1.36098 0.78029 1.92208 0.70017 0.7175 28.13 50.43 96 1.10355 0.80830 0.14242 0.76439 5.84509 24.03 54.48 41 1.2371 0.9572 0.4240 0.8603 0.7955 24.57 59.45

Приведенные оценки содержаний алюминия и кремния в керамическом сырье получены, практически, с достоверностью на уровне химического анализа и близкой к уроню ошибок квантометрирования проб, и разработанный способ РСА обеспечивает высокоточные оценки содержания элементов в системе управления качеством керамической продукции на новом технологическом уровне

Использование: для рентгеноспектрального анализа негомогенных материалов. Сущность изобретения заключается в том, что определяют интенсивность I_A аналитической линии определяемого элемента А в анализируемом материале, рассчитывают интенсивности I_A2I в образцах-смесях из анализируемого материала и образца сравнения с заданным содержанием C_Bji определяемого элемента А и сравнивают количественно интенсивности I_A и I_A2I, обеспечивая оценку содержания С_A определяемого элемента в анализируемом материале, при этом оценку содержания определяемого элемента в анализируемом материале производят в порядке определения изначально интенсивности I_A0 и содержания С_A0 определяемого элемента в образце сравнения, а также значимых коэффициентов влияния «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале, на интенсивность определяемого элемента в материале, определения экспериментально интенсивностей аналитических линий «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале и образце сравнения, преобразования интенсивностей I_A и I_A0 определяемого элемента А в анализируемом материале и образце сравнения соответственно путем учета интенсивностей и значимых коэффициентов влияния «мешающих» элементов и количественного сравнения преобразованных интенсивностей I_Aj и I_A2I в анализируемом материале и расчетных образцах-смесях соответственно. Технический результат: повышение точности оценки содержания элемента. 5 табл., 4 ил.

Рентгеноспектральный анализ негомогенных материалов, заключающийся в определении интенсивности I_A аналитической линии определяемого элемента А в анализируемом материале и расчетных интенсивностей I_A2I в образцах-смесях из анализируемого материала и образца сравнения с заданным содержанием C_Bji определяемого элемента А и количественном сравнении интенсивностей I_A и I_A2I, обеспечивающем оценку содержания С_A определяемого элемента в анализируемом материале, отличающийся тем, что оценку содержания определяемого элемента в анализируемом материале производят в порядке определения изначально интенсивности I_A0 и содержания С_A0 определяемого элемента в образце сравнения, а также значимых коэффициентов влияния «мешаюших» элементов, содержащихся в анализируемом материале, на интенсивность определяемого элемента в материале, определения экспериментально интенсивностей аналитических линий «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале и образце сравнения, преобразования интенсивностей I_A и I_A0 определяемого элемента А в анализируемом материале и образце сравнения соответственно путем учета интенсивностей и значимых коэффициентов влияния «мешающих» элементов, и количественного сравнения преобразованных интенсивностей I_Aj и I_A2I в анализируемом материале и расчетных образцах-смесях соответственно.