ТЕРМОСТОЙКОЕ РАДИОПОГЛОЩАЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ НА МИНЕРАЛЬНЫХ ВОЛОКНАХ Российский патент 2014 года по МПК H05K9/00 

Изобретение относится к материалам для поглощения электромагнитных волн, предназначено для защиты от электромагнитного излучения высоких энергий, что позволяет повысить надежность работы электронных устройств, применяемых в информационно-телекоммуникационных технологиях авиационных, ракетных и космических систем.

Имеющиеся в настоящее время радиопоглощающие материалы (РПМ) основаны на способности преобразования падающего электромагнитного излучения в тепло. Для этого используют различные дисперсные металлические, графитовые и ферромагнитные порошки или волокна с требуемыми электродинамическими свойствами (величиной диэлектрической и магнитной проницаемости, электрических или магнитных потерь). В последнее время для этих целей используют также нанотрубки в различных сочетаниях с волокнистыми и порошковыми компонентами. Для создания радиопоглощающих материалов эти вещества (преимущественно с высокими диэлектрическими или магнитными потерями) формируют в объемные (пирамидальные, сетчатые) или многослойные структуры, которые обладают низким уровнем отражения радиоволн в заданном диапазоне частот.

При воздействии источников электромагнитных излучений большой мощности резистивные или ферромагнитные частицы и волокна нагреваются. В результате на границе раздела радиопоглощающих частиц или волокон с объемной матрицей возникают значительные термические напряжения, что при неблагоприятных условиях может приводить к частичному или полному разрушению материала. Деградация радиопоглощающих материалов может быть вызвана также выгоранием связующего (компонент матрицы) или самого поглощающего дисперсного материала. Это наблюдается в том случае, если передаваемая от электромагнитного излучения энергия вызывает нагрев радиопоглощающих компонентов материала до критических температур.

Кроме того, в качестве основных требований к авиационным материалам предъявляют высокие удельные характеристики и малые габаритные размеры поглотителей. Таким образом, РПМ для безэховых камер, маскировочные материалы и др. оказываются неприменимы для целей защиты от электромагнитных излучений высокой мощности.

Известен радиопоглощающий материал [1], обеспечивающий работу в частотном диапазоне радарных устройств, состоящий из продолговатых углеродных частиц длиной от 50 до 1000 мкм при толщине от 1 до 15 микрон в количестве от 1,0 до 20 объемных % (в сухом состоянии) и распределенных в непроводящем связующем. Углеродные частицы могут представлять собой размолотые углеродные волокна или нити, непроводящее связующее выбирают из различных видов полиуретана. Высокий уровень поглощения радиоизлучений обеспечивается в нем при отсутствии контакта между частицами графита, в противном случае возникает объемная электропроводность и материал становится экранирующим. Для управления рабочим диапазоном частот выбирают соответствующую толщину покрытия и действительную часть диэлектрической проницаемости. Известный материал имеет высокие значения действительной части диэлектрической проницаемости и высокие диэлектрические потери в высокочастотном (ВЧ) диапазоне. Материал устойчив к атмосферным воздействиям в условиях морского берега и предназначен для нанесения на надводную поверхность судов или ветроэнергетических установок. Радиопоглощающий материал [1] не может быть использован для целей защиты от электромагнитных излучений высокой мощности, так как углеродные частицы изолированы друг от друга матрицей с низкой теплопроводностью. Это способствует перегреву частиц до температур, превышающих температуру плавления матрицы.

Известен материал для поглощения электромагнитных излучений (ЭМИ) [2], содержащий связующее вещество и углеродный поглотитель электромагнитных излучений, отличающийся тем, что поглотитель электромагнитных излучений выполнен на основе углеродных нанотрубок. Материал для поглощения электромагнитных излучений применим для камуфляжа летательных аппаратов от обнаружения их радиолокационными средствами в широком диапазоне частот (десятки и тысячи мегагерц) несущих электромагнитных излучений, а также для ослабления побочных электромагнитных излучений и наводок. При создании материала авторы [2] решали задачу повышения коэффициента поглощения электромагнитных излучений с целью исключения их обнаружения радиолокационными средствами обнаружения и наведения или утечки информации через побочные электромагнитные излучения и наводки, что важно для летательных аппаратов оборонного назначения. Технический результат согласно патенту [2] достигается тем, что материал содержит связующее вещество, минерального или растительного происхождения (лака или олифы), и поглотитель электромагнитных излучений, на основе углерода, выполненный в виде наноразмерных колец или спиралей, на основе углеродных нанотрубок. Согласно [2] использование в качестве поглотителя углеродных кольцеобразных и/или спиралеобразных углеродных наноразмерных форм наполнителя позволяет значительно снизить отражательную способность, в широком диапазоне электромагнитных излучений, летательных аппаратов и погасить побочные электромагнитные излучения электронной аппаратуры. В этой работе сравнивается эффективность частиц различной формы с точки зрения возможности достижения низкого коэффициента отражения (табл.1).

Таблица 1 Сравнительные результаты снижения уровня электромагнитных отражений при покрытии токопроводящей поверхности слоем в 0,1-0,3 мм (при покрытии пульверизацией за 2 раза) по [2]. Форма частиц поглотителя электромагнитных излучений Коэффициент электромагнитных отражений (КОтр.) (относительный) при размерах частиц (мм) Размеры частиц поглотителя (мм) 0,1 0,01 0,0001 КОтр. Без покрытия 1 1 1 КОтр. Гранулы С 0,7 0,5 - КОтр. Иглы С - 0,4 0,1 КОтр. Нанотрубки С - - 0,002

Известен композиционный материал для экранирования электромагнитного излучения и способ его получения [3]. Материал состоит из полимерного связующего, которое выбирают из группы, включающей полиолефин, полистирол, фторопласт, ПВХ-пластизоль и графитовый активный наполнитель. В качестве активного наполнителя используют продукт модифицирования графита концентрированными серной и азотной кислотами. Способ включает смешение электропроводящего наполнителя, содержащего модифицированный графит, и полимерного связующего при массовом соотношении, равном 50-80:20-50 мас.% соответственно. После совмещения смеси дополнительно осуществляют терморасширение смеси в режиме термоудара при температуре 250-310°C с последующим ее формованием. Полученный композиционный материал в диапазоне длин волн от 2 до 5 см при толщине материала не более 0,1 мм характеризуется уменьшением коэффициента прохождения от -40 до -85 дБ. Изобретение относится к получению композиционного материала для защиты от электромагнитного излучения экранированием и может быть использовано в электронике, радиотехнике, а также в ряде изделий специального назначения. Кроме того, материал может быть использован для безэховых камер и в различных узлах технических приборов, радиотехнических устройств.

Предложенные в патентах [2, 3] материалы интересны использованием наноразмерных частиц углерода для повышения эффектов рассеяния электромагнитного излучения. Однако для достижения низких коэффициентов отражения они не пригодны. Это связано с тем, что до точки перколяции (система изолированных частиц в диэлектрике) материал имеет низкие потери и относительно высокую диэлектрическую проницаемость. В этом случае ЭМИ отражаются от плотной среды [2]. После точки перколяции (сквозная электропроводность) материал становится отражающим экраном [3]. Кроме того, материалы относятся к группе плотных (не пористых) веществ, следовательно при неравномерном нагреве будут разрушаться за счет термических напряжений. Требование высокой термостойкости является критическим для большинства известных материалов.

Наиболее близким техническим решением, выбранным нами в качестве прототипа, является радиопоглощающее покрытие согласно патенту [4]. Это покрытие содержит основу из двух или более слоев переплетенных рядов нитей, скрепленных радиопрозрачным материалом, с нанесенной на каждый слой вакуумным распылением пленкой из гидрогенизированного углерода с вкрапленными в него частицами ферромагнитного материала. Для обеспечения оптимальных свойств материала в целом, направление переплетенных рядов нитей одного слоя составляет с направлением переплетенных рядов нитей смежного слоя угол 60°-120°. Разворот соседних слоев переплетенных рядов нитей друг относительно друга на угол от 60° до 120° позволяет уменьшить анизотропию поглощающих свойств. Содержание частиц ферромагнитного материала составляет от 5 мас.% в пленке, нанесенной на наружный слой переплетенных рядов нитей, до 85 мас.% в пленке, нанесенной на слой переплетенных рядов нитей, прилегающий к защищаемой поверхности. Изменение содержания ферромагнитного поглотителя обеспечивает плавное согласование волновых сопротивлений слоев по толщине покрытия, начиная от верхнего слоя (согласующего со свободным пространством) до последнего, поглощающего слоя.

Согласно патенту [4] нити радиопоглощающего покрытия могут быть выполнены из стекловолокна или из арамидных волокон.

Пленка из гидрогенизированного углерода с вкрапленными в него частицами ферромагнитного материала может быть нанесена на одну сторону или на обе стороны каждого слоя переплетенных рядов нитей.

В качестве ферромагнитного материала может быть введен металл, выбранный из группы Sd-элементов: кобальт, никель, железо, самарий и их сплавы, а также феррит бария, легированный редкоземельными элементами в процессе напыления, никель-цинковые и марганец-цинковые ферриты с присадками титана. В качестве радиопрозрачного материала может быть применен клеящий состав на основе резиновой или эпоксидной смеси.

Для изготовления радиопоглощающего покрытия согласно патенту [4] был использован способ вакуумного магнетронного распыления графитовой и ферромагнитной мишеней. Магнетронное распыление, по сравнению с другими методами нанесения пленок, обладает рядом достоинств. Основными достоинствами являются высокая скорость роста пленок, их хорошая адгезия и незначительное загрязнение посторонними газовыми включениями, низкая температура нагрева подложек, возможность распыления как проводников, так и диэлектриков, и получения сверхтонких пленок с малыми радиационными дефектами, а также малая инерционность процесса.

Рассматриваемое покрытие основывается на нанесении резистивных пленок гидрогенизированного графита на волокнистые подложки из арамидных или стеклянных волокон. Такие структуры обладают, с одной стороны, хорошими свойствами поглощения радиоизлучений, с другой - возможностью передачи тепловой энергии, выделяемой поглощающим слоем, волокнам. Однако технология магнетронного (и других видов) распыления металлов, углерода в вакууме на ткани не позволяет обеспечить объемную равномерность покрытия на отдельные волокна. Покрытие располагается преимущественно на поверхности ткани. При распылении тонким слоем резистивный материал в «теневых» частях вообще не ложится на подложку, волокна имеют участки без покрытия. В результате термического удара при импульсном нагреве резистивного слоя связь между резистивными моноволокнами в ткани будет нарушаться, в особенности в местах внедрения частиц ферромагнитного материала, что приведет к деградации свойств материала в целом. Радиопоглощающее покрытие по патенту [4] содержит планарную ориентированную структуру волокон, тканевая основа каждого слоя покрытия неизбежно приводит к анизотропии поглощающих свойств. Кроме того, предложенная технология изготовления известного радиопоглощающего покрытия предполагает значительные энергетические затраты на распыление активных материалов (гидрогенизированного углерода и феррита) в процессе нанесения через паровую фазу.

Техническим результатом заявляемого изобретения является обеспечение высокой термостойкости покрытия, расширение диапазона рабочих температур и расширение диапазона возможных применений радиопоглощающего покрытия при сохранении эффективности поглощения электромагнитных излучений.

Технический результат достигается тем, что в термостойком радиопоглощающем покрытии на волокнах, включающем минеральные волокна диаметром 4…9 мкм в качестве основы, согласно изобретению, на минеральных волокнах создано углеродное покрытие из химически активированных в смеси серной и азотной кислот плоских углеродных частиц толщиной 4,0…7,0 нм и размером в слоевой плоскости 800…3000 нм.

Для решения поставленной технической задачи было предложено наносить углеродные частицы на поверхность волокнистых материалов путем пропитки в коллоидных растворах активированных кислотным способом графитов. Частицы активированных графитов имеют планарную структуру с высоким соотношением условного диаметра в плоскости к толщине. При правильном выборе диаметра волокон и размеров графитовых частиц, плоские тонкие частицы способны принимать форму подложки, что подтверждается исследованиями методом растровой электронной микроскопии и рентгенографии. Для обеспечения высокой адгезии графитовых пленок к минеральным ультратонким волокнам использовали графиты, активированные после влажного помола в смеси серной и азотной кислот. В качестве подложки использовали картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4÷9 мкм. Для удаления органической связки в картоне его перед пропиткой дисперсией активированного графита прокаливали при температуре 400…450°C.

Исследование микроструктуры графитового покрытия производили при помощи электронного микроскопа EVO-40 (Karl-Zeiss). Микрофотографии покрытия высокой плотности без отслаивания частиц согласно примеру 2 приведены на рис.1

Планарные размеры частиц (условный диаметр) определяли методом оптической лазерной дифракции на лазерном анализаторе Fritsch Analysette22. Диаграммы распределения количества частиц в зависимости от их планарных размеров, приведены на рис.2, для примеров 1, 2 и 7.

Условную толщину частиц рассчитывали из данных об уширении рентгеновских линии (002) графита по Уоррену и Авербаху. Съемку рентгенограмм производили на дифрактометре ALR X'TRA с θ-θ гониометром по Бреггу-Брентано, с медным анодом и полупроводниковым детектором. Дифрактограмма ALR X'TRA согласно примеру 2 и результаты анализа отражены на рис.3.

Коэффициент прохождения плоских образцов на подложке из базальтового картона толщиной 5 мм определяли на частоте 6,8 ГГц путем размещения между двумя симметричными рупорами, один из которых был подсоединен к генератору частоты, снабженному аттенюатором, другой - полупроводниковым детектором падающей волны. Данные измерений покрытий согласно примерам 1-7 приведены в табл.2.

Для выявления устойчивости покрытия к перепадам температур производили резкое охлаждение покрытия путем переноса из печи с температурой 120°…130°C и резкого погружения материала в открытую ванну с жидким азотом. Для определения устойчивости покрытия при нагреве выполняли термообработку материала в печи на воздухе при температуре 350°C в течение 4-х часов. Радиофизические параметры определяли до и после термического удара и термообработки. Данные измерений покрытий согласно примерам 1-7 приведены в табл.2.

Пример 1. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из дисперсии концентрацией 8 г/литр в изопропиловом спирте активированного в серной и азотной кислотах в соотношении 3 к 1 графита после 3-часового мокрого помола на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4-9 мкм. Пример соответствует заявленному интервалу.

Пример 2. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из дисперсии концентрацией 8 г/литр в изопропиловом спирте активированного в серной и азотной кислотах в соотношении 3 к 1 графита после 6-часового мокрого помола на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4-9 мкм. Пример соответствует заявленному интервалу.

Пример 3. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из дисперсии концентрацией 8 г/литр в изопропиловом спирте активированного в серной и азотной кислотах в соотношении 3 к 1 графита после 9-часового мокрого помола на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4-9 мкм. Пример не соответствует заявленному интервалу.

Пример 4. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из дисперсии концентрацией 8 г/литр в изопропиловом спирте графита после 6-часового мокрого помола на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4÷9 мкм. Углерод не активирован. Пример не соответствует заявленному интервалу.

Пример 5. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из дисперсии концентрацией 6 г/литр в изопропиловом спирте активированного в серной и азотной кислотах в соотношении 3 к 1 графита после 6-часового мокрого помола на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4÷9 мкм. Пример соответствует заявленному интервалу.

Пример 6. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из дисперсии концентрацией 15 г/литр в изопропиловом спирте активированного в серной и азотной кислотах в соотношении 3 к 1 графита после 6-часового мокрого помола на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4-9 мкм. Пример соответствует заявленному интервалу.

Пример 7. Получали радиопоглощающее покрытие путем осаждения углеродных частиц из сажевого коллоидного раствора концентрацией 8 г/литр в изопропиловом спирте на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4-9 мкм. Пример не соответствует заявленному интервалу.

Таблица 2 Результаты испытаний свойств покрытий. Пример № п/п Концентрация пропиточного раствора г/литр Размер частиц в слоевой плоскости, нм Толщина частиц, нм Коэффициент ослабления |(W)| на частоте 6,8 ГГц, дБ при толщине 5 мм До термических испытаний После выдержки при 350°C 4 часа После термоудара в жидкий азот 1 8 500…5000 4…7 -15,5 -16,2 -13,7 2 8 400…3000 3,5…5 -8,8 -8,7 -8,5 3 8 300…2000 3,2…4 -6,1 -5,2 -6,3 4 8 1000…3000 70…100 -3,2 -3,3 -1,3

5 6 400…3000 3,5…5 -7,7 -7,3 -7,5 6 15 400…3000 3,5…5 -14,8 -14,7 -14,4 7 8 80…300 7…20 -2,3 -1,4 -1,8

Из представленной выше таблицы видно, что:

Пример 1 оптимален по электрическим параметрам и удовлетворителен по термостойкости.

Примеры 2, 5, 6 оптимальны по термостойкости и удовлетворительны по электрическим параметрам.

Пример 3 не удовлетворителен по электрическим параметрам.

Примеры 4, 7 не удовлетворяют условиям по термостойкости и электрическим параметрам.

Из вышеприведенных примеров следует:

- при изготовлении радиопоглощающих покрытий с толщиной частиц углеродного материала менее 4 нм происходит ухудшение свойств радиопоглощающего покрытия, в частности уменьшение абсолютной величины коэффициента ослабления |(W)| ниже минимально приемлемого значения (-7 дБ).

- при изготовлении радиопоглощающих покрытий с толщиной частиц углеродного материала более 7 нм происходит ухудшение свойств термостойкости радиопоглощающего покрытия.

- при использовании сажевого раствора с малыми размерами частиц в слоевой плоскости резко ухудшаются электрофизические параметры и устойчивость к нагреву, значения абсолютной величины коэффициента ослабления |(W)| становятся существенно ниже минимально приемлемого значения (-7 дБ).

Таким образом, заявляемое радиопоглощающее покрытие является эффективным поглощающим СВЧ излучение материалом на частотах, больших 5 ГГц.

Использование предложенного технического решения обеспечивает высокую термостойкость покрытия, расширение диапазона рабочих температур и возможных применений радиопоглощающего материала при сохранении эффективности поглощения радиоизлучений.

Источники информации

1. Патент European Patent EP 2411462 (A1); (EN) Electromagnetic Field Absorbing Composition International Class H01Q 17/00; H05K 9/00; C08K 7/04; C08K 7/06; Inventor Bryant Richard et.al. Assignee: QINETIQ LTD Filed: 24.03.2010.

2. Патент России RU 00080959 (U1); (RU) Материал для поглощения электромагнитных излучений. МПК⁶: G01R 1/18 G12B 17/00; Заявители: Скубилин М.Д., Письменов А.В.; Изобретатели: Скубилин М.Д., Письменов А.В.; Дата заявки: 07.08.2008.

3. Патент России RU 002243980 (C1); (RU) Композиционный материал для экранирования электромагнитного излучения и способ его получения. МПК6: C08L 23/00, C08L 25/06, C08L 27/06, С08К 3/04, C08J 9/24, G12B 17/02, H01Q 17/00 Заявители: ООО НПП "Радиострим"; Изобретатели: Горшенев В.Н. и др. Дата заявки: 26.06.2003.

4. Патент России RU 002370866 (C1); (RU) Радиопоглощающее покрытие; МПК7: H01Q 17/00 Заявители: ОАО Завод Магнетон. Изобретатели: Алексеев А.Г. и др. Дата заявки: 01.09.2008.

Изобретение относится к материалам для поглощения электромагнитных волн, предназначено для защиты от электромагнитного излучения высоких энергий, что позволяет повысить надежность работы электронных устройств и совершенствовать информационно-телекоммуникационные технологии авиационных, ракетных и космических систем. Техническим результатом является обеспечение высокой термостойкости покрытия, расширение диапазона рабочих температур и расширение диапазона возможных применений радиопоглощающего покрытия при сохранении эффективности поглощения электромагнитных излучений.

Термостойкое радиопоглощающее покрытие на минеральных волокнах получают путем нанесения электропроводящего углеродного слоя на минеральные волокна диаметром 4…9 мкм. Углеродное покрытие получают из химически активированных в серной и азотной кислотах плоских углеродных частиц толщиной 4,0…7,0 нм и диаметром в слоевой плоскости 800…3000 нм. 3 ил., 7 пр., 2 табл.

Термостойкое радиопоглощающее покрытие на волокнах, включающее минеральные волокна диаметром 4…9 мкм в качестве основы, отличающееся тем, что на минеральных волокнах создано углеродное покрытие из химически активированных в смеси серной и азотной кислот плоских углеродных частиц толщиной 4,0…7,0 нм и размером в слоевой плоскости 800…3000 нм.