СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕКЛОВИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2014 года по МПК H01L33/16 B82B1/00 

Изобретение относится к светотехнике, а именно изготовлению светоизлучающих полупроводниковых приборов на подложке из аморфного минерального стекла.

Как преобразователь электрической энергии в световую светодиод характеризуется внешней эффективностью (или к.п.д.). Эффективность светодиодов невелика. В большинстве случаев она не превышает 0,5…5%. Это обусловлено тем, что свет трудно вывести из полупроводника наружу. При высоком значении коэффициентов преломления используемых полупроводников (для арсенида галлия n=3,3, для воздуха - I) значительная часть рекомбинационного излучения отражается от границы раздела полупроводник-воздух, возвращается в полупроводник и поглощается в нем, превращаясь в тепло. Поэтому сравнительно невелики средние яркости светодиодов и их выходные мощности. По этим параметрам они уступают лампочкам накаливания, по остальным - превосходят их (www.about-led/materials.html).

В течение десятилетий голубой лазер был недостижимой мечтой в лазерной технологии. Поскольку красный и зеленый лазеры уже были изобретены, оставалось сделать голубой - и можно, комбинируя их, получить излучение белого света, а значит заменить лампы накаливания. Ее решил в 1993 году некто Сюдзи Накамура из малоизвестной тогда небольшой японской компании «Nichia Chemical Industries Ltd». В 1991 г. он вырастил на сапфировых подложках монокристаллические пленки нитрида галлия. Затем решил проблему получения монокристаллического нитрида индий-галлия, необходимого для получения светодиодной структуры. Наконец, в 1993 году он сделал первый коммерческий голубой светодиод /LED/ на основе структуры GaN-JnGaN… Но объемного нитрида галлия как не было 18 лет назад, так нет и сейчас. Точнее, он вроде бы и есть, но неприемлемо мелкий по размерам, и по цене гораздо дороже золота, если брать по весу (www. ро nitridhoi doroge к svetu).

Известно: при уменьшении парциального давления кислорода в окружающей газовой среде создаются благоприятные условия для самопроизвольного распада оксидов. Направление реакции окисления (восстановления) металла определяется температурой и давлением кислорода окружающей среды.

Если образующийся при диссоциации оксида кислород непрерывно удалять из зоны обработки так, что остаточное парциальное давление кислорода будет оставаться меньше равновесного при данной температуре, то будет происходить восстановление оксидов на обрабатываемом материале.

Значительно уменьшить парциальное давление кислорода в газовой среде можно двумя путями: созданием вакуума с определенной степенью разряжения воздуха и заполнением пространства, окружающего изделие, инертным газом[1].

Известно: стекло обладает сравнительно низким коэффициентом преломления (-1,5).

Многовековая история стеклоделия связана с изготовлением силикатных стекол, основывающихся на системе Na₂O·CaO·GSiO₂. Только во второй половине двадцатого века было показано, что натрий-кальций-силикатные стекла составляют небольшую часть безграничного мира неорганических стекол.

Сейчас известны многочисленные оксидные многокомпонентные стекла, содержащие в своем составе окислы Ca, Mg, Ва, Zh (III группа); В, Al (III группа); Ge, Sn, Pb (IV группа); Р, As, Sb (V группа периодической системы). Этими и другими присадками у стекла регулируется температура размягчения и полного расплавления, КТЛР, прочность, стойкость в агрессивной среде, внешний вид, цвет.

Известен способ придания стеклу светоизлучающих свойств. Минеральные стекла, содержащие в своем составе окислы элементов II и/или III группы периодической системы, термообрабатывают в азотной атмосфере при температуре 500-1200°C в контейнере для диссоциации окислов. Переводя окислы данных элементов на поверхности стекла в нитриды, полученная стекловидная композиция становится электропроводящей и светоизлучающей при пропускании электрического тока. В стекловидную светоизлучающую композицию дополнительно можно вводить элементы V и/или VI группы периодической системы. Контейнер для проведения термообработки стекловидной композиции состоит из жаропрочной оболочки и содержит кислородный поглотитель во внутреннем объеме. Ограничен доступ поступления окружающей атмосферы во внутренний объем контейнера. Увеличить площадь излучения возможно путем нанесения вышеназванных композиций в виде оплавленного покрытия на термостойкие подложки. Добавлением незначительных количеств окислов, образующих цветные силикаты, можно получить любой цвет излучения [2].

Предлагается стекловидная композиция, состоящая из минерального стекла (содержащего в своем составе окислы элементов II, и/или III, и/или IV группы периодической системы), с выращенным на его поверхности электропроводящим и светоизлучающим слоем полупроводникового соединения типа А²В⁵, и/или А²В⁶, и/или A³B⁵, и/или A⁴B⁶.

Предлагается термообработку стекла, содержащего в своем составе окислы элементов II, и/или III, и/или IV группы проводить в среде инертного газа (например, аргона), с непременным удалением кислорода, образующегося при диссоциации окислов на поверхности стекла (кислородными поглотителями; выносом кислорода из зоны обработки проточным инертным газом, имеющим низкое парциальное давление присутствующих примесей кислорода). Элементы V и/или VI группы периодической системы вводить в стекло или на его поверхность до или в процессе термообработки. (Введение примесей определенной концентрации на обрабатываемую подложку хорошо отработано в технологии изготовления полупроводниковых приборов: предварительное нанесение необходимых элементов или их солей на поверхность подложки; испарение образца примеси в зоне термообработки подложки, ионная имплантация примесей в подложу; подача примесей необходимых элементов в зону термообработки в потоке газа-носителя…)

По предлагаемому способу термообработки на поверхности стекла становится возможным образование прогнозируемого полупроводникового соединения (электропроводящего и светоизлучающего) типа А²В⁵, А²В⁶, А³ В⁵, А⁴В⁶, где А² - элемент II группы, А³ - элемент III группы, А⁴ - элемент IV группы, В⁵ - элемент V группы, В⁶ - элемент VI группы периодической системы.

Расчетное количество необходимых элементов, вводимых в стекло, должно ориентировочно соответствовать стехиометрическому составу вышеназванных соединений, хотя, по всей вероятности, образуются бертоллиды этих соединений.

Для диссоциации окислов на поверхности стекла и преобразования их в электропроводящие и светоизлучающие полупроводниковые структуры термический процесс должен проходить в присутствии кислородных поглотителей. Их же помещают в поток газа-носителя, поступающего в зону термообработки стекла.

Для удаления кислорода азот и инертный газ пропускают через трубу, заполненную медными стружками и надеваемую до температуры 650 - 850°С (более высоких температур следует избегать, т.к. иначе окись меди становится заметно склонной к разложению с выделением кислорода), или, лучше, через абсорбционную колонку с активированной медью, безукоризненно действующей уже при температуре 200°C.

Таблица: Приготовление активированной меди для очистки газов (в особенности инертных газов и азота) от кислорода.

1. 2,5 кг хлористой меди растворить в 20 л дистиллированной воды, добавить 2,5 кг инфузорной земли (диатомит).

2. При энергичном помешивании осаждение при температуре 60°C раствором 700 г NaOH в 7 л дистиллированной воды.

3. Отстаивание осадка в течение 10 мин, после чего трехкратная промывка в дистиллированной воде (каждый раз в 100 л).

4. Сухой отсос массы, деление ее на мелкие куски, полная осушка в сушильном шкафу при температуре 150-180°C, размельчение до величины зерен 5 мм, отсев пыли через сита.

5. Помещение препарата в печь, пропускание при температуре 200 -250°C чистого водорода для восстановления окиси меди, пока коричневый в начале препарат (окись) не примет темно-фиолетовый цвет (Си).

6. Препарат готов к использованию и нагретый до температуры 200-250°C способен очищать от остатков кислорода пропускаемые газы; после использования он может быть заново регенерирован посредством восстановления в водороде (только что описанным путем).

Количества, указанного в таблице, достаточно для непрерывной очистки 400 л газа, содержащего примерно 1% кислорода. В газе, выходящем из колонны с медью, при полном давлении очищаемого газа, равном 760 нм рт.ст., содержится менее 4·10^-5% кислорода. В большом производстве рекомендуется пользоваться двумя абсорбционными колонками, из которых попеременно одна служит для абсорбции кислорода, в то время как другую можно регенерировать [3].

Так как медь в качестве кислородного поглотителя эффективна в температурном интервале 200-850°C, при повышенных температурах можно применять сплав 46Н: платинит (46% никеля, 54% железа), в виде проволоки.

Растворимость кислорода в меди: 0,0017% (вес.) при 550°C; 0,002% при 800°C; 0,0027% при 900°C /4а/.

Растворимость кислорода в железе: 0,008% (вес.) при 700°C; 0,018% при 800°C; 0,029% при 900°C /4б/.

Растворимость кислорода в твердом никеле увеличивается при понижении температуры следующим образом: 0,012; 0,014; 0,019 и 0,020 вес. % кислорода соответственно при 1200, 1000, 800 и 600°C /4в/.

Использование железа (не в сплаве) в качестве кислородного поглотителя нежелательно из-за его коррозионной неустойчивости (ржавление).

После термообработки, для предохранения от преждевременного окисления кислородных поглотителей и поверхности светоизлучающей стекловидной композиции, доступ воздуха в камеру (контейнер, ванну…) с застывающим изделием следует допускать при их охлаждении до температуры ≤100°C (~50°C). При высокой температуре кислород воздуха неизбежно окисляет полупроводниковый слой (электропроводящий и светоизлучающий), образовавшийся (по предлагаемому техпроцессу) на поверхности стекла, переводя его в диэлектрик. Технологическая проработка покажет, до какой температуры следует охлаждать в защитной (от кислорода) газовой среде поверхность изделия из стекла конкретного состава.

В процессе термообработки, т.к. в жидкой среде перенос вещества происходит энергичнее, чем в твердом теле, диссоциация окислов становится гораздо заметнее при размягчении стекла (переходе его в жидкое состояние). Наинизшая температура размягчения стандартных оксидных стекол ~500°С[5].

Вариант (способ) изготовления изделия. Стекло марки С88-2 состава: 64,5% SiO₂; 2%B₂O₃; 4%A1₂O₃; 7%СаО; 5%ВаО; 3%ZnO; 14,5%Na₂O, температура размягчения 580°C, температура полного расплавления ~950°C [5], как предложено в патенте RU 2436741, наносить в виде глазури на термостойкую (керамическую) подложку с близким значением КТЛР (-9-10^-6 К^-1). Размолотое стекло разбавить водой до сметанообразного состояния, эту массу наносить на основу (керамика, фарфор…, например, окунанием), высушить, оплавить на воздухе и затем проводить термообработку по предложенному способу. Образуется электропроводящей и светоизлучающий полупроводниковый слой на поверхности глазури. Температурой и временным интервалом регулируется толщина полупроводникового слоя на стекловидной поверхности изделия. Изготовление омического контакта к полупроводниковой поверхности хорошо отработано в технологии полупроводникового приборостроения (например, гальваническим осаждением металлического никеля на необходимую поверхность с последующей пайкой легкоплавким припоем).

Вышеназванное стекло (С88-2) можно наносить в виде эмали на проволоку (основу) из сплава 47НД5 (47% никеля, 5% меди, железо остальное, КТЛР ~ 9·10^-6 К^-1), но чтобы не было электрического шунтирования металлом сплава стекловидной композиции с ее полупроводниковом поверхностным слоем, сплав 47НД5 необходимо предварительно укрыть подслоем диэлектрического грунта (стекло, керамика…), имеющего температуру размягчения выше температуры последующей термообработки стекла.

В процессе термообработки при легировании вышеназванного стекла элементами V группы периодической системы (Р, As, Sb) на поверхности глазури образуются соединения типа А²В⁵ (Са₃Р₂, Ca₃ As…Ba₃P₂, Ba₃ As₂…Zn₃P₂, Zn₃As₂…) и A³B⁵ (AlP, AlAs…GaP, Ga As…ZnP, ZnAs).

При легировании стекла элементами VI группы (S, Se, Те) на поверхности глазури образуются соединения типа А²В⁶ (CaSe, СаТе…BaSe, ВаТе…ZnSe, ZnTe…)

Свинцовые стекла получают при частичной или полной замене окиси кальция (в стекле Na₂O·CaO·6SiO₂) окисью свинца PbO. При легировании свинцового стекла элементами VI группы образуются полупроводниковые соединения типа A⁴B⁶ (PbS, PbSe, PbTe).

Известны различные способы легирования полупроводниковой подложки необходимыми примесями. Например, при термообработке подавать в закрытую камеру (печь) с изделием инертный газ (аргон) в смеси с азотом, или аргон с парами PCl₃ (температура кипения 76°С); AsCl₃ (температура кипения 130°С); SbCl₃ (температура кипения 223°С).

Вышеназванный состав стекла (С88-2) не является оптимальным для изготовления стекловидных полупроводниковых электропроводящих и светоизлучающих композиций. В состав стекла могут быть предварительно введены элементы V и/или VI группы периодической системы в виде их окислов.

Известно, что трехокись мышьяка делает стекло "глухим", т.е. непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества напротив осветляют стекло. Мышьяк и сейчас входит в рецептуру некоторых стекол, например венского стекла для термометров (0,2%) и полухрусталя (0,5%). При изготовлении эмали в стекло добавляют 4-7% окиси сурьмы. Большая группа оксидов: SeO₂, TeO₂, Bi₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃ - образует стекла при сплавлении с другими оксидами или смесями оксидов.

Стекловидную композицию с полупроводниковым слоем на поверхности можно получить непосредственно путем вытягивания из ванны с расплавом жидкого стекла (один из методов изготовления листового стекла). Или по методу Чохральского: затравку опускают в жидкое стекло, чтобы оно ее смочило, а дальше затравку вытягивают вверх, вращая ее. При этом можно получить как слиток, так и трубку (затравка в виде трубки). Скоростью подъема и вращением регулируется размер изделия.

Возможно зонное образование полупроводникового слоя на поверхности стекла, по типу зонной переплавки кремния: нагреватель двигается вдоль стеклянного образца, переводя стекло в жидкое состояние в необходимом месте (с соответствующей диссоциацией окислов и т.д.).

Плазменная сварка в атмосфере аргона или неона (с соответствующими газовыми примесями) обеспечивает малые размеры зоны расплавленного стекла. В атмосфере аргона (неона) плазменная струя нагревается до температуры 15000-25000°С [6].

Стеклянную пластину или керамическую (металлическую) подложку с нанесенным на нее стеклом допустимо охлаждать и нагревать. Плазмотрон (плазменную горелку) и подложку со стеклом можно двигать, поднимать и опускать. Длина газовой струи регулируется давлением и объемом поступающего в плазматрон газа (с помощью ротаметра). Поверхностный слой стекла плазменной струей может нагреваться до температуры 25000°С. Стекло испаряется при температуре выше 5000°С.

Интенсивные химические процессы гораздо энергичнее проходят в жидкой среде (по сравнению с твердым телом). Многие сорта минерального стекла начинают размягчаться при температуре 500°С. Возможный интервал термообработки стекла для изготовления стекловидной композиции расположен в пределах 500-5000°С.

Известен флоат - процесс изготовления листового стекла большой площади. Сущность этого способа: регулируемое количество стекломассы в виде струи выливается из стекловаренной печи в ванну с расплавленным оловом, растекаясь по жидкому олову (удельный вес стекла меньше удельного веса олова), превращается в ленту стекла с огненно-полированными поверхностями. Процесс ведут в азотно-водородной атмосфере (водород очищает поверхность жидкого олова от окисных пленок).

Именно так изготавливают увиолевые стекла (повышенная прозрачность в ультрафиолетовой области света с длиной волны 280÷320 нм). Эти стекла пропускают ультрафиолетовые лучи в отличие от обычного стекла.

Стандартный состав увиолевого стекла: 69,5% SiO₂; 5,5,% CaO; 3,5% MgO; 5% BaO; 12,5% Na₂O; 4% K₂O; температура размягчения 550°С, полное расплавление ~ 950°С.

Предлагается способ изготовления стекла с большой площадью светоизлучения: в флоат-процессе азотно-водородную газовую смесь заменить инертным газом (с низким парциальным давлением присутствующей примеси кислорода) с добавкой элементов V группы (на поверхности стекла образуются полупроводниковые соединения типа А²В⁵) или VI группы периодической системы (образование системы типа А²В⁶).(Возможно совместное легирование с образованием совместных соединений A²B⁵ и A²B⁶.)

Наиболее просто подавать в закрытую ванну расплавленного олова и стекла газ аргон в смеси с азотом. Давление поступающего инертного газа должно превышать атмосферное давление.

Во всех приведенных вариантах изготовления стекловидных композиций процесс термообработки стекла должен проходить в близком присутствии мощных кислородных поглотителей. Доступ воздуха к изделию после термообработки допускается при остуживании изделия (в инертном газе) до температуры ≤100°С. Дальнейшие конструкторско-технологические проработки покажут, что возможно образование тонкой окисной диэлектрической пленки на поверхности полупроводникового слоя стекловидной композиции, с соответствующей корректировкой температуры вскрытия рабочей камеры (после завершения термообработки) с доступом в нее окружающего воздуха.

Источники информации

1. Лашко С. В., Лашко Н.Ф. "Пайка металлов". - М.: Машиностроение, 1988 г., с.177-179.

2. Патент RU 2436741 «Способ изготовления стекловидной композиции и контейнер для ее термообработки» Автор: Ксенофонтов Олег Петрович.

3. Эспе В. «Технология электровакуумных материалов», т.3, "Вспомогательные материалы", М.-Д., Энергия, 1969 г., с.312, 320.

4. Хансен М., Андерко К. "Структуры двойвых сплавов", М., - Металлургиздат, 1962 г., т.2, 4а - с.647, 46 - с.730, 4в - с.1085.

5. Любимов М.Л. "Спаи металла со стеклом", М., Энергия, 1968 г. с.41-44.

6. Фролов В.В., Винокуров В.А., Волченко В.Н. и др. "Теоретические основы сварки", М., Высшая школа, 1970 г., с.142÷149.

Изобретение относится к светотехнике, а именно изготовлению светоизлучающих полупроводниковых приборов на подложке из аморфного минерального стекла. Стекловидная композиция на основе минерального стекла, содержащего окислы элементов II, и/или III, и/или IV группы периодической системы, отличается тем, что поверхность стекла покрыта выращенным слоем электропроводящего и светоизлучающего полупроводникового соединения типа A²B⁵, и/или A²B⁶, и/или А³В⁵, и/или А⁴В⁶. Также предложен способ изготовления стекловидной композиции на основе минерального стекла, содержащего окислы элементов I,I и/или III, и/или IV группы периодической системы, в котором для образования на стеклянной поверхности слоя электропроводящего и светоизлучающего соединения типа А²В⁵, и/или А²В⁶, и/или А³В⁵, и/или А⁴В⁶ стекло подвергают термообработке путем нагрева в инертном газе при температуре 500-5000°С, легируют стекло до или в процессе термообработки элементами V и/или VI группы, удаляют кислород из зоны термообработки. Изобретение обеспечивает возможность формирования прогнозируемых полупроводниковых соединений различного состава. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Стекловидная композиция на основе минерального стекла, содержащего окислы элементов II, и/или III, и/или IV группы периодической системы, отличающаяся тем, что поверхность стекла покрыта выращенным слоем электропроводящего и светоизлучающего полупроводникового соединения типа A²B⁵, и/или A²B⁶, и/или А³В⁵, и/или А⁴В⁶.

2. Способ изготовления стекловидной композиции на основе минерального стекла, содержащего окислы элементов II, и/или III, и/или IV группы периодической системы, отличающийся тем, что для образования на стеклянной поверхности слоя электропроводящего и светоизлучающего соединения типа А²В⁵, и/или А²В⁶, и/или А³В⁵, и/или А⁴В⁶ стекло подвергают термообработке путем нагрева в инертном газе при температуре 500-5000°С, легируют стекло до или в процессе термообработки элементами V и/или VI группы, удаляют кислород из зоны термообработки.

3. Способ изготовления стекловидной композиции п.2, отличающийся тем, что полупроводниковое соединение выращивают, смещая нагреватель над поверхностью стекла.

4. Способ изготовления стекловидной композиции п.2, отличающийся тем, что полупроводниковое соединение выращивают на стеклянном покрытии термостойкой подложки.

5. Способ изготовления стекловидной композиции п.2, отличающийся тем, что композицию вытягивают из жидкого расплава стекла.

6. Способ изготовления стекловидной композиции п.2, отличающийся тем, что получение листового стекла с большой поверхностью излучения осуществляют флоат-методом в атмосфере инертного газа.