Дисульфоксилоты 4,4,4,4тетразамещенного фталоцианина кобальта, как катализатора окисления молекулярным кислородом тиоловых соединений Советский патент 1979 года по МПК B01J31/18 B01J23/75 

(54) ДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ 4, 4 , 4 , 4 - ТЕТРАЗАМЕЩЕННОГО ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ ТИОЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к синтезу макрогетероциклических соединений, имеющих фталоцианиновую структуру, а именно к синтезу дисульфокислот 4 , 4, 4, 4 -тетразаме1ценного фталоцианина кобальта, которые могут быть использованы как катализаторы окисления молекулярным кислородом ТИОЛОВЫХ соединений.

Указанное свойство позволяет пре полагать возможность применения к при очистке серусодержащих сточных вод и газовых выбросов. Известны 4, 4 , 4, 4 -тетразаме1денныа фталоцианина кобальта общей формулы

;где R - N0 , ОН и NH , являющиеся наиболее близкими по структуре к новым соединениям 1. Однако указанные соединения нерастворимы в воде и водных растворах щелочей,

Целью изобретения являются металлические комплексы макрогетероциклических соединений, обладающие каталитической активностью в процессах окисления.

Указанные свойства определяются новой химической структурой дисульфокислот 4, 4, 4, 4 -тетразамещенного фталоцианина кобальта, которая выражается следующей общей формулой

20

25

где R -isTOg , ОН или NH .

Соединения указанной общей формулы получают путем обработки соответствующего, 4, 4, 4, 4 -тетразамещенного фталоцианина кобальта сульфирующей смесью, получаемой пропусканием азота через 65%-ный олеум, нагретый до ЗОс. Процесс ведут при 80-130 С.

Затем в течение 1 ч пропускают чистый азот для удаления непрореагировавшего серного ангидрида,

Полученный продукт промывают безводным ацетоном и сушат под вакуумо при .

Пример 1. Дисульфокислота 4, 4, 4 4 -тетранитрофталоцианина кобальта. ,

3,0 г (0,0040 моль) 4, 4, 4, 4тетранитрофталоцианина кобальта во вращающуюся колбу модифицированного ротационного испарителя ИР-1, нагревают до и в течени 3 ч в реактор подают сульфирукицую смесь, получаемую пропусканием азота в количестве 0,1 л/мин через 65%-ный олеум, нагретый до , Затем через реактор пропускают в течение 1 ч чистый азот для удалений непрореагиров вшего серного ангидрида. Полученный продукт промывают безводнЬам ацетоном и сушат под.вакуумом при . Вес сухого продукта 3,34 г, выход 92 %.

Найдено,%: S 6,62; Со 5,98;

С« H,j СО .

Вычислено,%: S 6,99; Со 6,45.

П. р и м е р 2. Дисульфокислота 4, 4, , 4 тетраоксифталоцианина кобальта.

Получение дисульфокислоты 4, 4 4, 4 -тетраоксифталоцианина кобалта осуществляют в условиях, анало- гичных примеру 1. Температура суль фирования ИОС. Вес сухого продукта 3,49 г, выход 93%.

Найдено,%: S 7,89; Со 6,96.

,

Вычислено,%: S 8,01; Со 7,38.

Пример 3. Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 -тетрааминофталоцианина кобальта.

Температура сульфирования . Вес сухого продукта 3,42 .г, выход 91 %.

Найдено,%: S 8,13; Со 7,61.

CjiH oNw .

Вычислено,%: S 8,05; Со 7,42.

Полученные дисульфокислоты порошки синего цвета, А,«1хс 680, 690, 720 нм (в диметилсульфоксиде для дисульфокислот тетранитро-, тетраокси- и тетраамино фталоциаНина кобальта соответственно).

Они не плавятся при 400°С, хорошо растворимы в воде, водных расворах щелочей, диметилсульфоксиде, трудно растворимы в большинстве органических растворителей.

Пример 4. Определение каталитической активности в реакциях окисления тиоловых соединений.

В реактор с мешалкой помещают н-пропилмеркаптан (концентрация 0,3 моль/л), водный раствор едкого натра (концентрация 10%), дисульфокислоту 4, 4, 4, 4-тетранитрофталоцианина кобальта (концентрация 2, моль/л). Окисление проводят при ЗОС молекулярным кислородом, подаваемым в реактор через барботёр в количестве 0,3 л/мин в течение 15 мин. В ходе опыта отбирают пробы для определения концентрации меркаптида. Анализы проводят методом потенциометрического титрования меркаптида аммиакатом серебра на приборе рН-340. Дисульфокислота 4, 4 , 4, 4 тетранйтрофталоцианина кобальта имеет высокую каталитическую активность. За 10 мин окисляется 71,1% н-пропилмеркаптана.

Пример 5. Окисление н-пропилмеркаптана с использованием в качестве катализатора дисульфокислоты 4, 4 , 4, 4 -тетраоксифталоцианина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 4. За 10 мин окисляется 89,5% н-пропилмеркаптана.

Пример 6. Окисление н-пропилмеркаптана с использованием в качестве катализатора дисульфокислоты 4, 4- , 4, 4 -тетрааминофталоцианина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 4. За 10 мин окисляется 90,6% н-пропилмеркаптана.

Пример 7. 0,05 моль трехводного диэтилдитиокарбсичата натрия растворяют в 100 мл воды, добавляют 5-10 моль дисульфокислоты 4, 4 , 4, 4 -тетранитрофталоцианина кобальта и при в течение 3 ч, поддерживая с помощью 5%-ного раствора серной кислоты рН 8,0-8,5 ведут продувку;воздухом.

Выделившийся продукт (тиурам Е) отфильтровывают, промывают водой до получения бесцветного фильтрата и сушат при . Выход 86%, т.пл. 68,2-68,6С.

Пример 8. Окисление диэтилдитиокарбамата натрия, используя в качестве катализатора дисульфокислоту 4, 4, 4/ 4 -тетраоксифталоцианина кобальта, осуществляют в условиях, аналогичных примеру 7. Выход 87%, т.пл. 68,2-68,бс.

Пример9. В стеклянный реактор барботажного типа загружают 1,9 диметилдитиокарбамата натрия (карбамата МН) , растворенного в 100 мл боратного буферн,го раствору с рН 8,3, добавляют

IjOTSlO моль дисульфокислоты 4, 4, 4, 4 -тетранитрофталоцианина кобальта и при ведут продувку воздухом в количестве 1 л/ми В ходе опыта отбирают пробы на определение содержания карбамата МН в реакционной смеси методом потенциометрического титрования 0,02 н. раствором сернокислой меди на приборе . За 1 ч окисляется 40% карбамата МН.

Пример 10. Окисление карбамата МН с использованием в ;Качестве катализатора дисульфокислоты 4 , 4, 4, 4 -тетраоксифтало

цианина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 9. За 1 ч окисляется 41% карбамата МН.

Пример. Окисление карбамата МН с использованием в качестве катали затора дисульфокислоты 4, 4 , 4, 4 -тетрааминофтал.оцианина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 9. За ч окисляется 90% карбамата МН.

Для сравнения испытывают и из0вестный катализатор для окисления тиолов - дисульфокислоту фталоцианина кобальта. Результаты испытаний проведены в табл. и iz. Активность катализаторов в реакции окисления н-пропилмеркаптана при , Кт I 2,58-10- моль/л, NaOH 0%, RSHl 0,3 моль/л. Таблица 1

Активность катализаторов в реакции окисления диметилкарбг№1ата, рН 8,3, температура 20 С, время ч, , моль/л.

Дисульфокислота фталоцианина кобальта

Дисульфокислота 4, 4 , 4

4 -тетранитрофталоцианина

кобальта

Дисульфокислота 4, 4, 4,

4 -тетраоксифталоцианина

кобальта

Дисульфокислота 4, 4 , 4,

4 -тетрааминофталоцианина

кобальта

Таблица 2

5,8±0,4

7,2±0,4

7,4±0,3

25,3±0,3

6870658

Кроме того, указанные соединения проявляют высокую каталитическую активность в реакции окисления диэтилдитиокарбеилата натрия.

Фор«1ула изобретения Дисульфокислоты 4, 4 , 4 4 тетразамещенного фталоцианина кобальта общей формулы

где R - N0, ОН или NH2, как катализаторы окисления молекулярным кислородом тиоловых соединений.

Источники информации, принятые во внимание,при экспертизе 25 Труды Тамбовского института

химического машиностроения, 1969 вып. 3, с. 100.