СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИОДИГЛИКОЛЯ В ВОДНЫХ МАТРИЦАХ МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Российский патент 2006 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к количественному определению тиодигликоля (β,β'-дигидроксидиэтилсульфида) в водных матрицах.

К настоящему времени известен способ количественного определения тиодигликоля в водных матрицах, основанный на упаривании водной пробы досуха в присутствии комплексообразователя с последующим переводом в подходящий растворитель и дериватизацией [1].

К недостаткам данного способа следует отнести то, что, во-первых, он требует значительных временных затрат. Во вторых, использование данного метода не позволяет обеспечить высокую сходимость результатов анализа и низкий предел обнаружения. Наряду с перечисленными недостатками данного способа следует отметить также и концентрирование входящих в состав матрицы примесей, что приводит к усложнению анализа в целом.

В настоящее время широкое распространение для анализа гидрофильных соединений в многокомпонентных сложных смесях получили способы, реализующие сочетание методов высокоселективной пробоподготовки и инструментального газохроматографического анализа (ГХ) [2]. Основным их достоинством является возможность устранения влияния нежелательных примесей, содержащихся в исходной водной матрице и хроматографического разделения компонентов анализируемой смеси с последующим высокоселективным детектированием. Однако, как показывает практика, анализ тиодигликоля в органических растворителях хроматографическими методами, с применением традиционных аналитических приемов (подбор неподвижных жидких фаз, температурных параметров разделения), без устранения влияния гидроксильных групп является проблематичным ввиду сильной полярности и низкой летучести и выражается в низкой воспроизводимости. Для проведения ГХ анализа соединений с низкой летучестью (органические кислоты, амины, амиды) используются различные методы предварительной химической модификации (дериватизации) анализируемых соединений, с целью получения хроматографируемых летучих производных [3-6]. Однако наибольшую сложность при анализе таких соединений представляет не только проведение самой процедуры дериватизации с последующим анализом, а также и процедура извлечения самих аналитов из водной матрицы.

По совокупности признаков наиболее близким к заявляемому способу количественного определения тиодигликоля в водных матрицах относится способ определения массовых концентраций тиодигликоля в пробах природной и очищенной сточной воды газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием [1].

Задачей настоящего изобретения являлась разработка способа экстракционного концентрирования тиодигликоля в виде его производного из водных матриц для последующего количественного определения образующегося деривата методом газовой хроматографии.

В качестве реакции дериватизации была выбрана реакция алкилирования тиодигликоля алкилгалогенидом, а в качестве алкилирующих реагентов использовали метилиодид (I), бутилиодид (II), бутилбромид (III) и пропил-бромид (IV). Реакцию проводили в гетерофазных условиях при различном соотношении органической и водной фаз, что в свою очередь позволяло осуществлять одновременное концентрированно образующегося деривата в органическом слое гетерофазной системы. Для приготовления реакционной смеси использовали тиодигликоль с содержанием основного вещества не менее 98%.

Навеску тиодигликоля растворяли в 40%-ном водном растворе гидроксида калия. Отбирали аликвотную часть объемом 1 мл. К полученному раствору приливали 1 мл раствора алкилгалогенида в бензоле с концентрацией 2,1 моль·л^-1. Добавляли в полученную смесь 0,1 мл водного раствора N,N,N-трибутил-N-бензиламмонийхлорида с концентрацией 0,21 моль·л^-1. Полученную смесь помещали в ультразвуковую ванну на 40 мин при температуре 50°С, после чего охлаждали и подвергали центрифугированию (5000 мин^-1) в течение 5 мин, отбирали бензольный слой и анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Количественный анализ тиодигликоля осуществляли по образующемуся алкильному производному с использованием метода абсолютной калибровки.

Анализ бензольной фазы показал наличие целевых дериватов, относительное мольное содержание которых составляло 97-99% от исходного соединения, что является приемлемым для использования данной реакции в аналитических целях [6].

Время выхода и масс-спектры (см. фиг.1-3) целевых продуктов реакции идентичны со временами выхода и масс-спектрами соответствующих β,β'-диалкоксидиэтилсульфидов, полученных методом встречного синтеза, что, в свою очередь, является подтверждением структуры образующихся дериватов.

Для оптимизации условий проведения реакции алкилирования тиодигликоля проводили установление зависимости времени протекания реакции от температуры. Исследования проводились в интервале температур от 30 до 50°С. Использование температуры проведения реакции выше 50°С, на наш взгляд, представляется нецелесообразным ввиду возможности испарения компонентов реакционной смеси (t_кип бензола - 80°С), приводящего в конечном счете к искажению результатов анализа. На фиг.4 представлены зависимости степени превращения тиодигликоля при реакции его алкилирования (IV) от времени для фиксированных значений температуры.

Исследование реакции алкилирования тиодигликоля проводилось по шести параллельным измерениям для каждого значения температуры и времени. Как видно из данных, представленных на фиг.4, увеличение температуры приводит к возрастанию скорости реакции. Таким образом, оптимальное значение температуры реакционной смеси при реакции алкилирования тиодигликоля составляет 50±5°С, причем время протекания реакции для достижения количественных значений степени превращения субстрата, при данной температуре, составляет 40±1 мин.

Оптимизацию количества алкилирующего реагента (IV), проводили при следующих условиях:

- температура реакционной среды - 50°С;

- соотношении фаз гетерофазной системы - 1:1;

- содержание катализатора межфазного переноса в водной фазе 0,21 моль·л^-1.

Зависимость изменения степени превращения тиодигликоля от содержания алкилирующего реагента (IV) в реакции гетерофазного алкилирования представлена на фиг.5.

Из представленной зависимости следует, что при содержании 2,1 μмоль (IV) достигается максимальная степень превращения тиодигликоля в β,β'-дипропоксидиэтилсульфид. Таким образом, при проведении реакции дериватизации содержание (IV) в гетерофазной системе должно составлять не менее 2,1±0,05 μмоль.

Установление нижнего предела детектирования производных с использованием пламенно-фотометрического детектора проводили на примере β,β'-дипропоксидиэтилсульфида, для чего использовали его стандартные растворы в бензоле с концентрациями 1,0·10^-1, 5,0·10^-2, 1,0·10^-2, 5,0·10^-3, 1,0·10^-3, 5,0·10^-4, 1,0·10^-4 мг·мл^-1. Хроматографирование стандартных растворов осуществляли на газовом хроматографе HP 6890 (Hewlett-Packard). Для увеличения селективности разрабатываемого способа в качестве регистрирующего устройства был выбран пламенно-фотометрический детектор со светофильтром λ=393 нм. Основные параметры хроматографического разделения на капиллярной хроматографической колонке НР-1 с неподвижной жидкой фазой - метилсиликон, длинной 25 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной неподвижной фазы 0,17 μм:

температура испарителя, °С280±1начальная температура термостата колонки, °С60±1время выдержки при начальной температуре, мин1,00±0,01скорость подъема температуры термостата колонки, °С·мин^-120,0±0,1конечная температура термостата колонки, °С240±1температура интерфейса пламенно-фотометрического детектора, °С240±1объемная скорость азота через колонку, мл·мин^-12,0±0,1объем вводимой пробы, мкл2,00±0,05время бессбросовой работы инжектора, с20±1

Калибровочная зависимость площади хроматографического пика β,β'-дипропоксидиэтилсульфида (S, отн.ед.) от концентрации (С, мг/мл) вещества в бензольном растворе представлена на фиг.6.

Проведенные исследования зависимости степени превращения тиодигликоля в рассматриваемой гетерофазной системе от соотношения «водная фаза»:бензол в диапазоне от 1:1 до 10:1 показали, отсутствие влияния изменения соотношения объемов фаз, в рассматриваемом диапазоне, на степень превращения тиодигликоля. Данный факт позволяет параллельно осуществлять реакцию дериватизации тиодигликоля и концентрированно образующегося деривата, снижая тем самым достигаемый нижний предел определения тиодигликоля в водной матрице на порядок.

Проверку правильности определения концентрации β,β'-дигидроксидиэтилсульфида в водной матрице с использованием разработанного способа определения проводили методом введено-найдено по 6 измерениям каждой концентрации.

Реакцию алкилирования проводили в соответствии с вышеописанными условиями при соотношении «водная фаза»:бензол, равном 10.

В таблице представлены результаты экспериментального определения тиодигликоля в водной матрице.

ТаблицаРезультаты КХА водных растворов β,β'-дигидроксидиэтилсульфида (Р=0,95)Введено, мг·см^-3Найдено, мг·см^-3СКО, мг·см'³ε, ± %1,00·10^-19,38·10^-26,2·10^-36,25,00·10^-24,58·10^-24,2·10^-38,41,00·10^-21,09·10^-29,0·10^-49,05,00·10^-34,45·10^-35,5·10^-411,01,00·10^-31,12·10^-31,2·10^-412,05,00·10^-45,66·10^-46,6·10^-513,21,00·10^-48,53·10^-51,5·10^-514,75,00·10^-55,81·10^-48,1·10^-516,21,00·10^-58,21·10^-61,8·10^-617,9

Таким образом, разработанный способ позволяет проводить количественное определение β,β'-дигидроксидиэтилсульфида в водных матрицах по его пропильному производному с чувствительностью определения (с учетом концентрирования) 1,00-10^-5 мг·см^-3 и погрешностью, не превышающей 25%.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Методика выполнения измерений массовых концентраций тиодигликоля в пробах природной и очищенной сточной воды газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием. №031-02-049-01 реестра ГОССТАНДАРТА России.

2. Коренман Я.И., Калинкина С.П. // Зав. Лаб. Диагностика материалов. 1995. Т63. №3 Газохроматографическое определение летучих фенолов в воде с пробоотбором на импрегнированный твердый носитель.

3. Станьков И.Н. и др. // Ж. анал. химии. 1991. Т46. №5, С.943-949.

4. Станьков И.Н., Береснев А. Н., Марина Н.Б. и др. // Ж. анал. химии. 1991. Т46. №4, С.804-807.

5. Станьков И.Н., Береснев А.Н., Ланин С.Н. и др. // Ж. анал. химии. 1993. Т48. №11, С.122-129.

6. Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии. М.: Химия, 1980.256 с.

7. Neitzel P.L., Walther W., Nestler W. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.361. №3, P.318-323.

Использование: в аналитической химии при количественном химическом анализе тиодигликоля (β,β'-дигидроксидиэтилсульфида) в водных матрицах, в технологических процессах уничтожения иприта, а также при решении задач по проведению экологического мониторинга. Сущность: используют химическую модификацию анализируемого соединения путем проведения реакции алкилирования галогеналкилом в присутствии N,N,N-трибутил-N-бензиламмонийхлорида в гетерофазных условиях 40%-ный водный раствор гидроксида натрия: бензол при температуре 50±5°С за интервал времени 40±1 минут, с образованием хроматографируемых производных. Изобретение обеспечивает чувствительность определения тиодигликоля методом реакционной газовой хроматографии в воде, равную 1·10^-5 мг/мл, при погрешности не более 25%. 6 ил., 1 табл.

Способ количественного определения тиодигликоля в водных матрицах методом реакционной газовой хроматографии, отличающийся тем, что используют химическую модификацию анализируемого соединения путем проведения реакции алкилирования алкилгалогенидом в присутствии N,N,N-трибутил-N-бензиламмонийхлорида в гетерофазных условиях 40%-ный водный раствор гидроксида калия: бензол при температуре (50±5)°С за интервал времени 40±1 мин с количественным образованием производных, определяемых газохроматографическим методом.