НАПОЛНИТЕЛЬ РЕЗИНЫ Российский патент 2014 года по МПК C08K3/04 C08K3/22 C08K3/36 C08L21/00 C01B33/12 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству наполнителей для резиновых смесей на основе углерода, порошков диоксида кремния. В производстве резины широко применяются различные наполнители, улучшающие свойства резин и придающие им специфические свойства. В качестве наполнителей применяют сажу, технический углерод, фуллерены, нафталин, антрацен, фенантрен, ароматические углеводороды, предварительно нанесенные на поверхность технического углерода; аморфный кремнезем, кремнекислотные соединения, тальк и др. (см. Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины, 4-е изд. М., 1978. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин, М., 1985).

Известно (см. Справочник резинщика. Материалы резинового производства, М.,1971 г.; ГОСТ 7885-86. Углерод технический для производства резины), что углерод различных модификаций наиболее широко применяют в качестве наполнителя в резинах. Это сажи (технический углерод) разных марок (канальная, печная, термическая), получаемые при 1100-1900°С, например, П-234, П-702, П-803, К-354 с удельной поверхностью 10-300 м²/г, размером первичных частиц 10-50 нм и хлопьев 40-140 мкм. Технический углерод содержит некоторое количество примесей, мас.%: серы (до 1,1), хемосорбированных водорода, азота, кислорода, минеральных примесей (до 0,45), окалины (Fe₂O₃ до 0,5). Примеси значительно ухудшают показатели качества резин, поэтому сажи очищают от минеральных примесей и окалины; рН водной суспензии технического углерода 7,5-9,5. Сажи - это сильно пылящие порошки, которые легко агломерируются и сегрегируют в процессе замешивания в каучук. Полученные резины в процессе истирания, например, при эксплуатации автомобильных шин истираются с выделением сажи в атмосферу. Для устранения этих недостатков сажу плакируют силанами для улучшения взаимодействия с каучуком, а затем агломерируют в гранулы размером 0,5-1,5 мм. Однако, создавая гранулы, уменьшается поверхность взаимодействия сажи с каучуком, что снижает усиливающий эффект от введения.

Известно использование в резинах аморфного диоксида кремния (осажденного из раствора силиката натрия) марок БС-У-333, БС-120, БС-150/300 («белая сажа») с удельной поверхностью 30-50 и 150 м²/г, соответственно, диаметром частиц 5-40 нм и диоксида кремния марки «Аэросил», осажденного из газовой фазы SiCl₄, с удельной поверхностью 300-400 м²/г, диаметром первичных частиц 2-10 нм. (См. сайт http://www.74rif.ru/saga-rez.html; пат. РФ №2421484 от 20.06.2011 «Вещества для улучшения технологических свойств для эластомерных смесей»).

Осаждение из раствора силиката ведут путем воздействия на него кислотой при комнатной температуре с последующей многократной промывкой обессоленной водой; осаждение из газовой фазы происходит при сжигании SiCl₄ в смеси водорода и кислорода при 600-800°С. Использование таких порошков дает заметный эффект в улучшении технологического процесса приготовления смесей - при замешивании резин снижается прилипаемость резины к валкам; облегчается каландрирование; возрастают некоторые характеристики резин - твердость и прочность, но требуется вводить больше серы; снижается усадка резины; увеличивается адгезия к тканям.

Недостатками являются: повышение стоимости резины вследствие более высокой цены диоксида кремния по сравнению с сажей; снижение сопротивления истиранию резины вследствие невысокой адгезии частиц порошка диоксида кремния с каучуком.

Поэтому предпринимаются попытки модифицировать поверхность диоксида кремния или нанести на нее особые вещества с высоким сродством с каучуком, например кремнийорганическое соединение бис-3-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфан(C₂H₅O)₃-Si-СН₂-СН₂-СН₂-S_x-СН₂-CH₂-CH₂-Si-(OC₂H₅)₃. Добавляют также смесь силана (72%) и силиката кальция (28%) (см. пат. РФ №2421484, опубл. 20.06.2011 г.). Указанные вещества химически взаимодействуют с силанольными группами поверхности частиц диоксида кремния; в результате поверхность покрывается привитыми молекулами модификатора и меняются свойства поверхности (повышается гидрофобность). При замешивании в каучук снижается вязкость смесей, так как молекулы модификатора взаимодействуют сначала с серой и далее с молекулами каучука. В результате повышаются прочность, снижается истираемость резин, улучшается сцепление автомобильных шин с дорогой (cм. http://www.Polymtry.ru/letter.).

Недостатком такого наполнителя является высокая стоимость. Известно применение искусственной смеси SiO₂+C. При этом частицы SiO₂ имеет удельную поверхность 20-80, углерод 80-130 м²/г. Указанную смесь получают методом гидролиза силиката натрия в суспензии технического углерода, (см. сайт www.shinaplus.ru; сайт http://www.74rif.ru/saga-rez.html).

Недостатком этого метода является то, что сложно управлять составом и получить заданное значение диоксида кремния и углерода в порошке.

Известен минеральный наполнитель к резинам, содержащий SiO₂ и другие оксиды - СаСО₃+MgO+Mg(ОН)₂+SiO₂+Fe(ОН)₃+Al(ОН)₃, получаемый из шлама, образующегося при известковании и коагуляции сырой воды на водоподготовительных установках тепловых электростанций (см. пат. РФ 2425848 от 27.10.2009. «Минеральный наполнитель к резинам на основе винилсилоксанового каучука, бутадиен-нитрильного синтетического каучука и бутадиен-α-метилстирольного каучука»).

Недостатком такого наполнителя является незначительное содержание диоксида кремния (1-5%) и потому невысокая усиливающая способность.

Наиболее близким по составу является наполнитель, получаемый из рисовой лузги состава, мас.%: SiO₂(85-90)+С(10-15) с примесями оксидов Na₂O, K₂O, CaO, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃ - до 5%. Продукт имеет абсорбцию дибутилфталата 100-110 см³/100 г, что равно саже с высоким уровнем структурности, йодное число равно 54-58 г/кг, что равно техническому углероду со средней степенью дисперсности. Полученные порошки опробованы в качестве наполнителя резины (заменяя белые сажи БС-120, БС-100 и технический углерод П-154). В полученном углеродно-оксидном порошке углерод играет роль модификатора поверхности диоксида кремния, считает автор (см. Ефремова С. В. Научные основы и технология получения новых углерод- и кремнийсодержащих материалов из техногенного сырья. Дис. на соиск. уч. ст.д.т.н., Респ. Казахстан, Шымкент, 2009).

Недостатками данного наполнителя резин являются: 1) большое количество примесей оксидов (до 5%), в том числе Fe₂O₃ (0,7-0,9%, из которых 0,3-0,4% остаются от лузги, а остальное - это окалина от стенок оборудования), так как процесс ведут в парогазовой смеси в стальной печи при 600-650°С; 2) содержание углерода при данной температуре процесса ограничивается 10-15%; 3) невысокая удельная поверхность; 4) порошок является пылящим; 5) резиновые смеси с данным наполнителем имеют высокое внутренне трение и тепловыделение при многократных деформациях; усиливающие свойства наполнителя недостаточны.

Целью настоящего изобретения является наполнитель резины из рисовой лузги, состоящий из базового порошка SiO₂+С + примеси оксидов Fe₂O₃, Na₂O, K₂O, СаО, MgO, Al₂O₃ и плакирующего каучукового покрытия.

Наполнитель имеет состав, мас.%: SiO₂(26-98)+С(0,5-66) + примесь Fe₂O₃(0,2-0,3) + примеси оксидов K₂O, Na₂O, СаО, MgO, Al₂O₃ - остальное + сверх 100% каучук (1,2-7,8) + примесь S (0,05-0,23) (в составе SO₂, SO₃).

При этом базовый порошок представляет собой композиционный природно-гомогенный порошок, состоящий из нанокристаллического диоксида кремния в фазе (5-кристобалита с размером частиц диаметром 6-10, длиной 100-400 нм и углерода в виде аморфного углеподобного вещества, угля или сажеподобного вещества (в зависимости от температуры получения). Удельная поверхность базового порошка составляет 150-290 м²/г. Плакирующим покрытием является каучук с примесью серы (в составе SO₂, SO₃).

Вторая цель изобретения - устранение пыления порошка наполнителя резины, улучшение санитарных условий работы и снижение потерь.

Третья цель изобретения - улучшение качества резины (повышение предела прочности резины, снижение внутреннего трения и температуровыделения при замесе резины, снижение истираемости) за счет улучшения адгезии наполнителя с каучуковой матрицей посредством плакирования порошка каучуком, улучшения связей SiO₂-каучук, С-каучук.

Поставленные цели достигаются тем, что: рисовую лузгу обжигают в печи из жаростойкой стали с постоянным перемешиванием при температуре 380-800°С в течение 20-30 минут; раствор каучука готовят путем экстракции из растений-каучуконосов (из ряда: одуванчик, кок-сагыз, крым-сагыз, тау-сагыз, василек) кипячением в 2-3%-ном водном растворе серной кислоты в течение 30-45 минут; порошок и экстракт смешивают, высушивают при 120-130°С с постоянным перемешиванием; протирают через сито 014. Получают наполнитель резины гранулированный, непылящий.

При этом получаемый наполнитель резины, в зависимости от температуры получения базового порошка, приобретает разные химические составы и физические свойства, и потому объективно разделяется на наполнители трех типов:

а) наполнитель на основе черного базового порошка, получаемого при 380-490°С и содержащий аморфный углеподобный углерод в количестве 66-28 мас.%. Частицы SiO₂ в фазе β-кристобалита, сформированные из кремниевой кислоты, находящейся в лузге, равномерно распределены в углеродной матрице и поэтому полученный порошок следует считать композиционным природно-гомогенным материалом;

б) наполнитель на основе серого базового порошка, получаемого при 500-690°С, и содержащий углерод в виде угля (аналог древесного угля, получаемого при 600°С с недостатком воздуха) в количестве 6-27%;

в) наполнитель на основе белого базового порошка, получаемого при 700-800°С, и содержащий углерод аморфный сажеподобный в количестве 0,5-5,0%.

При этом все три типа базового композиционного природно-гомогенного порошка состоят из частиц SiO₂, являющихся кристаллами β-кристобалита с размерами 6-10 нм в поперечнике и 100-400 нм длиной, образуя конгломераты размером 0,1-0,5 мкм; в порошках типов «а» и «б» поверхность кристаллов и поровые пространства конгломератов заполнены углеродом, который образуется в виде частиц аморфного вещества, состоящего из неупорядоченных углеродных кластеров графенов с размером частиц 5-20 нм, с фрагментами СН, СН₂ (то есть углерод входит в состав несгоревших тяжелых нелетучих углеродистых продуктов и летучих углеродсодержащих веществ, адсорбированных на поверхности нелетучих); порошок типа «в» белого цвета состоит из белых кристаллов β-кристобалита с размерами: диаметр 6-10 нм, длина 100-400 нм и включений черных частиц сажеподобного углерода диаметром 0,1-10 мкм.

Наполнитель типа «а» черного цвета получают на основе базового порошка SiO₂(26-66)+С(66-28) + примеси Fe₂O₃, (0,2-0,3) и оксидов Na₂O, K₂O, СаО, MgO, Al₂O₃ - остальное, полученного из рисовой лузги путем обжига при 380-490°С.; углерод - углеподобное вещество.

Наполнитель типа «б» серого цвета получают на основе базового порошка SiO₂(68,8-88)+С(6-27) + примеси Fe₂O₃, (0,25-0,27) и оксидов Na₂O, K₂O, СаО, MgO, Al₂O₃ - остальное, полученного из рисовой лузги путем обжига при температуре 500-690°С; углерод в виде угля.

Наполнитель типа «в» белого цвета получают на основе базового порошка SiO₂(92-98,4)+С(0,5-3,0) + примеси Fe₂O₃ (0,28-0,3) и оксидов Na₂O, K₂O, CaO, MgO, Al₂O₃ - остальное, полученного из рисовой лузги путем обжига при температуре 700-800°С; углерод в виде сажеподобного вещества.

Каучуксодержащий экстракт получают, например из одуванчика, путем кипячения в 2-3%-ном водном растворе серной кислоты в течение 30-45 минут. В получаемом водно-кислотном экстракте содержится, мас.%: вода - 80, растворенные и взвешенные вещества - 20, в том числе остатки серной кислоты; после просушки в сухом веществе содержится, мас.%: каучук 64-75, сахар 4-6, белок 3-5, смолы 0,5-2, клетчатка 5-6, S 0,4-0,6 (в составе SO₂, SO₃), оксиды К₂О, Na₂O, СаО, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃ в сумме 0,5-0,6.

При добавлении экстракта в порошок и выпаривании вместе с каучуком на поверхности частиц оседают и указанные выше вещества, а серная кислота воздействует не только на неорганические вещества, но и обугливает углеводороды (сахар, белок) и частично окисляет углерод до CO₂, тем самым способствует увеличению удельной поверхности.

Технический результат. При введении 40 мас.ч. полученного наполнителя в бутадиен-метилстирольный каучук марки СКМС-ЗОАРК снижаются модуль внутреннего трения в 2-3 раза, температуровыделение на 6-15°С, истираемость на 9-50%, повышаются предел прочности на растяжение на 10-28%, удлинение на 8-21% по сравнению с резинами, содержащими только технический углерод или механическую смесь порошка диоксида кремния и технического углерода БС-120 50%+П-154 50%, или содержащими порошок SiO₂+С, полученного из рисовой лузги, но без плакирования каучуком.

Определение содержания Si, Na, К, Са, Mg, Fe, Al выполняют атомно-абсорбционным методом и по ТУ41-07-014-86 с последующим пересчетом на оксиды. Содержание серы - по ГОСТ 2059-95. Удельную поверхность определяют методом БЭТ.

Примеры выполнения технологических процессов

А. Приготовление базового порошка SiO₂+С из рисовой лузги

1. Берут просеянную рисовую лузгу, обжигают при 300°С на воздухе при постоянном перемешивании и равномерном подъеме температуры; выдерживают с перемешиванием при данной температуре 25 минут; размалывают; просеивают через сито 008. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 15,5, С 80, примеси оксидов 5,5, в том числе примесь Fe₂O₃ 0,4; SiO₂ находится в аморфной фазе; углерод является углеподобным аморфным веществом, удельная поверхность полученного порошка 200 м²/г. В продукции содержится много недогоревших частиц лузги. См. табл.1.

2. Просеянную рисовую лузгу обжигают на воздухе при 350°С в течение 25 минут с постоянным перемешиванием. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 22, С 70, примеси оксидов 5,0, в том числе Fe₂O₃ 0,4; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты, которые имеют размер 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного базового порошка 220 м²/г. В порошке содержится много недогоревших частиц лузги.

3. Просеянную рисовую лузгу, обжигают на воздухе при 380°С с постоянным перемешиванием в течение 10 минут. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 24, С 68, примесей оксидов 5,0, в том числе Fe₂O₃ 0,4. SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного базового порошка 260 м²/г. В продукции встречаются жесткие недогоревшие частицы лузги.

4. Обжиг лузги ведут при 380°С; выдерживают с перемешиванием 20 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 26, С 66, примеси оксидов 5,0, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 290 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

5. Обжиг лузги ведут при 380°С; выдерживают с перемешиванием 25 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 26, С 66, примеси оксидов 5,0, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 290 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

6. Обжиг лузги ведут при 380°С; выдерживают с перемешиванием 30 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 28, С 64, примеси оксидов 5,0, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 270 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

7. Обжиг лузги ведут при 380°С; выдерживают с перемешиванием 40 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 28, С 64, примеси оксидов 5,0, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 270 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

8. Обжиг лузги ведут при 400°С; выдерживают с перемешиванием 20 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 26, С 66, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 280 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

9. Обжиг лузги ведут при 400°С; выдерживают с перемешиванием 30 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 30, С 62, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 260 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

10. Обжиг лузги ведут при 450°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают черный порошок, содержащий SiO₂ 37, С 61, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 290 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

11. Обжиг лузги ведут при 450°С; выдерживают с перемешиванием 30 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 40, С 58, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 220 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

12. Обжиг лузги ведут при 490°С; выдерживают с перемешиванием 10 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 55, С 39, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 200 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

13. Обжиг лузги ведут при 490°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 61, С 35, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 200 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

14. Обжиг лузги ведут при 490°С; выдерживают с перемешиванием 25 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 66, С 30, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 190 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

15. Обжиг лузги ведут при 490°С; выдерживают с перемешиванием 30 мин. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 68, С 28, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2%; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 180 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

16. Обжиг лузги ведут при 490°С; выдерживают с перемешиванием 40 минут. Получают черный порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 68, С 28, примеси оксидов 4,0, в том числе Fe₂O₃ 0,2; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод является аморфным углеподобным веществом с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 180 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

17. Обжиг лузги ведут при 500°С; выдерживают с перемешиванием 10 минут. Получают темно-серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 68, С 28, примеси оксидов 3,8, в том числе Fe₂O₃ 0,25; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 170 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

18. Обжиг лузги ведут при 500°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 68,8, С 27, примеси оксидов 3,8, в том числе Fe₂O₃ 0,25; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 190 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

19. Обжиг лузги ведут при 500°С; выдерживают с перемешиванием 25 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 70,2, С 26, примеси оксидов 3,8, в том числе Fe₂O₃ 0,25; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 180 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

20. Обжиг лузги ведут при 500°С; выдерживают с перемешиванием 30 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 74,0, С 24, примеси оксидов 3,8, в том числе Fe₂O₃ 0,25; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 170 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

21. Обжиг лузги ведут при 500°С; выдерживают с перемешиванием 40 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 74,0, С 24, примеси оксидов 3,8, в том числе Fe₂O₃ 0,25; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 170 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

22. Обжиг лузги ведут при 600°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 86,3, С 14, примеси оксидов 3,7, в том числе Fe₂O₃ 0,27; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов; диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 190 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

23. Обжиг лузги ведут при 600°С; выдерживают с перемешиванием 30 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 84,3, С 10, примеси оксидов 3,7, в том числе Fe₂O₃ 0,27; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 170 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

24. Обжиг лузги ведут при 690°С; выдерживают с перемешиванием 10 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 81,4, С 9, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,27; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 180 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

25. Обжиг лузги ведут при 690°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 88, С 8, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,27; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 170 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

26. Обжиг лузги ведут при 690°С; выдерживают с перемешиванием 30 минут. Получают серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 89,4, С 6, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,27; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 180 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

27. Обжиг лузги ведут при 690°С; выдерживают с перемешиванием 40 минут. Получают светло-серый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 89,4, С 6, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,27; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод содержится в угле и является аморфным с размером частиц 5-10 нм, удельная поверхность полученного композиционного порошка 180 м²/г. Базовый порошок состоит из равномерно обгоревших частиц лузги.

28. Обжиг лузги ведут при 700°С; выдерживают с перемешиванием 10 минут. Получают серовато-белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 91,4, С 5,5, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,28; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в сажеподобном аморфном состоянии с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 160 м²/г; порошок состоит в основном из белых частиц SiO₂ с примесью частиц сажеподобного углерода.

29. Обжиг лузги ведут при 700°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас. %: SiO₂ 91,5, С 5,0, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,28; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в сажеподобном аморфном состоянии с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 160 м²/г; порошок состоит в основном из белых частиц SiO₂ с примесью черных частиц сажеподобного углерода.

30. Обжиг лузги ведут при 700°С; выдерживают с перемешиванием 30 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 92,0, С 3,0, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,28; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в сажеподобном аморфным состоянии с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 170 м²/г; порошок состоит в основном из белого диоксида кремния с включениями черных частиц сажеподобного углерода.

31. Обжиг лузги ведут при 700°С; выдерживают с перемешиванием 40 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 93,0, С 3,0, примеси оксидов 3,6, в том числе Fe₂O₃ 0,28; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в сажеподобном аморфным состоянии с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 170 м²/г; порошок состоит в основном из белого диоксида кремния с включениями черных частиц сажеподобного углерода.

32. Обжиг лузги ведут при 800°С; выдерживают с перемешиванием 10 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 95,0, С 1,0, примеси оксидов 3,5, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в виде сажеподобного аморфного вещества с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 160 м²/г; порошок состоит практически из белого SiO₂ с включениями черных частиц сажеподобного углерода.

33. Обжиг лузги ведут при 800°С; выдерживают с перемешиванием 20 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 96,0, С 0,8, примеси оксидов 3,5, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в виде сажеподобного аморфного вещества с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 160 м²/г; порошок состоит практически из белого SiO₂ с включениями черных частиц сажеподобного углерода.

34. Обжиг лузги ведут при 800°С; выдерживают с перемешиванием 30 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 98,0, С 0,5, примеси оксидов 3,5, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в виде сажеподобного аморфного вещества с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 150 м²/г; порошок состоит практически из белого SiO₂ с включениями черных частиц сажеподобного углерода.

35. Обжиг лузги ведут при 800°С; выдерживают с перемешиванием 40 минут. Получают белый порошок, содержащий, мас.%: SiO₂ 98,0, С 0,5, примеси оксидов 3,5, в том числе Fe₂O₃ 0,3; SiO₂ находится в фазе β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6, длина 100 нм, образующие конгломераты с размером 0,1-0,5 мкм; углерод находится в виде сажеподобного аморфного вещества с размером частиц 5-10 нм. Удельная поверхность полученного базового порошка 150 м²/г; порошок состоит практически из белого SiO₂ с включениями черных частиц сажеподобного углерода.

Согласно полученным результатам, ориентируясь на высокую удельную поверхность и высокое содержание диоксида кремния, приемлемыми режимами получения черного порошка типа «а» следует считать опыты №№4-15 - температура обжига 380-490°С, выдержка при заданной температуре 20-30 минут. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂(26-66)+С(30-66)+Fe₂O₃(0,2-0,3) + оксиды СаО, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное; удельная поверхность 190-290 м²/г.

Таблица 1 Технологические режимы получения композиционногобазового порошка SiO₂+C и его свойства №
опыта Темпер. обжига, °С Выдержка, мин Сод. С,% Вид углеродной фазы; содерж. прим. оксидов (в т.ч. Fe₂O₃), мас.% Сод. SiO₂, % Удельная поверхность, м²/г 1 300 25 80 Много недогоревших частиц лузги; 5,5 (0,4) 15,5 200 2 350 25 70 То же; 5,0 (0,4) 22 220 3 380 10 68 Встречаются жесткие недогоревшие частицы лузги; 5,0 (0,4) 24 260 4 380 20 66 Равномерно обугленные черные частицы лузги; 5,0 (0,3) 26 290 5 380 25 66 То же 26 290 6 380 30 64 То же 28 270 7 380 40 64 То же 28 270 8 400 20 66 Равномерно обугленные черные частицы лузги; 4,0 (0,2) 26 280 9 400 30 62 То же 30 260 10 450 20 61 Равномерно обугленные черные частицы лузги; 4,0 (0,2) 37 290 11 450 30 58 То же 40 220 12 490 10 39 Равномерно обугленные черные частицы лузги; 4,0 (0,2) 55 200 13 490 20 35 Равномерно обугленные черные частицы лузги; 4,0 (0,2) 61 200 14 490 25 30 То же 66 190 15 490 30 28 То же 68 180 16 490 40 28 То же 68 180 17 500 10 28 Равномерно темно-серый порош; 3,8 (0,25) 68 170 18 500 20 27 То же 68,8 190 19 500 25 26 То же 70,2 180 20 500 30 24 То же 74,0 170 21 500 40 24 То же 74,0 170 22 600 20 14 Светло-серый порошок; 3,7 (0,27) 86,3 190 23 600 30 10 То же 84,3 170 24 690 10 9 Светло-серый пор. с включениями черных частиц; 3,6 (0,27) 81,4 180 25 690 20 8 То же 88,0 170 26 690 30 6 То же 89,4 180 27 690 40 6 То же 89,4 180 28 700 10 5,5 Серо-белый пор. с включ. черн. частиц; 3,6 (0,28) 91,4 160 29 700 20 5 То же 91,5 160 30 700 30 3 То же 92,0 170 31 700 40 3 То же 93,0 170

Продолжение таблицы 1 №
опыта Температура обжига, °С Выдержка, мин Сод. С, % Вид углеродной фазы; содерж. примесей окс. (в т.ч. Fe₂O₃), мас.% Сод.SiO₂, % Удельн.
Поверх
ность, м²/г 32 800 10 1,0 Бежево-белый порошок с включ. черных частиц; 3,5 (0,3). 95 160 33 800 20 0,8 Бежево-белый порошок с редкими включ. черных частиц; 3,5 (0,3) 96 160 34 800 30 0,5 Бежево-белый порошок; 3,5 (0,3). 98 150 35 800 40 0,5 То же 98 150

Оптимальными режимами получения серого порошка типа «б» следует считать опыты №№18-26 - температура 500-690°С, выдержка 20-30 минут; получают порошок состава, мас.%: SiO₂(68,8-88,0)+C(6-27)+Fe₂O₃(0,25-0,2) + оксиды CaO, Na₂O, K₂O, MqO, Al₂O₃ - остальное; удельная поверхность 180-190 м²/г.

Оптимальными режимами получения белого порошка типа «в» следует считать №30-33 - температура 700-800°С, выдержка 20-30 мин.; получают порошок состава, мас.%: SiO₂(92-98)+С(0,5-3,0)+Fe₂O₃(0,28-0,3) + оксиды CaO, Na₂O, K₂O, MqO, Al₂O₃ - остальное; удельная поверхность 150-170 м²/г.

Б. Опыты по получению каучуксодержащего экстракта

1. Берут, например, сырые корни одуванчика (или кок-сагыза, василька, крым-сагыза, тау-сагыза), вливают однопроцентный водный раствор серной кислоты в соотношении жидкость: твердое = 5:1, кипятят в течение 10 минут. Получают экстракт, содержащий каучук в количестве 5 мас.%, см. табл. 2. Если берут сухие корни, то соотношение жидкость: твердое = 7:1.

2. Опыт ведут, как в п.1, но кипятят в течение 20 минут. Получают экстракт с 8% каучука.

3. Опыт ведут, как в п.1, но кипятят в течение 30 минут. Получают экстракт с 10% каучука.

4. Опыт ведут, как в п.1, но кипятят в течение 45 минут. Получают экстракт с 12% каучука.

5. Опыт ведут, как в п.1, но кипятят в течение 60 минут. Получают экстракт с 14% каучука.

6. Опыт ведут, как в п.1, но концентрация серной кислоты составляет 2% и кипятят в течение 10 минут. Получают экстракт с 8% каучука.

7. Опыт ведут, как в п.6, но кипятят в течение 20 минут. Получают экстракт с 11% каучука.

8. Опыт ведут, как в п.6, но кипятят в течение 30 минут. Получают экстракт с 13% каучука.

9. Опыт ведут, как в п.6, но кипятят в течение 45 минут. Получают экстракт с 15% каучука.

10. Опыт ведут, как в п.6, но кипятят в течение 60 минут. Получают экстракт с 15% каучука.

11. Опыт ведут, как в п.1, но концентрация серной кислоты составляет 3% и кипятят в течение 10 минут. Получают экстракт с 10% каучука.

12. Опыт ведут, как в п.11, но кипятят в течение 20 минут. Получают экстракт с 12% каучука.

13. Опыт ведут, как в п.11, но кипятят в течение 30 минут. Получают экстракт с 14% каучука.

14. Опыт ведут, как в п.11, но кипятят в течение 45 минут. Получают экстракт с 15% каучука.

15. Опыт ведут, как в п.11, но кипятят в течение 60 минут. Получают экстракт с 15% каучука.

16. Опыт ведут, как в п.1, но концентрация серной кислоты составляет 5% и кипятят в течение 10 минут. Получают экстракт с 12% каучука.

17. Опыт ведут, как в п.16, но кипятят в течение 20 минут. Получают экстракт с 14% каучука.

18. Опыт ведут, как в п.16, но кипятят в течение 30 минут. Получают экстракт с 15% каучука.

19. Опыт ведут, как в п.16, но кипятят в течение 45 минут. Получают экстракт с 15% каучука.

20. Опыт ведут, как в п.16, но кипятят в течение 60 минут. Получают экстракт с 15% каучука.

Из представленных результатов следует, что оптимальными режимами приготовления экстракта являются опыты №9, 13, 14 - концентрация кислоты 2-3%, продолжительность кипячения 30-45 минут; получают экстракт с 14-15% каучука. В дальнейших опытах применяют экстракт с 15% каучука.

Таблица 2 Технологические параметры экстрагирования и содержание каучука в экстракте №
опыта Концентрация H₂SO₄ в воде, % Продолжит. кипения, мин Сод. каучука в экстракте, % 1 1 10 5 2 1 20 8 3 1 30 10 4 1 45 12 5 1 60 14 6 2 10 8 7 2 20 11 8 2 30 13 9 2 45 15 10 2 60 15 11 3 10 10 12 3 20 12 13 3 30 14 14 3 45 15 15 5 60 15 16 5 10 12 17 5 20 14 18 5 30 15 19 5 45 15 20 5 60 15

В. Приготовление наполнителя (композиционного природно-гомогенного непылящего порошка SiO₂+С + каучук).

В нижеследующих четырех опытах используют базовый порошок типа «а» состава, мас.%: SiO₂ 26 + С 66; удельная поверхность 290 м²/г (опыт №4, табл.1).

1. Берут указанный базовый порошок, приливают экстракт с 15% каучука в количестве 50 г на 100 г порошка, высушивают на воздухе при 120-130°С при постоянном перемешивании, протирают через сито 014. На порошок равномерно осаждаются каучук и сера (в составе SO₂, SO₃), связывая все частицы углерода и SiO₂; поэтому плакированный порошок не пылит. Получают природно-гомогенную порошковую композицию состава, мас.%: SiO₂ - 26; С - 6; примеси Fe₂O₃ - 0,4; примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MqO, Al₂O₃ - остальное и сверх 100% каучук - 1,4, S - 0,04. См. табл.3.

2. Подготовку и проведение опыта выполняют, как в п.1, а экстракт приливают в количестве 100 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок с содержанием, мас.%: SiO₂ 26, С 66, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 3,0, S - 0,085. См. табл.3.

3. Подготовку и проведение опыта выполняют как в п.1, а экстракт приливают в количестве 150 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок с содержанием, мас.%: SiO₂ 26, С 66, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 5,4, сера - 0,12.

4. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.1, а экстракт приливают в количестве 200 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок с содержанием, мас.%: SiO₂ 26, С 66, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук 6,8 и сера 0,16.

В нижеследующих четырех опытах используют базовый порошок типа «а» состава, мас.%: SiO₂ 37, С 61, примеси Fe₂O₃ 0,2, оксиды СаО, Na₂O, К₂О, MqO, Al₂O₃ - остальное; удельная поверхность 290 м²/г.

5. Берут указанный базовый порошок, приливают экстракт с содержанием каучука 15% в количестве 50 г на 100 г порошка, высушивают на воздухе при 120-130°С при постоянном перемешивании, протирают через сито 014. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 37, С 61, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 2, сера - 0,055.

6. Подготовку опыта и процесс выполняют, как в п.5, а экстракт приливают в количестве 100 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 37, С 61, примеси оксиды указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 4, сера - 0,11.

7. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.5, а экстракт приливают в количестве 150 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ - 37, С - 61, примеси оксиды указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 6, сера - 0,16.

8. Подготовку опыта и процесс ведут как в п.5, а экстракт приливают в количестве 200 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 37, С 61, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 8, сера - 0,2.

В нижеследующих четырех опытах используют базовый порошок типа «а» состава, мас.%: SiO₂ 61, С 35, примеси: Fe₂O₃ 0,2, оксиды СаО, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное; удельная поверхность 200 м²/г.

9. Берут указанный базовый порошок, приливают экстракт, содержащий 15% каучука в количестве 50 г на 100 г порошка, высушивают на воздухе при 120-130°С при постоянном перемешивании, протирают через сито 014. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 61, С 35, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 2, сера - 0,06.

10. Подготовку и проведение опыта выполняют, как в п.9, а экстракт приливают в количестве 100 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 61, С 35, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 4, сера - 0,12.

11. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.9, а экстракт приливают в количестве 150 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 61, С 35, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 5,8, сера - 0,16.

12. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.9, а экстракт приливают в количестве 200 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 61, С 35, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 7,0, сера - 0,2.

В нижеследующих четырех опытах используют базовый порошок типа «б» состава, мас.%: SiO₂ 74, С 24, примеси: Fe₂O₃ 0,25, оксиды СаО, Na₂O, К₂О, MgO, Al₂O₃ - остальное; удельная поверхность 170 м²/г.

13. Берут указанный базовый порошок, приливают экстракт, содержащий 15% каучука в количестве 50 г на 100 г порошка, высушивают на воздухе при 120-130°С при постоянном перемешивании, протирают через сито 014. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 74, С 24, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 1,5, сера - 0,06.

14. Подготовку и выполнение опыта выполняют, как в п.13, а экстракт приливают в количестве 100 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 74, С 24, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 2,0 сера - 0,08.

15. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.13, а экстракт приливают в количестве 150 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 74, С 24, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 3,0, сера - 0,13.

16. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.13, а экстракт приливают в количестве 200 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 74, С 24, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 3,0, сера - 0,13.

В нижеследующих четырех опытах используют базовый порошок типа «б» состава, мас.%: SiO₂ 84,3, С 10, примеси: Fe₂O₃ - 0,27, оксиды CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное; удельная поверхность 170 м²/г.

17. Берут указанный базовый порошок, приливают экстракт, содержащий 15% каучука в количестве 50 г на 100 г порошка, высушивают на воздухе при 120-130°С при постоянном перемешивании, протирают через сито 014. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 84,3, С 10, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 1,5, сера - 0,08.

18. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.17, а экстракт приливают в количестве 100 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 84,3, С 10, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 2,0, сера - 0,12.

19. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.17, а экстракт приливают в количестве 150 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 84,3, С 10, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 3,0, сера - 0,16.

20. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.17, а экстракт приливают в количестве 200 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 84,3, С 10, примеси указанных выше оксидов в том же количестве и сверх 100% каучук - 4,0, сера - 0,24.

В нижеследующих четырех опытах используют базовый порошок типа «б» состава, мас.%: SiO₂ 89,4, С 6, примесь Fe₂O₃ 0,27, примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное; удельная поверхность 180 м²/г.

21. Берут указанный базовый порошок, приливают экстракт, содержащий 15% каучука в количестве 50 г на 100 г порошка, высушивают на воздухе при 120-130°С при постоянном перемешивании, протирают через сито 014. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 89,4, С 6, примесь Fe₂O₃ 0,27, примеси оксидов CaO, Na₂O, К₂О, MgO, Al₂O₃ - остальное и сверх 100% каучук - 1,3, сера - 0,06.

22. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.21, а экстракт приливают в количестве 100 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 89,4, С 6, примесь Fe₂O₃ - 0,27, примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное и сверх 100% каучук - 2,6, сера - 0,12.

23. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.21, а экстракт приливают в количестве 150 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 89,4, С 6, примесь Fe₂O₃ - 0,27, примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное и сверх 100% каучук - 2,6, сера - 0,12.

24. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.21, а экстракт приливают в количестве 200 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 89,4, С 6, примесь Fe₂O₃ - 0,27, примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃- остальное и сверх 100% каучук - 5,1, сера - 0,22.

В нижеследующих четырех опытах используют базовый порошок типа «в» состава, мас.%: SiO₂ 92, С 3, примесь Fe₂O₃ 0,28, примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное; удельная поверхность 170 м²/г.

25. Берут указанный базовый порошок, приливают экстракт, содержащий 15% каучука в количестве 50 г на 100 г порошка, высушивают на воздухе при 120-130°С при постоянном перемешивании, протирают через сито 014. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 92, С 3, примесь Fe₂O₃ 0,28, примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное и сверх 100% каучук 0,9, сера - 0,04.

26. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.25, а экстракт приливают в количестве 100 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 92, С 3, примесь Fe₂O₃ - 0,28, примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное и сверх 100% каучук - 1,8, сера - 0,08.

27. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.25, а экстракт приливают в количестве 150 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 92, С 3, примесь Fe₂O₃ - 0,28, примеси оксидов CaO, Na₂O, К₂О, MgO, Al₂O₃ - остальное и сверх 100% каучук - 2,5, сера - 0,12.

28. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.25, а экстракт приливают в количестве 200 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 92, С 3, примесь Fe₂O₃ - 0,28, примеси оксидов CaO, Na₂O, К₂О, MgO, Al₂O₃ - остальное и сверх 100% каучук - 3,5, сера - 0,15.

В нижеследующих четырех опытах используют базовый порошок типа «в» состава, мас.%: SiO₂ 98, С 0,5, примесь Fe₂O₃ 0,3, примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное; удельная поверхность 150 м²/г.

29. Берут указанный базовый порошок, приливают экстракт, содержащий 15% каучука в количестве 50 г на 100 г порошка, высушивают на воздухе при 120-130°С при постоянном перемешивании, протирают через сито 14. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 98, С 0,5, примесь Fe₂O₃ 0,3, примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное и сверх 100% каучук - 0,7, сера - 0,03.

30. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.29, а экстракт приливают в количестве 100 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 98, С 0,5, примесь Fe₂O₃ 0,3, примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное и сверх 100% каучук - 1,2, сера - 0,07.

31. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.29, а экстракт приливают в количестве 150 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ - 98, С - 0,5, примесь Fe₂O₃ - 0,3, примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное и сверх 100% каучук - 1,8, сера - 0,07.

32. Подготовку опыта и процесс ведут, как в п.29, а экстракт приливают в количестве 200 г на 100 г порошка. Получают композиционный непылящий порошок состава, мас.%: SiO₂ 98, С 0,5, примесь Fe₂O₃ 0,3, примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное и сверх 100% каучук - 2,1, сера - 0,09.

Из представленных результатов следует, что каучук осаждается в большей степени на порошках, имеющих большее количество углерода и удельной поверхности базового порошка; такая же зависимость наблюдается и с осаждением примеси серы (в составе SO₂, SO₃); дополнительного увеличения примеси Fe₂O₃ и оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ не наблюдается (см. табл.3).

Таблица 3 Технологические параметры получения и состав наполнителя (композиционного природно-гомогенного непылящего порошка SiO₂+C, плакированного каучуком) Опыт Базовый порошок, состав, %; температ.получ.,°С; уд. поверхн., м²/г Колич. экстракта на 100 г порошка Состав наполнителя, мас.% сверх 100%. Каучук Сера 1 SiO₂26+C66; 380; 290 (опыт 4 табл.1) 50 1,4 0,04 2 То же 100 3,0 0,085 3 То же 150 5,4 0,12 4 То же 200 6,8 0,16 5 SiO₂37+C61; 450; 290 (опыт 10 табл. 1) 50 2,0 0,055 6 То же 100 4,0 0,11 7 То же 150 6,0 0,16 8 То же 200 8,0 0,2 9 SiO₂ 61+C35; 490; 200 (опыт 13 табл. 1) 50 2,0 0,06 10 То же 100 4,0 0,12 11 То же 150 5,8 0,16 12 То же 200 7,0 0,20 13 SiO₂ 74,0+C24; 500; 170 (on.20 табл. 1) 50 1,5 0,06 14 То же 100 2,0 0,08 15 То же 150 3,0 0,13 16 То же 200 4,0 0,16 17 SiO₂ 84,3+C10; 600; 170 (оп.23 табл. 1) 50 1,5 0,08 18 То же 100 2,0 0,12 19 То же 150 3,0 0,16 20 То же 200 4,0 0,24 21 SiO₂₈ 9,4+C6; 690; 180 (опыт 26 табл. 1) 50 1,3 0,06 22 То же 100 2,6 0,12 23 То же 150 3,9 0,16 24 То же 200 5,1 0,22 25 SiO 92+C3; 700; 170 (опыт 30 табл. 1) 50 0,9 0,04 26 То же 100 1,8 0,08 27 То же 150 2,5 0,12 28 То же 200 3,5 0,15 29 SiO₂ 98,0+CO,5; 800; 150 (оп.34 табл.1) 50 0,7 0,03 30 То же 100 1,2 0,07 31 То же 150 1,8 0,07 32 То же 200 2,1 0,09

Г. Получение резин

Резиновые смеси готовят на основе каучука СКМС-ЗОАРК: базовый состав резиновой смеси, мас.ч.: каучук - 100, стеарин - 2, ZnO - 5, S-2 (далее обозначается БС - базовая смесь).

В первой контрольной группе резиновых смесей (оп.1-3, табл.4) добавляют стандартные наполнители в количестве 40 мас.ч.: технический углерод марки П-154; диоксид кремния марки БС-120; механическую смесь, указанных выше наполнителей П-154 50%+БС-120 50%.

Во второй контрольной группе смесей (опыты 4-11, табл.4) добавляют природно-гомогенный порошок из рисовой лузги без покрытия каучуком (условное обозначение ПРЛ) следующих составов, мас.%:

с порошками типа «a»: SiO₂ 26+C 66, условное обозначение (ПРЛ-26-66); SiO₂ 37+C 61 - (ПРЛ-37-61); SiO₂ 61+С 35 - (ПРЛ-61-35);

с порошками типа «б»: SiO₂ 74+С 24-(ПРЛ-74-24); SiO₂ 84,3+С 10-(ПРЛ-84-10); SiO₂ 89,4+С6 - (ПРЛ-89-6);

с порошками типа «в»: SiO₂ 92+С 3 - (ПРЛ-92-3); SiO₂98+С0,5 - (ПРЛ-98-0,5).

В третьей группе смесей (опыты 12-35) добавляют новый, патентуемый порошок ПРЛ с добавками каучука, мас.%:

с порошком типа «а»: SiO₂ 26+С 66 + каучук 1,4, условное обозначение (ПРЛ-26-66-1,4); SiO₂ 26+С 66 + каучук 3, условное обозначение (ПРЛ-26-66-3); SiO₂ 26+С 66 + каучук 6,8, условное обозначение (ПРЛ-26-66-6,8);

с порошком типа «а»: SiO₂ 37+С 61 + каучук 2 - (ПРЛ-37-61-2);, SiO₂ 37+С61 + каучук 4 - (ПРЛ-37-61-4); SiO₂ 37+С 61 + каучук 8 - (ПРЛ-37-61-8);

с порошком типа «а»: SiO₂ 61+С35 + каучук 2 - (ПРЛ-61-35-2); SiO₂ 61+С35 + каучук 4 - (ПРЛ-61-35-4); SiO₂ 61+С35 + каучук 7 -(ПРЛ-61-35-7).

с порошком типа «б»: SiO₂ 74+С24 + каучук 1,5 - (ПРЛ-74-24-1,5); SiO₂ 74+С24 + каучук 3 - (ПРЛ-74-24-3); SiO₂ 74 + С24 + каучук 4 -(ПРЛ-74-24-4);

с порошком типа «б»: SiO₂ 84+С10 + каучук 1,5 - (ПРЛ-84-10-1,5); SiO₂ 84+С10 + каучук 3 - (ПРЛ-84-10-3); SiO₂ 84+С10 + каучук 4 - (ПРЛ-84-10-4);

с порошком типа «б»: SiO₂ 89,4+С6 + каучук 1,3 - (ПРЛ-89-6-1,3); SiO₂ 89,4+С6 + каучук 2,6 - (ПРЛ-89-6-2,6); SiO₂ 89,4+С6 + каучук 5,1- (ПРЛ-89-6-5,1);

с порошком типа «в»: SiO₂ 92+С3 + каучук 0,9 - (ПРЛ-92-3-0,9); SiO₂ 92+С3 + каучук 1,8 - (ПРЛ-92-3-1,8); SiO₂ 92+С3 + каучук 3,5 - (ПРЛ-92-3-3,5);

с порошком типа «в»: SiO₂ 98+С0,5 + каучук 0,7 - (ПРЛ-98-0,5-0,7); SiO₂ 98+С0.5 + каучук 1,2 - (ПРЛ-98-0,5-1,2); SiO₂ 98+С0.5 + каучук 2,1 - (ПРЛ-98-0,5-2,1);

Все наполнители вводят в количестве 40 мас.ч.

Резиновые смеси готовят на лабораторном смесителе ВН-4003А с объемом загрузки 1500 см³ при скорости вращения ротора 60 об/мин и продолжительности смешивания 10 минут; температура валков 50°С. Данный режим выдерживали для всех смесей, чтобы уровень деформации сдвига резиновой смеси был во всех случаях одинаковым; после замешивания определяли температуру смеси и по ней оценивали температуровыделение. Определение предела прочности и относительного удлинения при разрыве определяли по ГОСТ 270-75; определение истираемости - по ГОСТ 426-77 на установке МИ-2 при давлении 26 Н по шкурке П8Г44А8НМ; модуль внутреннего трения - по ГОСТ 10828-75. Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Из анализа результатов следует, что введение каучука в патентуемые базовые порошки положительно влияет на все характеристики резин в сравнении с резинами, в которых аналогичные наполнители были без каучука.

А. Модуль внутреннего трения. 1) патентуемый наполнитель снижает модуль внутреннего трения в резинах (опыты №№12-26) по сравнению с резинами в которых использовались стандартные наполнители П-154, БС-120 (опыты №1, 2) с 4,1-4,8 до 1,6 МПа; 2) модуль снижается в резинах с патентуемым наполнителем (опыты №12-35) по сравнению с контрольным наполнителем (базовый порошок без покрытия каучуком, опыты №4-11) на 10-50%; 3) с увеличением содержания SiO₂ в патентуемом наполнителе модуль внутреннего трения возрастает.

Б. Температуровыделение. 1) в резинах с патентуемым наполнителем температуровыделение при замесе резин снижается во всех смесях, например, в составе БС-ПРЛ-61-35 (опыт №6), с 74 до 58°С в составе БС-ПРЛ-61-35-7; в других составах снижение наблюдается на 6-13°С; 2) с увеличением содержания SiO₂ в патентуемом наполнителе температуровыделение возрастает, но не превышает уровень контрольных наполнителей.

Таблица 4 Состав резиновых смесей и свойства резин Опыт
№ Резина, состав Модуль внутр. трения, МПа Температура смеси после замеса, °С Предел прочн. при раст., МПа Удлинение, % Истираемость, м³/ТДж 1 БС+П-154 4,1 72 13,5 600 14 2 БС+БС-120 4,8 74 13,0 550 16 3 БС+(БС-120 50%+П-154 50%) 4,4 72 13,0 550 14 4 БС+ПРЛ-26-66 4,4 70 15,0 600 13 5 БС+ПРЛ-37-61 4,5 72 14,5 590 12 6 БС+ПРЛ-61-35 4,6 74 14,0 580 12 7 БС+ПРЛ-74-24 4,7 78 13,5 560 11 8 БС+ПРЛ-84-10 4,8 82 13,0 570 11 9 БС+ПРЛ-89-6 5,4 92 12,0 520 14 10 БС+ПРЛ-92-3 3,0 64 16,5 500 16 11 БС+ПРЛ-98-0,5 6,0 93 14,0 450 17 12 БС+ПРЛ-26-66-1,4 2,4 62 16,0 620 7 13 БС+ПРЛ-26-66-3 2,3 61 17,0 640 6 14 БС+ПРЛ-26-66-6,8 2,2 60 18,0 660 7 15 БС+ПРЛ-37-61-2 1,8 59 15,0 630 6 16 БС+ПРЛ-37-61-4 1,7 58 16,5 650 5 17 БС+ПРЛ-37-61-8 1,6 57 18,0 660 6 18 БС+ПРЛ-61-35-2 3,8 60 15,0 600 11 19 БС+ПРЛ-61-35-4 3,6 59 16,0 620 10 20 БС+ПРЛ-61-35-7 3,4 58 17,0 650 11 21 БС+ПРЛ-74-24-1,5 3,2 70 14,5 580 10 22 БС+ПРЛ-74-24-3 3,1 68 16,0 590 9 23 БС+ПРЛ-74-24-4 3,0 66 18,0 600 10 24 БС+ПРЛ-84-10-1,5 4,1 82 14,0 580 13 25 БС+ПРЛ-84-10-3 3,8 80 15,0 590 12 26 БС+ПРЛ-84-10-4 3,4 78 16,0 600 13 27 БС+ПРЛ-89-6-1,3 4,9 79 15,0 530 14 28 БС+ПРЛ-89-6-2,6 4,6 77 15,5 540 13 29 БС+ПРЛ-89-6-5,1 4,4 75 16,0 550 14 30 БС+ПРЛ-92-3-0,9 5,4 92 16,5 500 15 31 БС+ПРЛ-92-3-1,8 5,2 90 17,0 510 14 32 БС+ПРЛ-92-3-3,5 5,0 88 17,5 520 15 33 БС+ПРЛ-98-0,5-0,7 5,5 92 14,0 450 16 34 БС+ПРЛ-98-0,5-1,2 5,3 91 14,5 460 15 35 БС+ПРЛ-98-0,5-2,1 5,4 90 15,0 470 16

В. Предел прочности при растяжении. 1) в резинах с патентуемым наполнителем наблюдается повышение предела прочности, например, в составе БС-ПРЛ-26-66, с 15,0 до 18,0 МПа в составе БС-ПРЛ-26-66-6,8; в других составах увеличение происходит на 10-28%; 2) наибольший прирост прочности наблюдается в резинах, в которых наполнитель имел наибольшее количество каучукового покрытия (например, опыты №№12-14, 15-17, 27-29).

Г. Удлинение. 1) в резинах с патентуемым наполнителем наблюдается увеличение удлинения по сравнению с контрольными наполнителями, например, в составе БС-ПРЛ-61-35, с 580 до 650% в составе БС-ПРЛ-61-35-7; в других составах увеличение наблюдается на 8-21%; 2) удлинение снижается с уменьшением количества углерода в наполнителе (опыты №№33-35).

Д. Истираемость. В резинах с патентуемым наполнителем наблюдается уменьшение истираемости практически во всех составах резин, например в составе БС-ПРЛ-37-61, с 12 до 5 м³/ТДж в составе БС-ПРЛ-37-61-4; в других составах снижение наблюдается на 9-50%.

При использовании наполнителя типа «а» резины получаются черного цвета, при использовании наполнителя типа «б» - темно-серого цвета, при использовании наполнителя типа «в» - светло-серого цвета.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству наполнителей для резиновых смесей при получении резин. Наполнитель резины включает базовый порошок диоксида кремния, углерода, примеси оксидов СаО, К₂О, Na₂O, MgO, Al₂O₃ и плакирующего покрытия каучука. Наполнитель имеет состав, мас.%: SiO₂(26-98)+С(0,5-66) + примесь Fe₂O₃(0,2-0,3) + примеси оксидов СаО, К₂О, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное + сверх 100% каучук (1,2-7,8) и примесь S (0,05-0,23) (в составе SO₂, SO₃). Базовый порошок получают путем обжига рисовой лузги, он имеет удельную поверхность 150-290 м²/г; диоксид кремния в порошке имеет кристаллическую форму β-кристобалита с размерами кристаллов: диаметр 6-10, длина 100-400 нм; углерод находится в виде углеподобного вещества, угля или сажеподобного вещества в зависимости от температуры обжига. Каучук для плакирования получают осаждением из водно-кислотного экстракта каучуконосов ряда: одуванчик, кок-сагыз, крым-сагыз, тау-сагыз, василек. Наполнитель является природно-гомогенным, непылящим. Резины, полученные с использованием наполнителя, имеют повышенную прочность, пониженный модуль внутреннего трения, пониженные истираемость и температуровыделение при замесе резины. 3 з.п. ф-лы,4 табл.

1. Наполнитель резины, включающий базовый порошок SiO₂+C+ примеси оксидов Fe₂O₃, CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃, полученный из рисовой лузги обжигом, и плакирующее покрытие из каучука с примесью серы (в составе SO₂, SO₃), имеющий состав, мас.%: SiO₂ (26-98)+C (0,5-66) + примесь Fe₂O₃ (0,2-0,3) + примеси оксидов CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное, плюс сверх 100% каучук (1,2-7,8)+S(0,05-0,23); базовый порошок имеет удельную поверхность 150-290 м²/г; диоксид кремния имеет кристаллическую форму β-кристобалита с размерами кристаллов диаметром 6-10, длиной 100-400 нм, углерод аморфный в виде углеподобного вещества, угля, или сажеподобного вещества; при этом каучук получен из каучуконосов ряда: одуванчик, василек, кок-сагыз, крым-сагыз, тау-сагыз и введен в базовый порошок из водно-кислотного экстракта, содержащего 12-15 мас.% каучука.

2. Наполнитель резины по п.1, отличающийся тем, что базовый порошок SiO₂+C+ примеси оксидов получают из рисовой лузги обжигом при 380-490°C и наполнитель содержит углерод в количестве 28-66% в виде аморфного углеподобного вещества.

3. Наполнитель резины по п.1, отличающийся тем, что базовый порошок SiO₂+C+ примеси оксидов получают из рисовой лузги обжигом при 500-690°C и наполнитель содержит углерод в количестве 6-27% в виде угля.

4. Наполнитель резины по п.1, отличающийся тем, что базовый порошок SiO₂+C+ примеси оксидов получают из рисовой лузги обжигом при 700-800°C и наполнитель содержит углерод в количестве 0,5-3,0% в виде аморфного сажеподобного вещества.