СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСОФУМАРАТА ВИСМУТА Российский патент 2020 года по МПК C01G29/00 C22B30/06 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

Известен способ получения оксофумарата висмута путем осаждения висмута из хлорнокислых растворов при добавлении к ним твердой фумаровой кислоты при температуре 23 или 60°С при молярном отношении висмута к фумарат-ионам равном 2, промывки полученного осадка дистиллированной водой нагретой до температуры 60°С в соотношении 1:20 по массе с последующей сушкой продукта (1. Е.Е. Лунёва, К.В. Мищенко. Получение фумарата висмута (III) / XX Международная научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XX веке» ХХТ-2019. Томск, 20-23 мая 2019, с. 179-180).

Недостатками способа является необходимость использования для получения хлорнокислых растворов дорогостоящего оксида висмута поскольку растворение металлического висмута в хлорной кислоте протекает со взрывом, а также низкая степень очистки висмута от таких основных примесных металлов, как свинец и серебро.

Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому изобретения является способ получения оксофумарата висмута путем взаимодействия висмута нитрата основного с раствором фумаровой кислоты при температуре 70°С и времени перемешивания 1 час с последующей промывкой осадка фумаровой кислотой и сушкой продукта (2. Е.Е. Лунёва, К.В. Мищенко получение оксофумарата висмута (III) / XII Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». Новосибирск, 02-06 декабря 2019 г. с. 87-91.). Недостатками способа является повышенный расход фумаровой кислоты, а также высокое содержание (1,24%) нитрат-ионов в продукте. Известно, что нитрат-ионы в желудочно-кишечном тракте могут переходить в нитриты, провоцирующие злокачественные новообразования.

Задача, решаемая заявленным техническим решением заключается в снижении расхода фумаровой кислоты и получении продукта, чистого по нитрат-ионам.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения оксофумарата висмута, включающем использование в качестве исходного соединения висмута нитрата основного и раствор фумаровой кислоты, висмут нитрат основной предварительно переводят в оксокарбонат висмута в результате обработки раствором карбоната аммония при молярном отношении карбонат-ионов к висмуту равном 0,55-1,0. Полученный оксокарбонат висмута обрабатывают раствором фумаровой кислоты при температуре 50-80°С и молярном отношении фумаровой кислоты к висмуту равном 0,6-1,0.

Новым является получение оксофумарата висмута состава (BiO)₂C₄H₄O₄ в результате предварительного перевода висмута нитрата основного в оксокарбонат при обработке раствором карбоната аммония при молярном отношении карбоната аммония к висмуту равном 0,55-1,0 с последующей обработкой полученного оксокарбоната висмута раствором фумаровой кислоты при молярном отношении фумаровой кислоты к висмуту равном 0,6-1,0 и температуре процесса 50-80°С.

Из данных таблицы (примеры 1-16) видно, что для эффективной очистки висмута оксофумарата от нитрат-ионов целесообразно висмут нитрат основной (20,42% нитрат-ионов) переводить в висмут оксокарбонат в результате обработки раствором карбоната аммония при молярном отношении карбоната аммония к висмуту в растворе равном 0,55-1,0. При молярном отношении карбоната аммония к висмуту менее 0,55 имеет место загрязнение продукта нитрат-ионами, а при данном отношении более 1,0 имеет место повышенный расход карбоната аммония без дополнительной очистки продукта от нитрат-ионов. Процесс перевода оксокарбоната висмута в оксофумарат следует проводить при молярном отношении фумаровой кислоты к висмуту равном 0,6-1,0 и температуре процесса 50-80°С. При молярном отношении фумаровой кислоты к висмуту менее 0,6, степень перевода оксокарбоната висмута в оксофумарат не превышает 95%, а при данном отношении более 1,0 имеет место повышенный расход фумаровой кислоты без существенного повышения степени перевода оксокарбоната висмута в оксофумарат. Процесс перевода оксокарбоната висмута в оксофумарат следует проводить при температуре процесса 50-80°С. При температуре ниже 50°С процесс менее эффективен, а при температуре более 80°С имеет место повышенный расход электроэнергии без дополнительного повышения степени перевода оксокарбоната висмута в продукт.

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви 1, содержащего (в %): 98,1 висмута; 1,2 свинца; 1,4⋅10^-4 цинка; 2,8⋅10^-3 железа; 8,2⋅10^-4 сурьмы; 1,2⋅10^-3 меди; 1,2⋅10^-1 серебра; менее 1⋅10^-4 мышьяка; 1⋅10^-5 кадмия и менее 1⋅10^-4 теллура, обрабатывают при перемешивании 2,5 л азотной кислоты с концентрацией 8,0 моль/л в течение 3 ч. Раствор фильтруют и получают 2,4 л раствора с концентрацией висмута 408 г/л. Добавляют данный раствор при перемешивании в предварительно нагретую до (70±2)°С дистиллированную воду объемом 21,0 л, доводят рН смеси добавлением водного раствора аммиака до 1,0, перемешивают пульпу в течение 30 мин и дают отстой в течение 2 ч. Промывают осадок двукратно 8,0 л дистиллированной воды при температуре (60±2)°С. Промытый осадок висмута нитрата основного состава Bi₆O₄(OH)₄(NO₃)₆⋅H₂O в количестве 1,38 кг обрабатывают при температуре (22±1)°С 10 л раствора карбоната аммония с концентрацией 0,3 моль/л в течение 4 ч (молярное отношение карбоната аммония к висмуту равно 0,69) и промывают осадок двукратно 6,0 л дистиллированной воды нагретой до (60±2)°С в течение 30 мин. Отфильтрованный осадок оксокарбоната висмута состава (BiO)₂CO₃ обрабатывают при перемешивании 10 л раствора фумаровой кислоты с концентрацией 0,3 моль/л при температуре (60±2)°С в течение 4 ч (молярное отношение фумаровой кислоты к висмуту равно 0,69). Промывают осадок оксофумарата висмута двукратно 6,0 л дистиллированной воды при температуре (60±2)°С в течение 30 мин. Промытый осадок оксофумарата висмута состава (BiO)₂C₄H₂O₄ сушат при температуре (100±3)°С в течение 4 ч. Получают 1,28 кг оксофумарата висмута, содержащего (в %): висмут - 73,9; свинец - 0,0003; цинк - 0,00006; железо - 0,0005; сурьма - <0,0001; медь - 0,0003; серебро - 0,0003; мышьяк - <0,0001; кадмий - <0,00005; теллур - <0,0001; кальций - 0,0003; магний - 0,0003; натрий - 0,0001; нитрат-ионы - <0,02. Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута составляет 96,3%.

Пример 2 (условия прототипа для сравнения).

1,38 кг висмута нитрата основного состава Bi₆O₄(ОН)₄(NO₃)₆⋅H₂O (полученного при условиях, указанных в примере 1) обрабатывают при перемешивании 10 л раствора фумаровой кислоты с концентрацией 0,3 моль/л температуре (60±2)°С в течение 4 ч (молярное отношение фумаровой кислоты к висмуту равно 0,69). Промывают осадок оксофумарата висмута двукратно 6,0 л дистиллированной воды при температуре (60±2)°С в течение 30 мин. Обрабатывают осадок оксофумарата висмута при перемешивании 10 л раствора фумаровой кислоты с концентрацией 0,3 моль/л при температуре (60±2)°С в течение 2 ч. Промывают осадок оксофумарата висмута двукратно 6,0 л дистиллированной воды при температуре (60±2)°С в течение 30 мин. и промытый осадок оксофумарата висмута сушат при температуре (100±3)°С в течение 4 ч. Получают 1,29 кг оксофумарата висмута, содержащего (в %): висмут - 73,2; свинец - 0,0003; цинк - 0,00006; железо - 0,0003; сурьма - <0,0001; медь - 0,0001; серебро - 0,0002; мышьяк - <0,0001; кадмий - <0,00005; теллур - <0,0001; кальций - 0,0003; магний - 0,0003; натрий - 0,0001; нитрат-ионы - 1,12. Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута составляет 96,3%.

Из примеров 1 и 2, а также данных, приведенных в таблице, видно, что благодаря отличительным признакам достигается поставленная задача. При этом удается в два раза сократить расход фумаровой кислоты и получить продукт с содержанием нитрат-ионов менее 0,02%.

Достигаемый технический результат подтвержден проведенными укрупненными испытаниями способа на опытном производстве ИХТТМ СО РАН (лицензия Минпромторга РФ №12286-ЛС-П от 18 июля 2013 года), которые показали, что по сравнению с прототипом, заявленный способ позволяет:

1. сократить расход фумаровой кислоты в два раза;

2. получить продукт с содержанием нитрат-ионов менее 0,02%.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно, к технологии переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута. Висмут нитрат основной обрабатывают раствором карбоната аммония при молярном отношении карбоната аммония к висмуту, равном 0,55-1,0, с последующим переводом полученного оксокарбоната висмута в оксофумарат в результате его обработки раствором фумаровой кислоты при молярном отношении фумаровой кислоты к висмуту, равном 0,6-1,0, и температуре процесса 50-80°С. Полученный оксофумарат висмута промывают водой и сушат при температуре 90-110°С. Технический результат - снижение расхода фумаровой кислоты, получение продукта с содержанием нитрат-ионов менее 0,02%. 1 табл., 2 пр.

Способ получения оксофумарата висмута, включающий использование в качестве исходных соединений висмута нитрата основного и раствора фумаровой кислоты, промывку продукта водой и его сушку, отличающийся тем, что получение оксофумарата висмута проводят в результате обработки висмута нитрата основного раствором карбоната аммония при молярном отношении карбоната аммония к висмуту, равном 0,55-1,0, с последующей обработкой полученного висмута оксокарбоната раствором фумаровой кислоты при молярном отношении фумаровой кислоты к висмуту, равном 0,6-1,0, и температуре процесса 50-80°С.