СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ ХРАНЕНИЯ И ТРАНСПОРТИРОВКИ Российский патент 2014 года по МПК C01B3/22 C01B3/38 

1. Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способу производства водорода, предназначенного для хранения и транспортировки, имеющего форму, в которой он подходит для хранения и транспортировки, в частности способу производства водорода, предназначенного для хранения и транспортировки вместе с гидрогенизированным ароматическим соединением (в виде органического химического гидрида), вырабатываемого эффективным образом при низких затратах при применении способа с использованием органического химического гидрида, данное гидрогенизированное ароматическое соединение служит в качестве носителя водорода, применимого для хранения водорода в резервуаре и/или транспортировки водорода на значительные расстояния.

2. Описание предшествующего уровня техники

В последние годы увеличился контроль выпуска диоксида углерода, который является парниковым газом. В результате, были достигнуты успехи в разработке и практическом применении технологий использования энергии водорода, которые применяются для стационарных топливных элементов, транспортных средств, работающих на водороде, транспортных средств с топливными элементами и т.п. Интенсивно проводились разработки в отношении технологий хранения и транспортировки водорода, чтобы подавать водород в качестве топлива для стационарных топливных ячеек, транспортных средств, работающих на водороде, транспортных средств с топливными элементами и т.п. Кроме того, в качестве инфраструктуры для подачи водорода к транспортным средствам, работающим на водороде, и транспортным средствам с топливными элементами, разработка водородных станций достигла своей демонстрационной стадии.

В дополнение к этому, водородные станции включают водородные станции на месте производства, в которых водород производится для внутренних нужд в месте расположения станции, и станции вне места производства, к которым транспортируется водород, произведенный в другом месте. С первыми водородными станциями на месте производства связана проблема, заключающаяся в том, что большое количество монооксида углерода (CO) производится в качестве побочного продукта в производстве водорода, и значительное количество диоксида углерода (CO₂) неизбежно выпускается в конечном счете. Соответственно, станции вне места производства стали основными в настоящее время.

Для станций вне места производства необходимо транспортировать водород, произведенный в другом месте, к водородной станции. Известны способ хранения и/или транспортировки водорода в виде сжатого водорода или жидкого водорода (например, смотрите патентный документ № 1 (PTL № 1) (JP 4279546 B)) и так называемый способ с использованием органического химического гидрида, способ, включающий гидрогенизацию ароматического соединения, такого как толуол, с помощью водорода, подлежащего хранению, преобразование, тем самым, соединения в гидрогенизированное ароматическое соединение, такое как метилциклогексан (MCH), и последующее хранение и/или транспортировку гидрогенизированного ароматического соединения в качестве химического продукта в жидком состоянии при комнатной температуре при давлении окружающей среды. В частности, последний способ, способ с использованием органического химического гидрида, является привлекающим внимание, поскольку данный способ не включает потенциального риска, связанного с ультравысоким давлением или экстремально низкой температурой, в отличие от предыдущего.

Например, в «Hydrogen Energy State-of-the-Art Technology» (под руководством Токио Ота (Tokio Ohta)), NTS Inc. (1995) представлено, что способ с использованием органического химического гидрида обсуждался как способ с использованием метилциклогексана (MCH), пригодный для транспортировки водорода в виде метилциклогексана, полученного гидрогенизацией толуола, в проекте «Евро-Квебек» (Euro-Quebec Project) для производства водорода посредством использования электроэнергии, генерированной с помощью гидроэнергии, имеющейся в изобилии в Канаде, и транспортировки водорода в Европу через Атлантический океан.

Кроме того, в патентном документе № 2 (PTL № 2) (JP 2002-134141 A) предложена система хранения и подачи водорода для хранения или подачи водорода посредством использования реакции гидрогенизации к жидкому органическому носителю для хранения водорода и реакции дегидрогенизации жидкого органического носителя для подачи водорода посредством металлического катализатора на носителе, данная система хранения и подачи водорода включает часть для хранения носителя для хранения водорода, в которой сохраняется жидкий органический носитель для хранения водорода, такой как толуол, часть для хранения носителя для подачи водорода, в которой сохраняется жидкий органический носитель для подачи водорода (гидрогенизированное ароматическое соединение), такой как метилциклогексан, реакционный резервуар, содержащий металлический катализатор на носителе для проведения реакции гидрогенизации в отношении жидкого органического носителя для хранения водорода и реакции дегидрогенизации жидкого органического носителя для подачи водорода, средство для подачи жидкого органического носителя для хранения водорода или жидкого органического носителя для подачи водорода из вышеуказанной части для хранения носителя для хранения водорода или вышеуказанной части для хранения носителя для подачи водорода в вышеуказанный реакционный резервуар, когда это необходимо, и сепаратор водорода для отделения водорода, образованного в вышеуказанном реакционном резервуаре.

Помимо этого, в патентном документе № 3 (PTL № 3) (JP 2007-269522 A) предложена система для хранения-транспортировки водорода способом с использованием органического химического гидрида, включающая систему хранения водорода для хранения водорода в виде гидрогенизированного ароматического соединения, систему подачи водорода для получения водорода и ароматического соединения посредством реакции дегидрогенизации, средство для транспортировки гидрогенизированного ароматического соединения из системы хранения водорода в систему подачи водорода и средство для транспортировки восстановленного ароматического соединения для транспортировки ароматического соединения из системы подачи водорода в систему хранения водорода, данная система для хранения-транспортировки снабжена внутри оборудованием для удаления ингибитора реакции, удаляющим ингибиторы реакции, которые являются отравляющими веществами для катализатора дегидрогенизации и/или катализатора гидрогенизации, обладает высоким коэффициентом отдачи водорода и способна обеспечивать простым образом хранение и транспортировку энергии водорода способом с использованием органического химического гидрида (OCH способ) с помощью очень простого процесса.

При этом принимаются во внимание различные источники поступления водорода, включающие процесс электролиза воды, процесс газификации каменного угля и кокса и водород, получаемый в качестве побочного продукта на нефтеперегонных заводах. Однако в настоящее время основной поток получаемого водорода предоставляется от нефтеперерабатывающих заводов для того, чтобы обеспечить большое количество водорода, необходимого для гидрогенизационного расщепления для очистки нефти и нефтепродуктов и гидрогенизационного обессеривания тяжелой нефти. В процессе для получения водорода используются реакции риформинга, такие как реакция парового риформинга, реакция риформинга с автоокислением и реакция риформинга с частичным окислением, при применении нафты или природного газа в качестве исходного сырья.

В дополнение к этому, когда водород получают такими реакциями риформинга, синтез-газ, произведенный посредством реакций риформинга, включает большое количество монооксида углерода. Соответственно, синтез-газ очищают посредством принуждения монооксида углерода (CO) к реакционному взаимодействию с водяным паром (H₂O), преобразования его посредством этого в диоксид углерода (CO₂) и водород (H₂) (реакция конверсии), последующего подвергания синтез-газа, обогащенного водородом, полученного после реакции конверсии, обработке для удаления кислого газа, посредством чего содержание диоксида углерода уменьшается до примерно 0,1-0,5 об.%, затем преобразования небольшого количества остающегося монооксида углерода в метан (CH₄) в присутствии катализатора гидрогенизации и выполнения охлаждающей обработки, если это необходимо, чтобы тем самым удалить побочный метан. В качестве альтернативы в последние годы было много случаев, в которых очистка водорода выполняется посредством удаления кислого газа, монооксида углерода и метана из газа после реакции конверсии с помощью узла адсорбции с колебаниями давления (PSA), и полученный в результате водород поступает на рынок в качестве высокочистого водорода (99 об.% или более).

Кроме того, в непатентном документе № 1 (NPTL № l) {(Petrochemistry Process, Japan Petroleum Institute (ed.), pp. 57-67 (1998)} представлено, что процессы с реакцией риформинга включают, в дополнение к процессу парового риформинга, процесс с частичным окислением, в котором теплота реакции предоставляется сгоранием части углеводорода в качестве материала с помощью кислорода, и процесс автотермического риформинга, в котором реакция выполняется в одном реакционном резервуаре посредством сочетания риформинга с частичным окислением и парового риформинга, и эти процессы отвечают требованиям для крупногабаритного оборудования и отвечают требованиям в отношении охраны окружающей среды, по сравнению с обычными процессами парового риформинга. Кроме того, описано, что также достигнуты успехи в разработке процесса, в котором не используется дорогостоящий узел для разделения воздуха, и используется воздух вместо чистого кислорода, однако, когда азот отделяется от газа после реакции, попутный синтез-газ нуждается в обработке.

С другой стороны, непатентный документ № 2 (NPTL № 2) {Process Handbook, Japan Petroleum Institute (ed.), p. 141 (1986)} представляет процессы гидрогенизации ароматических соединений, которые могут быть применены в способе с использованием органического химического гидрида. В данном процессе реакция гидрогенизации выполняется в присутствии катализатора гидрогенизации, чтобы преобразовать ароматическое соединение, такое как толуол, в гидрогенизированное ароматическое соединение, такое как метилциклогексан, количество тепла, выделяющегося при реакции гидрогенизации, значительное, и, соответственно, разрабатываются различные способы удаления тепла. Один из способов включает предварительное разбавление водорода инертным газом, таким как азот, таким образом, что концентрация водорода ограничивается уровнем примерно 70 об.% или менее, и последующее подвергание результирующей газовой смеси реакционному взаимодействию. Соответственно, считается, что эффективное удаление тепла предоставляет возможность выполнения реакции при сравнительно низких температурах, при которых побочные продукты производятся в меньшей степени. Однако большое количество азота требуется для процесса гидрогенизации при крупномасштабном производстве, и когда нет в наличии избыточного азота, требуется оборудование для получения азота, предоставляемого затем в установку для реакции гидрогенизации.

СПИСОК ДОКУМЕНТОВ, ОТНОСЯЩИХСЯ К ПРЕДШЕСТВУЮЩЕМУ УРОВНЮ ТЕХНИКИ

Патентные документы (PTL)

[PTL № 1] JP 4279546 В

[PTL № 2] JP 2002-134141 A

[PTL № 3] JP 2007-269522 A

Непатентные документы (NPTL)

[NPTL № 1] Petrochemistry Process, Japan Petroleum Institute (ed.), pp. 57-67 (1998)

[NPTL № 2] Process Handbook, Japan Petroleum Institute (ed.), p. 141 (1986)

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В свете вышеуказанного авторы данного изобретения рассматривали в качестве задачи нахождение эффективного и низкозатратного способа промышленного производства водорода для хранения и транспортировки, который необходим для выполнения равномерным образом способа с использованием органического химического гидрида для того, чтобы эффективно утилизировать энергию водорода, необходимую для уменьшения выпуска диоксида углерода, что является глобальной задачей. Авторы полностью проанализировали и тщательно изучили реакционный процесс от процесса производства водорода для получения водорода посредством применения реакции риформинга до процесса гидрогенизации для получения посредством выполнения реакции гидрогенизации ароматического соединения, водорода для хранения и транспортировки, который представляет собой гидрогенизированное ароматическое соединение. В результате авторы нашли, вопреки ожиданиям, что введение водорода, полученного посредством реакции риформинга, в процесс гидрогенизации ароматического соединения без полной очистки водорода позволяет опустить процесс удаления кислого газа и процесс очистки водорода с применением узла адсорбции с колебаниями давления (PSA), которые оба являлись необходимыми для получения водорода, процесс получения кислорода также может быть опущен в случае реакции риформинга с автоокислением и реакции риформинга с частичным окислением, и кроме того, процесс получения азота с применением оборудования для производства азота может быть опущен в процессе гидрогенизации ароматического соединения в способе с использованием органического химического гидрида. В результате было выполнено данное изобретение.

Соответственно, данное изобретение предоставляет способ производства водорода, предназначенного для хранения и транспортировки, посредством которого водород для хранения и транспортировки, который необходим для выполнения равномерным образом способа с использованием органического химического гидрида, может быть произведен в промышленных масштабах эффективным образом и при низких затратах.

А именно, данное изобретение предоставляет способ производства водорода для хранения и транспортировки в способе с использованием органического химического гидрида, включающий: получение гидрогенизированного ароматического соединения в процессе гидрогенизации, в котором реакция гидрогенизации ароматического соединения выполняется в присутствии катализатора гидрогенизации; хранение и/или транспортировку результирующего гидрогенизированного ароматического соединения в качестве водорода для хранения и транспортировки; выполнение реакции дегидрогенизации гидрогенизированного ароматического соединения в присутствии катализатора дегидрогенизации, посредством чего производится водород; и использование результирующего водорода для практических целей, в котором: процесс гидрогенизации ароматического соединения используется в качестве источника водорода для реакции с ароматическим соединением реакционный газ, который получен посредством реакции риформинга и отрегулирован до концентрации водорода от 30 до 70 об.% посредством реакции конверсии, данный реакционный газ реагирует с ароматическим соединением, и гидрогенизированное ароматическое соединение отделяется от реакционной смеси.

В данном изобретении реакция риформинга для получения реакционного газа в процессе гидрогенизации не ограничивается особым образом. Примеры реакции риформинга предпочтительно включают реакцию парового риформинга, известную как способ получения синтез-газа на нефтеперерабатывающих заводах и т.п., реакцию риформинга с автоокислением и реакцию риформинга с частичным окислением.

Здесь термин «реакция парового риформинга» относится к реакции для получения синтез-газа, содержащего от 40 до 70 об.% водорода, от 40 до 70 об.% монооксида углерода, от 1 до 20 об.% диоксида углерода и от 1 до 30 об.% воды посредством принуждения водяного пара к реакционному взаимодействию с природным газом и/или углеводородами, такими как нафта, сжиженный нефтяной газ (LPG) или попутный газ, полученный в качестве побочного продукта при добыче природного газа.

Кроме того, реакция риформинга с частичным окислением и реакция риформинга с автоокислением являются обе реакциями для получения синтез-газа, содержащего от 40 до 70 об.% водорода, от 40 до 70 об.% монооксида углерода, от 1 до 20 об.% диоксида углерода и от 1 до 30 об.% воды, посредством принуждения кислорода к реакционному взаимодействию с природным газом и/или попутным газом, произведенным в качестве побочного продукта при добыче природного газа, и предпочтительно являются обе реакциями для получения синтез-газа, содержащего от 40 до 70 об.% водорода, от 40 до 70 об.% монооксида углерода, от 1 до 20 об.% диоксида углерода, от 1 до 30 об.% воды и от 1 до 40 об.% азота, при использовании воздуха в качестве источника кислорода для реакции.

Условия реакции при реакции риформинга могут быть такими же, что и в обычных реакциях риформинга, и оборудование, которым оснащены нефтеперерабатывающие заводы и т.п., может быть использовано без какой-либо модификации.

Затем синтез-газ, полученный посредством реакции риформинга, вводится в конвертер CO, в котором синтез-газ подвергается реакции конверсии для принуждения монооксида углерода (CO) в синтез-газе к реакционному взаимодействию с водяным паром (H₂O), посредством чего выполняется их преобразование в водород (H₂) и диоксид углерода (CO₂). При этом, синтез-газы, производные от реакций риформинга различного вида, подвергаются каждый, как правило, реакции конверсии при двухстадийных условиях реакции, включающих высокотемпературную стадию (от 350 до 450°C в присутствии катализатора на базе Fe₂O₃-Cr₂O₃) и низкотемпературную стадию (от 200 до 300°C в присутствии катализатора на базе CuO-Cr₂O₃-ZnO), посредством производится синтез-газ, обогащенный водородом, содержащий от 50 до 70 об.% водорода, от 30 до 50 об.% диоксида углерода, от 1 до 20 об.% воды и от 1 до 10 об.% остаточного монооксида углерода.

Газ, который обогащен водородом после реакции конверсии должна иметь концентрацию водорода по меньшей мере 30 об.% или более и 70 об.% или менее, предпочтительно 50 об.% или более и 70 об.% или менее. В результате, газ, обогащенный водородом, может быть использован в качестве реакционного газа, являющегося источником водорода, без какой-либо дополнительной обработки в процессе гидрогенизации ароматического соединения в способе с использованием органического химического гидрида. Когда реакционный газ имеет концентрацию водорода менее чем 30 об.%, доля разбавляющего газа увеличивается, вызывая проблему, заключающуюся в том, что реакционный резервуар становится больше, чем это необходимо. В противоположность этому, когда реакционный газ имеет концентрацию водорода более чем 70 об.%, доля разбавляющего газа уменьшается, вызывая проблему, заключающуюся в том, что затрудняется достижение эффекта разбавления.

Поэтому в данном изобретении реакционный газ, состоящий из синтез-газа с концентрацией водорода от 30 до 70 об.%, полученного реакцией конверсии, вводится непосредственным образом в процесс гидрогенизации ароматического соединения в способе с использованием органического химического гидрида без очистки водорода или производства азота. В процессе гидрогенизации реакция гидрогенизации ароматического соединения выполняется в присутствии катализатора гидрогенизации, посредством чего ароматическое соединение преобразуется в гидрогенизированное ароматическое соединение, служащее в качестве водорода для хранения и транспортировки, и в то же самое время выполняется реакция метанизации остаточного монооксида углерода, остающегося в реакционном газе.

В реакции гидрогенизации ароматического соединения ароматическое соединение гидрогенизируется в присутствии катализатора гидрогенизации посредством использования реакционного газа в качестве источника водорода при условиях температуры реакции 150°C или более и 250°C или менее, предпочтительно 160°C или более и 220°C или менее, и давлении во время реакции 0,1 МПа или более и 5 МПа или менее, предпочтительно 0,5 МПа или более и 3 МПа или менее, посредством чего ароматическое соединение преобразуется в гидрогенизированное ароматическое соединение. В дополнение к этому, в одновременно происходящей реакции метанизации монооксид углерода в реакционном газе преобразуется в метан.

В данном изобретении возможно применение бензола, толуола, ксилола, нафталина, метилнафталина, антрацена или т.п. в качестве ароматического соединения, используемого в процессе гидрогенизации. Толуол является предпочтительным с той точки зрения, что толуол обладает широким интервалом от температуры плавления до точки кипения, в котором его жидкая фаза может поддерживаться без применения растворителя в любой окружающей среде по всему миру. Кроме того, возможно применение в качестве катализатора гидрогенизации катализатора, изготовленного с применением носителя, такого как оксид алюминия, кремнезем или алюмосиликат, для поддержки активного металла, такого как платина, никель, палладий, родий, иридий или рутений. Предпочтительным является никель или оксид никеля, в котором никель служит в качестве активного металла, с точки зрения селективности реакций.

Реакционный газ, полученный в процессе гидрогенизации ароматического соединения, затем охлаждается до 70°C или менее, предпочтительно до 40°C или менее, и после этого подвергается разделению газожидкостной смеси, чтобы удалить диоксид углерода. Вода также отделяется и удаляется, и гидрогенизированное ароматическое соединение извлекается в качестве органического химического гидрида, являющегося носителем водорода для хранения и транспортировки, который в промышленном масштабе поступает на рынок.

В соответствии со способом производства водорода для хранения и транспортировки по данному изобретению, водород для хранения и транспортировки, который необходим для выполнения равномерным образом способа с использованием органического химического гидрида, может быть произведен в промышленных масштабах эффективным образом и при низких затратах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На сопроводительных чертежах:

фиг.1 представляет собой пояснительную диаграмму, иллюстрирующую технологический маршрут способа производства водорода для хранения и транспортировки в соответствии с первым вариантом осуществления данного изобретения в случае, когда реакция парового риформинга принята в качестве реакции риформинга; и

фиг.2 представляет собой пояснительную диаграмму, иллюстрирующую технологический маршрут способа производства водорода для хранения и транспортировки в соответствии со вторым вариантом осуществления данного изобретения в случае, когда реакция риформинга с частичным окислением принята в качестве реакции риформинга.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Далее в данном документе варианты осуществления данного изобретения описываются более конкретно в соответствии с технологическими маршрутами, проиллюстрированными на сопроводительных чертежах.

Первый вариант осуществления

Фиг.1 иллюстрирует технологический маршрут для случая, в котором реакция парового риформинга принята в качестве реакции риформинга в соответствии с первым вариантом осуществления данного изобретения.

В технологическом маршруте на фиг.1, условия реакции риформинга в данном процессе были установлены при 900°C и 2,15 МПа избыточное давление, условия реакции конверсии в процессе конверсии были установлены при 250°C и 2,0 МПа избыточное давление, и, кроме того, условия реакции гидрогенизации в процессе гидрогенизации были установлены при 250°C и 1,9 МПа избыточное давление. Также выполнялось моделирование баланса масс в каждом месте технологического маршрута. Результаты представлены в таблице 1 ниже.

Таблица 1 Поток № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Температура реакции (°C) 40 515 900 250 250 250 40 40 40 Давление (МПа избыточное давление) 2,15 2,15 2,00 2,00 1,90 1,90 1,85 1,85 1,85 Баланс масс (норм. м³/ч) H₂ 3,1 3,1 316,4 384,1 384,1 71,0 69,2 0,1 1,8 CO 0,0 0,0 72,3 4,6 4,6 0,0 0,0 0,0 0,0 CO₂ 0,0 0,0 27,4 95,1 95,1 95,1 83,1 0,4 11,7 N₂ 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,0 0,9 CH₄ 92,5 92,5 13,4 13,4 13,4 18,1 17,5 0,0 0,6 С₂Н₆ 3,7 3,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 С₃Н₈ 2,1 2,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 H₂O 0,0 282,8 155,7 88,0 88,0 92,7 0,6 92,0 0,0 Н-С₄Н₁₀ 0,7 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 изо-C₄H₁₀ 0,4 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 изо-C₅H₁₂ 0,5 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Метилциклогексан (MCH) (C₇H₁₄) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 99,7 0,9 0,0 98,8 Толуол (C₇H₈) 0,0 0,0 0,0 0,0 100,0 0,3 0,0 0,0 0,3 Суммарно 103,9 386,7 586,1 586,1 686,1 377,6 172,2 92,5 114,0

Второй вариант осуществления

Фиг.2 иллюстрирует технологический маршрут для случая, в котором реакция риформинга с частичным окислением принята в качестве реакции риформинга в соответствии со вторым вариантом осуществления данного изобретения.

В технологическом маршруте на фиг.1, условия реакции риформинга в процессе риформинга были установлены при 1050°C и 2,15 МПа избыточное давление, условия реакции конверсии в процессе конверсии были установлены при 250°C и 2,0 МПа избыточное давление, и, кроме того, условия реакции гидрогенизации в процессе гидрогенизации были установлены при 250°C и 1,9 МПа избыточное давление. Также выполнялось моделирование баланса масс в каждом месте технологического маршрута. Результаты представлены в таблице 2 ниже.

Таблица 2 Поток № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Температура реакции (°C) 40 515 1,050 250 250 250 250 40 40 40 Давление (МПа избыточное давление) 2,15 2,15 2,00 2,00 2,00 1,91 1, 91 1,85 1,85 1,85 Баланс масс (норм. м³/ч) H₂ 3,72 3,75 253,3 253,3 367,1 367,1 65,1 64,5 0,01 0,54 CO 0,00 0,00 117,2 117,2 3,34 3,34 0,00 0,00 0,00 0,00 CO₂ 0,00 0,11 17,6 17,6 131,5 131,5 131,5 125,4 0,35 5,72 N₂ 0,11 290,5 290,5 290,5 290,5 290,5 290,5 289,2 0,02 1,29 O₂ 0,00 78,11 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 CH₄ 111,0 111,0 1,05 1,05 1,05 1,05 4,39 4,34 0,00 0,05 С₂Н₆ 4,38 4,38 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 С₃Н₈ 2,57 2,57 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 H₂O 0,00 67,87 71,91 275,5 161,7 161,7 165,0 1,84 163,2 0,00 н-С₄Н₁₀ 0,87 0,87 0,72 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 изо-C₄H₁₀ 0,52 0,52 0,44 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 изо-C₅H₁₂ 0,54 0,54 0,45 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Метилциклогексан (MCH) (C₇H₁₄) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 97,35 2,75 0,00 94,60 Толуол (C₇H₈) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 100,0 2,65 0,05 0,00 2, 60 Суммарно 123,7 560,2 753,1 955,1 955,1 1,055,1 756,4 488,1 163,6 104,8

Результаты моделирования баланса масс в соответствии с первым вариантом осуществления и результаты в соответствии со вторым вариантом осуществления, представленные выше в таблице 1 и таблице 2 соответственно показывают, что синтез-газы, обогащенные водородом, каждый из которых получен с помощью реакции конверсии, могут быть использованы в качестве реакционных газов, являющихся источником водорода, который используется в реакции гидрогенизации ароматического соединения в процессе гидрогенизации.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Для того, чтобы подтвердить результаты моделирования первого варианта осуществления, моделированный материал, имеющий состав, показанный в потоке № 5 на фиг.1 и потоке № 5 в позиции «Поток №» в таблице 1 (5 в кружке на фиг.1 и таблице 1), был использован для выполнения испытания реакции гидрогенизации. В качестве катализатора для реакции гидрогенизации был использован коммерчески доступный Ni катализатор, поддерживаемый на алюмосиликате. 10 см³ катализатора заполняли реакционную трубу в проточном реакционном тестере. Давление реакционной трубы повышали до 2,0 МПа при протекании водорода. Кроме того, температуру слоя катализатора повышали до 400°C, и это состояние поддерживали в течение 3 часов, чтобы выполнить предварительное восстановление катализатора. Затем температуру слоя катализатора понижали до 220°C при протекании азота, и азот заменяли моделированным газообразным материалом. При этом моделированный газообразный материал, который имел в составе 67% водорода, 1,0% монооксида углерода, 17,0% диоксида углерода и 15% воды, подавался в реакционный резервуар. Кроме того, толуол в количестве, эквивалентном одной трети от количества водорода в моделированном газообразном материале, подавался, чтобы выполнить реакцию гидрогенизации.

По прохождении 5 часов после начала реакции, фракцию на выходе реакционной трубы разделяли на газ и жидкость. После этого образец газовой фазы и образец жидкой фазы подвергали газохроматографическому анализу и определяли содержание воды в образце жидкой фазы. Состав фракции на выходе реакционной трубы был определен как включающий 5,5% водорода, менее чем 0,1% монооксида углерода, 31,1% диоксида углерода, 2,7% метана, 14,8% воды, 0,7% толуола и 32,2% метилциклогексана (MCH). Из данного результата было найдено, что диоксид углерода и вода были инертными при условиях реакции гидрогенизации толуола в присутствии никелевого катализатора, и монооксид углерода был преобразован в метан посредством реакции метанизации. В дополнение к этому, было найдено, что степень преобразования водорода составляла примерно 96%, и могла быть выполнена достаточно полная реакция, примерно соответствующая результату моделирования в соответствии с первым вариантом осуществления.

Пример 2

Затем для того, чтобы подтвердить результаты моделирования второго варианта осуществления, выполняли такое же испытание реакции гидрогенизации, как в примере 1, за исключением того, что был использован моделированный материал, имеющий состав, показанный в потоке № 6 на фиг.2 и потоке № 6 в позиции «Поток №» в таблице 2 (6 в кружке на фиг.2 и таблице 2). Моделированный газообразный материал, который имел в составе 38,0% водорода, 1,0% монооксида углерода, 14,0% диоксида углерода, 30,0% азота и 17% воды, подавался в реакционный резервуар. По прохождении 5 часов после начала реакции определяли состав фракции на выходе реакционной трубы таким же образом, что и в примере 1, данный состав включал 2,6% водорода, менее чем 0,1% монооксида углерода, 18,4% диоксида углерода, 2,6% метана, 39,4% азота, 22,3% воды, 0,7% толуола и 14,0 MCH. Из результатов было найдено, что степень преобразования водорода составляла примерно 95%, и могла быть выполнена достаточно полная реакция, примерно соответствующая результату моделирования в соответствии с первым вариантом осуществления.

Изобретение относится к химической и автомобильной промышленности и может быть использовано при получении топлива для топливных ячеек и транспортных средств. Сначала получают гидрогенизированное ароматическое соединение в присутствии катализатора гидрогенизации; затем отделяют полученное соединение от реакционной смеси и очищают его. Очищенное соединение используют в качестве носителя водорода для его хранения и/или транспортировки. Для производства водорода проводят дегидрогенизацию гидрогенизированного ароматического соединения в присутствии катализатора дегидрогенизации. При гидрогенизации ароматического соединения используют реакционный газ, полученный посредством реакции риформинга и реакции конверсии, содержащий от 30 до 70 об.% водорода. В качестве ароматического соединения может быть использован толуол, а в качестве гидрогенизированного ароматического соединения - метилциклогексан. Одновременно с реакцией гидрогенизации ароматического соединения проводят реакцию метанизации остающегося в реакционном газе монооксида углерода. Изобретение позволяет эффективно получить органический гидрид в промышленных масштабах при низких затратах. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил., 2 пр.

1. Способ производства водорода для хранения и транспортировки способом с использованием органического химического гидрида, включающий:
получение гидрогенизированного ароматического соединения гидрогенизацией ароматического соединения в присутствии катализатора гидрогенизации;
отделение и очистку гидрогенизированного ароматического соединения из реакционной смеси;
хранение и/или транспортировку результирующего гидрогенизированного ароматического соединения в качестве носителя водорода для хранения и транспортировок;
дегидрогенизацию гидрогенизированного ароматического соединения в присутствии катализатора дегидрогенизации, посредством чего производится водород;
в котором:
при гидрогенизации ароматического соединения используется реакционный газ, полученный посредством реакции риформинга, и реакции конверсии, которая регулирует концентрацию водорода от 30 до 70 об.%; и
в процессе гидрогенизации реакция метанизации остающегося монооксида углерода в реакционном газе выполняется одновременно с реакцией гидрогенизации ароматического соединения.

2. Способ производства водорода, предназначенного для хранения и транспортировки, по п.1, в котором реакция риформинга является одной из реакции парового риформинга, реакции риформинга с автоокислением или реакции риформинга с частичным окислением.

3. Способ производства водорода, предназначенного для хранения и транспортировки, по п.1 или 2, в котором источником кислорода для реакции, используемого в одной из реакции риформинга с автоокислением или реакции риформинга с частичным окислением, является воздух.

4. Способ производства водорода, предназначенного для хранения и транспортировки по любому одному из пп.1 или 2, в котором ароматическое соединение включает толуол, а гидрогенизированное ароматическое соединение, служащее в качестве носителя водорода, предназначенного для хранения и транспортировки, включает метилциклогексан.

5. Способ производства водорода, предназначенного для хранения и транспортировки, по любому одному из пп.1 или 2, в котором катализатором гидрогенизации, используемым в процессе гидрогенизации ароматического соединения, является один из никеля или оксида никеля.