СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АРИЛ-, 1-ЭТИЛ-3-АРИЛ-, 1-ЭТИЛ-2,4-ДИАРИЛ-, 1-ЭТИЛ-2,5-ДИАРИЛ-АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-АРИЛ-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2157811C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-этил-2-арил-(1), 1-этил-3-арил-(2), 1-этил-2,4-диарил-(3), 1-этил-2,5-диарилалюмациклопентанов (4) и 1-этил-2-арилалюмациклопропанов (5) общей формулы:





a:R =Ph; b:R = o-CH3Ph;
c:R = n - CH3Ph.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.Б.Морозов, Р.Р.Муслухов, Г. А. Толстиков. Изв. АН СССР. Серия хим. N 7. 1991. с.1607-1609] получения 1-этил-транс-3,4-дибензилалюмациклопентана взаимодействием аллилбензола с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении 2: 1: 1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол. % катализатора Cp2ZrCl2 по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно 3,4-дибензилзамещенные алюмациклопентаны. Известный способ не позволяет получать моно- и диарилзамещенные алюмациклопентаны и алюмациклопропаны (1) - (5).

Известен способ [U. M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, L.О.Khafizova, S.V. Rusakov, L.M. Khalilov. Mendeleev Conmmun., N 5, 1997, р. 198-199] получения 1-этил-2-арилалюмациклопропанов взаимодействием арилолефинов с этилалюминийдихлоридом и металлическим Mg, взятых в мольном соотношении ~1:1:1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол. % катализатора Cp2TiCl2 по схеме:

Ar = Ph, n-CH3Ph
По известному способу в ходе реакции образуются исключительно 1-этил-2-арилалюмациклопропаны. Известный способ не позволяет получать моно- и дизамещенные алюмациклопентаны (1) - (4).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по совместному синтезу моно- и диарилзамещенных алюмациклопентанов и алюмациклопропанов (1) - (5).

Предлагается новый способ совместного получения 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарилалюмациклопентанов и 1-этил-2-арилалюмациклопропанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии арилолефинов общей формулы , где Ar = Ph, o-MePh, n-MePh, с триэтилалюминием (AlEt3), взятых в мольном соотношении = 10:(10 - 14), преимущественно 10:12, в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в количестве 2 - 6 мол. % по отношению к арилолефину, предпочтительно 4 мол/ %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении. Время реакции 10 -14 ч, суммарный выход целевых продуктов 72-93% (по данным ГЖХ продуктов гидролиза), соотношение (1):(2):(3):(4):(5)~50:25:15:3:7. Реакция протекает по схеме:

a:Ar = Ph; b:Ar = o-CH3Ph; c:Ar = n-CH3Ph
Циклические алюминийорганические соединения (1) - (5) образуются только лишь с участием арилолефинов, Et3Al и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)4, Zr(acac)4) целевые продукты (1) - (5) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол. % по отношению к арилолефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол % снижает выход циклических алюминийорганических соединений, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 60oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlEt3 по отношению к арилолефинам не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества AlEt3 по отношению к арилолефинам уменьшает выход (1) - (5).

Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании AlEt3 и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2, в то время как в известном способе используются EtAlCl2, металлический Mg в качестве акцептора ионов хлора и титановый катализатор Cp2TiCl2.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой региоселективностью моно- и диарилзамещенные алюмациклопентаны, синтез которых в литературе не описан, а также арилзамещенные алюмациклопропаны.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0oC помещают 0.4 ммоля Cp2ZrCl2, 10 ммолей стирола и 12 ммолей AlEt3. Температуру поднимают до 22-23oC и перемешивают 12 ч. Получают смесь, состоящую из 1-этил-2-фенилалюмациклопентана (1а), 1-этил-3-фенилалюмациклопентана (2а), 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана (3а), 1-этил-2,5-дифенилалюмациклопентана (4a) и 1-этил-2-фенилалюмациклопропана. Общий вывод и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам дейтеролиза (выход 88%, соотношение 1а:2а:3а:4а:5а ~ 50: 25: 15:3:7). При дейтеролизе циклических алюминийорганических соединений (1а) - (5а) образуются соответственно (1,4-дидейтеробутил)бензол (6а), (1,4-дидейтеро-втор-бутил)бензол (7а) 1,3-дифенил-1,4-дидейтеробутан (8а), 1,4-дифенил-1,4-дидейтеробутан (9а), 1,2-дидейтероэтилбензол (10а) по схеме:

Спектральные характеристики продуктов дейтеролиза (6a)+(10a):
(1.4-дидейтеробутил)бензол (6а). т.кип. 50-51oC (4 Торр), nD20 1.4879. ИК-спектр (ν, см-1); 690, 750, 1430, 1500, 1600, 2160 (νC-D), 2920, 2950, 3010, 3045. Спектр ЯМР 1Р ( δ , м.д., J/Гц):0.90 (т, 2H, CH2, J = 7.1), 1.25-1.75 (м, 4H, CH2), 2.60 (т, H, CHD, J=7.2), 7.00-7.46 (м, 5H, CH-аром. ). [М]* 136.

(1.4-дидейтеро-втор-бутил)бензол (7а), т. кип. 53-54oC (8 Торр), nD22 1.4895. ИК-спектр (ν, см-1): 680, 730, 1450, 1500, 1600, 2910, 2160 (νC-D), 2950, 3020, 3050. Спектр ЯМР 1H ( δ , м.д., J/Гц):0.80-1.03 (т, 2H, CH2D, J= 7.3), 1.27 (д, 2H, CH2D, J=7.3), 1.47-1.75 (m, 2H, CH2), 2.52-2.71 (m, H, CH-Ph), 6.80-7.30 (m, 5H, CH-аром.). [M]* 136.

1.3-Дифенил-1.4-дидейтеробутан (8а), т.кип. 138oC (4 Торр), nD21 1.5520. ИК-спектр (ν, см-1): 715, 810, 840, 1210, 1245, 1373, 1500, 1610, 2160 (νC-D), 3040, 3075. Спектр ЯМР 1H ( δ , м.д., J/Гц): 1.19 (д, 2H, CH2D, J= 6.8), 1.68-1.97 (м, 2H, CH2), 2.13-2.79 (м, 2H, CH-Ph, CHD-Ph), 6.72-7.42 (м, 10H, CH-аром.).

1.4-Дифенил-1.4-дидейтеробутан (9а), т. кип. 146-147oC (2 Торр). ИК-спектр (ν, см-1): 720, 1620, 2160 (νC-D), 3050, 3080. Спектр ЯМР 1H ( δ, м. д. ): 1.68-1.96 (м, 4H, CHD), 2.35-2.54 (м, 2H, CHD), 6.83-7.41 (м. 10H, CH-аром.).

1.2-Дидейтероэтилбензол (10а). т.кип. 134-135oC, nD20 1.4959. ИК-спектр (ν, см-1): 690, 730, 1020, 1450, 1500, 1600, 2170 (νC-D), 2850, 2970, 3020. Спектр ЯМР 1H ( δ , м.д., J/Гц): 1.16 (д, 2H, CH2D, J=7.6), 2.57 (т. H, CHD, J=7.6), 7.02-7.24 (м, 5H, CH-аром.). [M]* 108.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре. Соотношение целевых продуктов во всех опытах приблизительно одинаковое и составляет -50:25:15:3:7.

Похожие патенты RU2157811C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ФУЛЛЕРЕН[60]АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Чегодаева М.Ф.
  • Томилов Ю.В.
  • Нефедов О.М.
RU2160272C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Султанов Р.М.
RU2175891C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АРИЛ-3-МЕТИЛЕНАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Прохорова Н.А.
  • Султанов Р.М.
RU2186067C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
RU2157812C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2,3-ФУЛЛЕРЕН[60]АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Никитина Е.В.
  • Томилов Ю.В.
  • Нефедов О.М.
RU2160274C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2,3-ФУЛЛЕРЕН[60]АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Никитина Е.В.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Абзалимов Р.Р.
RU2160271C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АРИЛАЛЮМОЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Додонова Н.Е.
  • Ковтуненко И.А.
  • Султанов Р.М.
RU2169613C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
RU2162851C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2-АРИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Сатенов К.Г.
  • Султанов Р.М.
RU2176547C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3,3-ДИАЛКИЛ-6,7-ФУЛЛЕРЕНО[60]ЦИКЛОГЕПТА-2-ОКС-1-АЛАНОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Борисова А.Л.
  • Поподько Н.Р.
  • Халилов Л.М.
RU2206570C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 157 811 C1

Реферат патента 2000 года СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АРИЛ-, 1-ЭТИЛ-3-АРИЛ-, 1-ЭТИЛ-2,4-ДИАРИЛ-, 1-ЭТИЛ-2,5-ДИАРИЛ-АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-АРИЛ-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ

Изобретение относится к новым способам получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлургическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии арилолефинов общей формулы , где Аr -Ph, o-MePh, n-MePh, с триэтилалюминием в мольном соотношении 10: (10-14) соответственно, в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, который берется в количестве 2-6 мол.% по отношению к арилолефину. Реакцию проводят в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 10-14 ч. Выход целевых продуктов составляет 72-93%. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью моно- и диaрилзамещенные алюмациклопентаны, синтез которых в литературе не описан, а также арилзамещенные алюмациклопропаны. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 157 811 C1

Способ совместного получения 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарил-алюмациклопентанов и 1-этил-2-арил-алюмациклопропанов, отличающийся тем, что арилолефины общей формулы

где Ar - Ph, o-MePh, п-MePh,
подвергают взаимодействию с триэтилалюминием в мольном соотношении 10 : (10 - 14) соответственно, в присутствии катализатора дициклопентадиенилцирконийдихлорида в количестве 2 - 6 мол.% по отношению к арилолефину в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 10 - 14 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2157811C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА) -ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ 1992
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ажгалиев М.Н.
  • Муслухов Р.Р.
RU2043356C1
ДЖЕМИЛЕВ У.М
и др
Изв
АНСССР, серия хим
Циркуль-угломер 1920
  • Казаков П.И.
SU1991A1
DZHEMILEV U.M
et al
Mendeleev Commut, 1997, N 5, с.198-199.

RU 2 157 811 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Хафизова Л.О.

Никитина Е.В.

Халилов Л.М.

Даты

2000-10-20Публикация

1999-03-09Подача