СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 1-ХЛОР-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)БОРИРАНОВ с SMe Российский патент 2017 года по МПК C07F5/02 

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe₂ общей формулы (1)

,

где R=н-С₆Н₁₃, н-С₄Н₉, Ph.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], Е. You-Xian Chen. Cocotalyct for metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev., 2000, 100, 1391-1434).

Известен способ ([2], Pues С, Berndt A. 1 -tert-Butylborirenes // An-gew. Chem. Int. Ed. Engl., 1984, 23, 4, 313-314) получения 1-трет-бутилбориренов (2) взаимодействием триметилстаннилацетиленов с 1,2-бис(трет-бутил)-1,2-дихлорбораном по схеме

Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe₂ (1).

Известен способ ([3], Eisch J.J., Shafii В., Odom J.D., Rheingold A.L. Aromatic stabilization of the triarylborirene ring system by tricoordinate boron and facile ring opening with tetracoordinate boron // J. Am. Chem. Soc, 1990, 112, 5, 1847-1853) получения пиридинатов 1,2,3-триарилбориренов (3) фотооблучением (300 нм) диарил(арилэтинил)боранов в пиридине по схеме

Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe₂ (1).

Известен способ ([4], Klusik Н., Berndt A. A boron-carbon double bond // Angew. Chem. Int. Ed., 1983, 22, 11, 877-878) получения 1-трет-бутил-3-(трет-бутилборилен)-2,2-бис(триметилсилил)борирана (4) взаимодействием 1-бис(трет-бутилхлороборил)-2,2-бис(триметил-силил)этилена с K/Na при кипячении в пентане по схеме

Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe₂ (1).

Известен способ ([5], Kropp М., Bhamidapaty К., Schuster G.B. Во-ratirane: Preparation and characterization of trans-1,1,2,3-tetraphenylboratirane // J. Am. Chem. Soc, 1988, 110, 18, 6252-6254) получения тетраметиламмониевой соли транс-1,1,2,3-тетрафенилборирана (5) фотооблучением тетраметиламмониевой соли трифенилбората при 254 нм в растворе ацетонитрила по схеме

Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe₂ (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe₂ (1).

Предлагается новый способ получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe₂ (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (гекс-1-ена, или окт-1-ена, или стирола) с BCl₃⋅SMe₂ в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Ср₂TiCl₂) в ТГФ, взятых в мольном соотношении α-олефин:BCl₃⋅SMe₂:Mg:Cp₂TiCl₂=10:(15÷25):(20÷40):(1.8÷2.2), предпочтительно 10:20:30:2.0. Реакцию проводят при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч с последующим нагреванием до комнатной температуры (~20-22°С) и перемешиванием в течение 12-16 ч, предпочтительно 14 ч. Выход комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe₂ (1) составляет 55-85%. Реакция протекает по схеме

Комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe₂ (1) образуются только лишь с участием α-олефинов, диметилсульфидного комплекса треххлористого бора (BCl₃⋅SMe₂), порошка магния, катализатора титанацендихлорида и растворителя ТГФ. В присутствии других соединений бора (PhBCl₂, BF₃⋅SMe₂, ВВr₃, ВI₃ или ВР₃⋅Еt₂О), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Cp₂ZrCl₂, Рd(acac)₂, NiCl₂, Ni(асас)₂, CoCl₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Ср₂TiCl₂ больше 2.2 мол. % по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 1.8 мол. % по отношению к α-олефину снижает выход борациклопропанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания BCl₃⋅SMe₂ по отношению к исходному α-олефину приводит к снижению выхода комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe₂ (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются α-олефины, BCl₃⋅SMe₂, катализатор титанацендихлорид. Предлагаемый способ позволяет получать комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe₂ (1). Известный способ [5] основан на реакции фотооблучения тетраметиламмониевой соли трифенилбората в растворе ацетонитрила. Известным способом не могут быть получены комплексы 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с SMe₂ (1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере аргона при перемешивании последовательно загружают при 0°С 3 мл ТГФ, 0.055 г (0.5 ммоль) окт-1-ена, 0.036 г (1.5 ммоль) порошка Mg, 0.025 г (0.1 ммоль) Ср₂TiCl₂, насыпают 0.179 г (1.0 ммоль) BCl₃⋅SMe₂ и перемешивают в течение 1 часа. Далее реакционную массу нагревают до комнатной температуры и перемешивают 14 ч. Получают комплекс 1-хлор-2-гексилборирана с SMe₂ (1a). Выход целевого продукта (1а) определяли по общему выходу продуктов окисления (80%). При окислении 1а перекисью водорода в щелочной среде образуются октан-1,2-диол (6), октан-1-ол (7) и октан-2-ол (8) в соотношении 1:1:1 по схеме:

Октан-1,2-диол (6): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.; J/Гц; CDCl₃): 0.89 т (3Н, С⁸Н₃, J 6.8), 1.21-1.37 м (9Н, С²Н_А, С⁴Н₂, С⁵Н₂, С⁶Н₂, С⁷Н₂), 1.41-1.49 м (1Н, С³Н_B) 3.47 д.д (1H, C¹H_A, J 7.6, J 10.8), 3.67 д.д (1H, C¹H_B, J 3.0, J 11.0), 3.70-3.75 м (1Н, С²Н). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 14.10 (С⁸), 22.67 (С⁷), 25.55 (С⁵), 29.26 (С⁴), 31.82 (С⁶), 33.23 (С³), 66.86 (С), 72.45 (С²).

Октан-1-ол (7): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.; J/Гц; CDCl₃): 0.89 т (3Н, С⁸Н₃, J 6.8), 1.25-1.38 м (10Н, С³Н₂, С⁴Н₂, С⁵Н₂, С⁶Н₂, С⁷Н₂), 1.58 пентет (2Н, С²Н₂, J 6.8), 3.55 т (2Н, С¹Н₂, J 6.6) Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 14.12 (С⁸), 22.69 (С⁷), 25.76 (С³), 29.33, 29.57 (С^4-5), 31.90 (С⁶), 32.83 (С²), 63.11 (С¹).

Октан-2-ол (8): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.; J/Гц; CDCl₃): 0.90 т (3Н, С⁸Н₃, J 6.8), 1.21 д (3Н, С¹Н₃, J 6.0), 1.23-1.38 м (9Н, С³Н_A, С⁴Н₂, С⁵Н₂, С⁶Н₂, С⁷Н₂), 1.41-1.48 м (1H, С³Н_B) 3.49-3.52 м (1Н, С²Н). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 14.15 (С⁸), 22.58 (С⁷), 23.80 (С¹), 25.80 (С⁴), 29.57 (С⁵), 31.91 (С⁶), 39.42 (С³), 68.30 (С²).

Комплекс 1-хлор-2-гексилборирана с SMe₂ (1a) идентифицировали методом ЯМР ¹³С и ¹Н из реакционной массы без выделения. Для этого реакционную массу отфильтровывали, растворитель упаривали в вакууме при комнатной температуре, остаток растворяли в CDCl₃ и анализировали.

1-Хлор-2-гексилбориран ⋅ SМе₂ (1а): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): -0.58 уш.м (1Н, С³Н_а), 0.39 уш.м (1Н, С³Н_b), 0.51-0.58 м (3Н, С⁹Н₃), 0.85-1.10 м (11Н, В-С²Н, С⁴Н₂, С⁵Н₂, С⁶Н₂, С⁷Н₂, С⁸Н₂), 1.28 м (6Н, S(CH₃)₂). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 13.67, 16.62 (С³, 30.6 Гц), 17.40 (S(CH₃)₂), 22.33, 24.50 (С²), 28.96, 29.90, 31.19, 32.20. Спектр ЯМР ¹¹В (δ, м.д., CDCl₃): 2.54.

ПРИМЕР 2. Аналогично пр. 1, но вместо окт-1-ена использовали гекс-1-ен. Выход (1б) 75%.

1-Хлор-2-бутилбориран ⋅ SМе₂ (1б): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): -0.51 уш.м (1Н, С³Н_а), 0.40 уш.м (1Н, С³Н_b), 0.55-0.67 м (3Н, С⁹Н₃), 0.80-1.05 м (7Н, В-С²Н, С⁴Н₂, С⁵Н₂, С⁶Н₂), 1.27 м (6Н, S(CH₃)₂). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 13.43, 16.91 (С³, 28.1 Гц), 18.80 (S(CH₃)₂), 22.90, 25.05 (С²), 29.94, 32.20. Спектр ЯМР ¹¹В (δ, м.д., CDCl₃): 2.95.

ПРИМЕР 3. Аналогично пр. 1, но вместо окт-1-ена использовали стирол. Выход (1в) 80%.

1-Хлор-2-фенилбориран ⋅ SМе₂ (1в): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): -0.39 уш.м (1Н, С³Н_а), 0.62 уш.м (1Н, С³Н_b), 1.15-1.26 м (7Н, C²H, S(CH₃)₂), 7.00-7.20 м (5H_Arom). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 17.36 (С³, , 27.9 Гц), 18.74 (S(CH₃)₂), 25.90 (С²), 126.51, 127.57, 128.04, 144.11. Спектр ЯМР ¹¹В (δ, м.д., CDCl₃): 2.78.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Реакции проводили сначала при охлаждении до 0°С в течение 1 ч, затем при комнатной температуре (~20-22°С) 12-16 ч.

Изобретение относится к способу получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов общей формулы

,

где R=н-С₆Н₁₃, н-С₄Н₉, Ph. Способ включает взаимодействие α-олефина (окт-1-ена, или гекс-1-ена, или стирола) с BCl₃⋅SMe₂ в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp₂TiCl₂ при мольном соотношении α-олефин:BCl₃⋅SMe₂:Mg:Cp₂TiCl₂=10:(15÷25):(20÷40):(1.8÷2.2) в тетрагидрофуране, в инертной атмосфере, при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч и последующем перемешивании при комнатной температуре (~ 20-22°С) в течение 12-16 часов. Изобретение позволяет получить новые борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 3 пр.

Способ получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов общей формулы

,

где R=н-С₆Н₁₃, н-С₄Н₉, Ph, характеризующийся тем, что α-олефин (окт-1-ен, или гекс-1-ен, или стирол) взаимодействует с BCl₃⋅SMe₂ в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp₂TiCl₂ при мольном соотношении α-олефин:BCl₃⋅SMe₂:Mg:Cp₂TiCl₂=10:(15÷25):(20÷40):(1.8÷2.2) в тетрагидрофуране, в инертной атмосфере, при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч и последующем перемешивании при комнатной температуре (~ 20-22°С) в течение 12-16 часов.