СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОД - УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2014 года по МПК C01B31/02 C04B35/52 

Изобретение относится к области получения теплозащитных материалов, стойких к эрозионному разрушению при воздействии высоких температур и давлений.

Известные теплозащитные углерод-углеродные композиционные материалы, работающие при воздействии высоких температур и давлений, представляют собой композицию, состоящую из армирующего стержневого каркаса, собранного из стержней, изготовленных из углерод-углеродного волокна, и скрепленного (уплотненного) углеродной матрицей. Уплотнение производится методом многократной пропитки и карбонизации каркаса до достижения требуемой плотности. В процессе разработки углерод-углеродных композиционных материалов было выявлено, что скорость эрозионного уноса (разрушения) материала зависит как от содержания углеродного волокна в материале, так и от шероховатости рабочей поверхности, подверженной воздействию высоких температур и давлений. Дело в том, что эрозионный унос волокна и матрицы существенно отличаются. Матрица является более слабым звеном и «вымывается» из материала, а стержни каркаса из углеродного волокна, выступая на рабочую поверхность, придают ей шероховатость, которая, в свою очередь, определяет температуру на рабочей поверхности и, следовательно, скорость эрозии. Из этого следует, что стойкость материала к эрозионному уносу будет тем выше, чем выше однородность материала (меньше шероховатость) и чем выше содержание в материале более стойкого к уносу углеродного волокна.

Известен способ получения углерод-углеродного композита, стойкого к окислению (Патент RU 2090497, кл. МПК C01B 31/02. Приоритет от 20.02.1995 г.), включающий изготовление каркаса из углеродного волокнистого материала и его нагрев и выдержку в потоке газообразных углеводородов, причем каркас изготовляют путем набора стержней из углеродного волокна в пучок цилиндрической формы, после чего каркас армируют углеродным волокном, а нагрев осуществляют прямым пропусканием электрического тока через армированный каркас до температуры 900-950°C, при этом в качестве газообразных углеводородов используют природный газ. Недостатком этого способа является то, что полученные на стержневой машине стержни из углеродного волокна, пропитанного водным раствором поливинилового спирта, сохраняют свою форму и после насыщения каркаса углеводородной матрицей, т.е. волокна остаются уплотненными и объемная доля матрицы в них оказывается минимальной, а межстержневые пространства оказываются заполненными только углеводородной матрицей, т.е. неармированными. Это негативно проявляется при использовании такого материала в качестве теплозащитного покрытия для спасаемых космических объектов, так как углеродное волокно и углеводородная матрица имеют различную прочность при воздействии высокотемпературного газового потока. Это ведет к увеличению шероховатости поверхности теплозащитного покрытия, а следовательно, к повышению температуры и, как следствие, повышению скорости эрозионного уноса (разрушения). Кроме того, углеродные волокна и углеводородная матрица имеют различные коэффициенты температурного расширения. У матрицы они значительно больше. Это приводит к тому, что углеродные волокна, оставаясь в композите прямолинейными и напряженными, вследствие того, что стержни на стержневой машине получаются методом протяжки через фильеру, склонны к разрыву при воздействии на композит высоких температур. Это особенно характерно для углерод-углеродных композитов высокой плотности (1,98 г/см³ и выше).

Известен способ получения углерод-углеродного материала (Патент RU 2119469, кл. МПК C04B 35/52. Приоритет от 26.09.1996 г.,), включающий последовательные процессы пропитки заготовки расплавленными углеводородами и карбонизации в герметизированном контейнере в аппарате высокого давления, где в качестве передающей давление среды используют кварцевый песок, извлечения заготовки и графитизации в вакууме, причем эти процессы повторяют до получения материала с плотностью 1,96-2,01 г/см³, при этом углеводороды в виде слоя размещают на дне контейнера, на слое размещают заготовку, а пространство между боковыми поверхностями контейнера и заготовки заполняют порошковым материалом, теплопроводность которого превышает теплопроводность расплавленных углеводородов, при этом порошковый материал берут с размерами зерен, которые препятствуют их проникновению в поры заготовки, причем для первого процесса пропитки и карбонизации берут заготовку, выполненную в виде многонаправленного армирующего каркаса из углеродного материала, например из углеродного волокна.

Углерод-углеродный материал, изготовленный по этому способу, получается более изотропным по физико-механическим характеристикам в сравнении с ранее описанным, но обладает такими же недостатками, что и композит, получаемый по первому способу.

Наиболее близким по технической сущности к патентуемому изобретению является способ получения углерод - углеродного композиционного материала, стойкого к окислению и эрозии при воздействии высоких температур и давлений (Патент RU 2422358, кл. МПК C01B 31/02. Приоритет от 29.07.2009 г.), основанный на сборке стержневого каркаса из углеродного волокна, скрепленного водным раствором поливинилового спирта, и последующем насыщении каркаса углеводородной матрицей, при этом после сборки каркаса перед насыщением углеводородной матрицей производят его фиксацию на глубину технологического припуска связующим, например эпоксидным или бакелитовым лаком, а затем выдерживают в воде, нагретой до температуры 60-70°C в течение не менее 1,5-2 ч.

Указанный выше способ не позволяет получить требуемую шероховатость поверхности и стойкость к эрозионному уносу углеродного волокна.

Несмотря на указанные недостатки, техническое решение, защищенное патентом RU 2422358, может быть принято в качестве прототипа как наиболее близкий аналог.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения углерод - углеродного композиционного материала, более стойкого (по сравнению с прототипом) к окислению и эрозионному разрушению (уносу) при воздействии высоких температур и давлений.

Поставленная задача решается тем, что патентуемый способ получения углерод-углеродного композиционного материала основан на сборке армирующего стержневого каркаса из углеродного волокна, скрепленного водным раствором поливинилового спирта, его фиксации на глубину технологического припуска связующим, выдержке в течение не менее 1,5-2 часов в воде, нагретой до температуры 60-70°С, и последующем насыщении каркаса углеродной матрицей.

Сборку армирующего каркаса осуществляют цилиндрической формы и пятинаправленного армирования. В качестве связующего при фиксации используют водный раствор поливинилового спирта, а перед погружением каркаса в нагретую воду производят его равномерное обжатие в радиальном направлении по всей цилиндрической поверхности путем приложения сжимающих сил и выдерживают каркас в нагретой воде в обжатом состоянии. После извлечения из воды каркас просушивают и снимают обжимающие усилия.

Для повышения исходной плотности используют стержневой каркас, изготовленный из стержней из углерод-углеродного волокна и армированный в пяти направлениях. В таком каркасе стержни одного направления армирования совпадают с направлением оси каркаса, а четыре других равнонаклонены к первому направлению, т.е. к оси каркаса под углом 75°. Такая ориентация при радиальном воздействии (обжатии) внешних сил на каркас приводит к его уплотнению с меньшим риском травмирования волокон в каркасе.

Для более равномерного обжатия каркаса его выполняют цилиндрической формы.

Полученный патентуемым способом композиционный материал отличается от существующих более плотной и однородной структурой, что повышает эрозионную стойкость и прочность материала при воздействии высоких температур и давлений.

Патентуемый способ осуществляется следующим образом.

Сначала изготавливается армированный в пяти направлениях каркас цилиндрической формы, который выполняется путем набора из стержней из углеродного волокна, скрепленного водным раствором поливинилового спирта. Затем каркас фиксируется по цилиндрической поверхности на глубину технологического припуска (5-10 мм) в отличие от прототипа растворимым в воде связующим - водным раствором поливинилового спирта. После этого к каркасу по всей его внешней (цилиндрической) поверхности прикладывают сжимающие в радиальном направлении усилия, которые производят равномерное обжатие каркаса по всему его объему.

Практически это можно реализовать, например, при помощи устанавливаемых на поверхности каркаса с перехлестом 5-15 мм металлических пластин (например, титановых) толщиной 0,5-1,0 мм, поверх которых наложен резиновой бандаж (два слоя резинового жгута сечением 1×10 мм с усилием натяжения 1,5…2,0 кгс).

В таком виде каркас помещают в емкость с водой, нагретой до температуры 70°С, и выдерживают не менее 1,5-2-х часов.

Можно использовать и другие известные способы обжатия каркаса.

В процессе выдержки каркаса в подогретой воде поливиниловый спирт стержней растворяется в воде и частично вымывается, и углеродные волокна освобождаются от связующего и занимают свободные объемы, при этом углеродная матрица при проведении заключительной операции (насыщении каркаса углеродной матрицей) более равномерно распределяется в композите. При этом с волокон снимаются контактные напряжения, имеющие место в стержневом каркасе, а также напряжения, полученные при протяжке через фильеру на стержневой машине.

После выдержки в воде каркас вынимают и просушивают. После снятия резинового бандажа каркас направляют на насыщение углеродной матрицей. Полученный по патентуемому способу материал по сравнению с известными материалами будет более плотным и однородным.

Результаты проведенного эксперимента (Отчет №000/008-446-2012. По получению армирующего каркаса для углерод-углеродного материала пятинаправленного армирования с увеличенным содержанием в материале волокна осевого направления. ОАО «ГРЦ Макеева», г. Миасс, 2012 г.) подтверждают, что методом пропаривания и выдержки стержневого каркаса в горячей воде с одновременным уплотнением (обжатием) методом приложения равнораспределенного усилия сжатия по всей наружной поверхности каркаса в радиальном направлении можно повысить его плотность в 1,6 раза.

Таким образом, углерод-углеродный композиционный материал, полученный с использованием в качестве армирующего наполнителя уплотненный по данному способу каркас, будет иметь более плотную и однородную структуру, в нем практически будут отсутствовать выступающие на обгораемую поверхность фрагменты стержней.

Все это значительно снизит шероховатость обгораемой поверхности и тем самым обеспечит более высокую эрозионную стойкость углерод- углеродного композиционного материала при воздействии на него высоких температур и давлений.

Изобретение может быть использовано для получения теплозащитных материалов, стойких к эрозионному разрушению при воздействии высоких температур и давлений. Сначала осуществляют сборку стержневого каркаса цилиндрической формы и пятинаправленного армирования из углеродного волокна и скрепляют его водным раствором поливинилового спирта. Затем проводят его фиксацию на глубину технологического припуска связующим - водным раствором поливинилового спирта, равномерно обжимают в радиальном направлении по всей цилиндрической поверхности путем приложения сжимающих сил и выдерживают в обжатом состоянии в течение не менее 1,5-2 часов в воде, нагретой до 60-70°C. После извлечения из воды каркас просушивают, снимают обжимающие усилия и насыщают углеродной матрицей. Полученный углерод-углеродный композиционный материал имеет плотную и однородную структуру, высокую эрозионную стойкость и прочность при воздействии высоких температур и давлений.

Способ получения углерод-углеродного композиционного материала, основанный на сборке армирующего стержневого каркаса из углеродного волокна, скрепленного водным раствором поливинилового спирта, его фиксации на глубину технологического припуска связующим, выдержке в течение не менее 1,5-2 часов в воде, нагретой до температуры 60-70°С, и последующем насыщении каркаса углеродной матрицей, отличающийся тем, что осуществляют сборку каркаса цилиндрической формы и пятинаправленного армирования, в качестве связующего при фиксации используют водный раствор поливинилового спирта, перед погружением каркаса в нагретую воду производят его равномерное обжатие в радиальном направлении по всей цилиндрической поверхности путем приложения сжимающих сил и выдерживают каркас в нагретой воде в обжатом состоянии, а после извлечения из воды каркас просушивают и снимают обжимающие усилия.