Способ получения термоэлектрического материала на основе CuSe Российский патент 2025 года по МПК B22F3/23 C01B19/04 H10N10/01 H10N10/852 H10N10/855 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способу получения термоэлектрического материала на основе селенида меди Cu₂Se для термоэлектрических генераторов среднетемпературного диапазона. Термоэлектрический материал содержит основу Cu₂Se и добавку SiC, содержание которой составляет 0.5, 5 мас. %. Способ включает в себя получение порошкового материала методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)

В научно-технической литературе описаны различные способы получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se. Среди них наиболее распространены методы: изотермического отжига, искрового плазменного спекания, механохимического синтеза, сольвотермического и гидротермального синтеза. Большинство перечисленных методов обладают общими недостатками, связанными с использованием сложного технологического оборудования, создания высоких температур и вакуума, при этом не всегда обеспечивается получение необходимых функциональных свойств.

Известен способ получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se [Статья «Liu, Н., Shi, X., Xu, F., Zhang, L., Zhang, W., Chen, L., Li, Q., Uher, C, Day, Т., and Snyder, G. J. Copper ion liquid-like thermoelectrics // Nature Materials. 2012. V. 11. I. 5. P. 422-425»] полученного путем двухэтапного изотермического отжига из смеси порошков меди и селена вакуумированного в ампуле (I этап - при температуре 1432 K в течение 12 часов; охлаждают до 1073 K в течение 24 часов; II этап - при температуре 1073 K в течение 7 суток), с последующим искровым плазменным спеканием порошка (SPS) при температуре 710 K.

Недостатком этого способа получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se являются большие энергетические затраты на длительный изотермический отжиг; использование технологически сложного оборудования для искрового плазменного спекания.

Известен способ получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se методом сальвотермического синтеза [Статья «Yang, L., Chen, Z.-G., Han, G., Hong, M, Zou, Y., and Zou, J. High performance thermoelectric Cu₂Se nanoplates through nanostructure engineering // Nano Energy. 2015. V. 16. P. 367-374»]. Для синтеза в качестве прекурсоров используют оксид меди (II) (CuO), диоксид селена (SeO₂), гидроксид натрия (NaOH), этиленгликоль, поливинилпирролидон (PVP) без какой-либо очистки. В растворе этиленгликоля - 36 мл растворяют PVP - 0.4 г, затем добавляют CuO - 1.5909 г, SeO₂ - 1.1096 г и NaOH - 4 мл. Раствор помещают в автоклав, нагревают при 230°С в течение 24 часов и охлаждают до комнатной температуры. Продукты очищают деионизированной водой и этанолом, затем сушат при 60°С в течение 12 часов. Полученный продукт компактируют методом искрового плазменного спекания.

Недостатком этого способа получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se является сложность контроля параметров среды и реакции, необходимость использования специальных мер предосторожности; использование технологически сложного оборудования для искрового плазменного спекания.

Известен способ получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se с добавкой углеродных нанотрубок (CNT) [Статья «Nunna, R., Qiu, P., Yin, M, Chen, H., Hanus, R., Song, Q., Chen, L. Ultrahigh thermoelectric performance in Cu₂Se based hybrid materials with highly dispersed molecular CNTs // Energy & Environmental Science. 2017. V. 10. I. 9. P. 1928-1935»]. Шихту из смеси порошков меди, селена и углеродных нанотрубок (CNT) смешивают в высокоэнергетической шаровой мельнице (скорость вращения 500 об/мин, в течение 5 часов), полученный продукт подвергают искровому плазменному спеканию при температуре 753 K в течение 8 минут под давлением 65 МПа.

Недостатком этого способа получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se с добавкой углеродных нанотрубок являются большие энергетические затраты и использование технологически сложного оборудования.

Известен способ получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se с добавкой углеродных наноточек [Статья «Hu, Q., Zhang, Y., Zhang, Y., Li, X.-J., & Song, H. High thermoelectric performance in Cu₂Se/CDs hybrid materials. // Journal of Alloys and Compounds. 2019. P. 152204»] методом гидротермального синтеза с последующим горячим прессованием под давлением 60 МПа при температуре 1098 K в течение 15 минут.

Недостатком этого способа получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se с добавкой углеродных наноточек являются большие энергетические затраты, использование технологически сложного оборудования и повышенных мер предосторожности.

Известен способ получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se с добавкой SiC [Статья «Lei, J., Ma, Z., Zhang, D., Chen, Y., Wang, C, Yang, X., Wang, Y. High thermoelectric performance in Cu₂Se superionic conductor with enhanced liquid-like behaviour by dispersing SiC // Journal of Materials Chemistry A. 2019. V. 7. P. 7006-7014»]. Готовят шихту из смеси порошков меди, селена и карбида кремния. Исходную шихту помещают в планетарную шаровую мельницу, проводят механохимический синтез в два этапа (I этап - 450 об/мин в течение 4 ч; II этап - 150 об/мин в течение 2 ч) с последующим искровым плазменным спеканием под давлением 40 МПа при температуре 823 K в течение 5 мин.

Недостатком данного способа получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se с добавкой SiC являются большие энергетические затраты и использование технологически сложного оборудования.

Известен патент [CN 115304387 А - С04В 35/80; С04В 35/547; С04В 35/622; С04В 35/64 - 2022-11-08. Thermoelectric composite material based on Cu₂Se and method of preparation] на получение термоэлектрического материала на основе Cu₂Se с добавкой SiC. Готовят шихту из порошков меди и селена смешанных в молярном соотношении 2:1 и добавляют карбида кремния в соотношении 0.25, 0.5, 0.75 мас. %, исходную шихту помещают в барабан высокоэнергетической шаровой мельницы (скорость вращения 2000-5000 об/мин, время 10 ч), затем компактируют в установке для искрового плазменного спекания в вакууме при температуре от 573 до 873 K в течение 10 минут с приложением давления прессования 20-60 МПа, полученный продукт вакуумируют в кварцевой ампуле, а затем помещают в печь для дополнительного отжига при температуре 673-873 K в течение 10-100 часов.

Недостатком данного способа получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se с добавкой SiC является низкая производительность за счет многостадийного длительного процесса синтеза, а так же большие энергетические затраты на нагрев и спекание смеси.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se [CN 103909264 А - B22F 3/11; С01В 19/04; H01L 35/34 H01L 35/16 - 2014-07-09. High-performance Cu₂Se block thermoelectric material and rapid preparation method], в соответствии с которым готовят шихту из порошковой смеси меди и селена в стехиометрическом соотношении 2:1, шихту помещают в пресс-форму из нержавеющей стали диаметром 12 мм прессуют при давлении 10 МПа, вакуумируют в кварцевой ампуле под давлением 10^-3 Па, инициируют нагрев при помощи горячей спирали с температурой 300 K расположенной в нижней части образца, охлаждают продукт синтеза, измельчают вручную в мелкий порошок, а затем загружают в графитовую матрицу диаметром 15 мм и синтезируют в вакууме методом искрового плазменного спекания при температуре 973 K и давлении 30 МПа в течение 3 мин.

Недостатком этого прототипа являются большие энергетические затраты на нагрев и спекание смеси в разряде плазмы.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение термоэлектрического материала на основе Cu₂Se с добавкой SiC (0.5, 5 мас. %) методом СВС в одну стадию, что позволяет снизить энергетические затраты, упростить технологию изготовления и улучшить термоэлектрические характеристики.

Технический результат достигается тем, что способ получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, включает приготовление шихты из смеси порошков меди и селена, смешивание порошков в шаровой мельнице, помещение шихты в цилиндрическую форму из кварцевого стекла, затем в реактор СВС и проведение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с последующим охлаждением до комнатной температуры, при этом в смесь дополнительно вводят карбид кремния при следующем соотношении компонентов, мас. %

медь61.4 или 58.6 медь61.4 или 58.6 селен38.1 или 36.4 селен38.1 или 36.4 карбид кремния 0.5 или 5,

а самораспространяющийся высокотемпературный синтез проводят при давлении аргона 0.5 МПа.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Готовят шихту из смеси порошков меди в количестве 61.4 или 58.6 мас. %, селена в количестве 38.1 или 36.4 мас. %, добавляют порошок SiC в количестве 0.5 или 5 мас. %. Приготовление шихты из смеси порошков проводят в шаровой мельнице на воздухе в течение 2 часов при соотношении массы стальных нержавеющих шаров и шихты 10:1. Шихту засыпают в цилиндрическую форму из кварцевого стекла (свободная засыпка порошковой смеси) помещают в реактор, продувают аргоном и заполняют аргоном при давлении 0.5 МПа, затем воспламеняют смесь вольфрамовой спиралью, проходит экзотермическая реакция самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. После охлаждения продукт извлекают из реактора, размалывают в порошок при небольшом механическом усилии.

При более низком давлении аргона (0.2 МПа), в составе продукта содержится 4.9 масс. % Cu. Наличие металлической фазы Cu свидетельствует о частичном испарении Se. Следовательно, для подавления испарения Se необходимо проводить синтез при более высоком давлении инертного газа. При давлении аргона 0.5 МПа примесная фаза Cu в продукте отсутствует.

Указанные давление инертного газа и способ приготовления являются оптимальным для получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se с добавкой SiC (0.5, 5 мас. %) с заявленными характеристиками.

В результате получают термоэлектрический материал на основе Cu₂Se с добавкой SiC (0.5, 5 мас. %) с улучшенными термоэлектрическими характеристиками, что подтверждается данными рентгенофазового анализа (фиг. 1) и измерениями электрофизических свойств (фиг. 2-4) полученного продукта.

Введение добавки SiC в систему Cu₂Se значительно улучшает термоэлектрические характеристики конечного продукта (фиг. 2-4). Электропроводность термоэлектрического материала на основе Cu₂Se с добавкой 5 мас. % SiC увеличивается на 30% по сравнению с Cu₂Se без добавки и на 40% по сравнению с прототипом. Для всех образцов с увеличением температуры коэффициент Зеебека возрастает и достигает своего максимального значения при 900 K: Cu₂Se - 107.5 мкВ/K, Cu₂Se с добавкой 0.5 мас. % SiC - 121.5 мкВ/K, Cu₂Se с добавкой 5 мас. % SiC - 180.2 мкВ/K. Самыми высокими значениями коэффициента Зеебека, среди всех исследованных термоэлектрических материалов, обладают образцы Cu₂Se с добавкой 5 мас. % SiC. По сравнению с Cu₂Se без добавок, увеличение составляет примерно на 50% во всем интервале температур.

Коэффициент термоэлектрической мощности, рассчитанный на основе измеренной электропроводности и коэффициента Зеебека, показан на фиг.4. Продукт Cu₂Se с добавкой 5 мас. % SiC обладает лучшими показателями коэффициента мощности 14.4 мкВт⋅см_-1⋅K^-2 при 900 K, что примерно на 250% выше, чем у Cu₂Se без добавок и на 60% выше чем у прототипа.

Новизна предлагаемого способа состоит в одностадийном получении термоэлектрического материала Cu₂Se с добавкой SiC (0.5, 5 мас. %), обеспечении полученного продукта требуемыми термоэлектрическими характеристиками.

Сущность предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Берут порошок меди марки ПМС-1 массой 61.4 г (61.4 мас. %); порошок селена марки ОСЧ 17-4 массой 38.1 г (38.1 мас. %), добавляют порошок SiC марки СВС массой 0.5 г (0.5 мас. %).

Порошки загружают в барабан шаровой мельницы из нержавеющей стали и перемешивают в течение 2 часов. Затем приготовленную шихту засыпают в цилиндр из кварцевого стекла при свободной засыпке порошковой смеси. Цилиндр с шихтой помещают в герметичный реактор, закрывают, продувают аргоном и заполняют аргоном до давления 0.5 МПа, воспламеняют смесь вольфрамовой спиралью. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры в течение 30 минут.

В результате синтеза получают термоэлектрический материал Cu₂Se с добавкой 0.5 мас. % SiC, содержащий фазу α-Cu₂Se (PDF №000-27-1131, моноклинная сингония, пр.гр. С₂/с), из-за небольшого количества добавки, рефлексов SiC на дифрактограмме образца не обнаружено. Конечный продукт обладает повышенной электропроводностью при высоких температурах: при 750 K - 52.2⋅10³⋅Ом_-¹⋅м^-1; при 900 K - 36.1⋅10³⋅Ом^-1⋅м^-1.

Пример 2. В условиях примера 1, отличающийся тем, что берут порошок меди марки ГГМС-1 массой 58.6 г (58.6 мас. %); порошок селена марки ОСЧ 17-4 массой 36.4 г (36.4 мас. %), добавляют порошок SiC марки СВС массой 5 г (5 мас. %).

Согласно РФА, конечный продукт является двухфазным и состоит из основной фазы α-Cu₂Se и кубической (пр.гр. F-43m) фазы SiC, соответствующей данным базы файлов порошковой дифракции PDF №000-73-1708. В результате синтеза получают термоэлектрический материал Cu₂Se с добавкой 5 мас. % SiC обладающий следующими термоэлектрическими характеристиками при температуре 900 K: электропроводность - 44.3⋅10³⋅Ом^-1⋅м^-1; коэффициент Зеебека - 180.2 мкВ⋅K^-1; коэффициент мощности - 14.4 мкВт⋅см^-1⋅K^-2.

Все примеры сведены в таблицу.

Предлагаемая совокупность признаков изобретения позволяет получать термоэлектрический материал Cu₂Se с добавкой SiC (0.5, 5 мас. %) с повышенными термоэлектрическими характеристиками (электропроводность, коэффициент Зеебека, коэффициент мощности) в одну технологическую стадию, что позволяет снизить энергетические затраты и упростить технологию изготовления материала.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения термоэлектрического материала на основе селенида меди Cu₂Se. Может использоваться для термоэлектрических генераторов среднетемпературного диапазона. Термоэлектрический материал на основе Cu₂Se с добавкой SiC получают путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при давлении аргона 0,5 МПа из смеси, содержащей, мас.%: медь 61,4 или 58,6, селен 38,1 или 36,4, карбид кремния 0,5 или 5. Обеспечивается упрощение технологии, снижение энергетических затрат и улучшение термоэлектрических характеристик полученного материала. 4 ил., 1 табл., 2 пр.

Способ получения термоэлектрического материала на основе Cu₂Se методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, включающий приготовление шихты из смеси порошков меди и селена, смешивание порошков в шаровой мельнице, помещение шихты в цилиндрическую форму из кварцевого стекла, затем в реактор СВС и проведение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с последующим охлаждением до комнатной температуры, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят карбид кремния, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

медь 61,4 или 58,6 селен 38,1 или 36,4 карбид кремния 0,5 или 5,

а самораспространяющийся высокотемпературный синтез проводят при давлении аргона 0,5 МПа.