СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2017 года по МПК C07F3/02 C07F5/06 C08G79/14 C04B35/443 

Изобретение относится к способам получения органомагнийоксаналюмоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов алюминия и магния, в частности алюмината магния состава MgAl₂O₄ (шпинель), и, кроме того, могут обладать волокнообразующими свойствами, общей формулы:

где k=0,1-12, m=1-12; k/m+l+x+2y+z=3;

R - C_nH_2n+1, n=2-4;

R* - C(CH₃)=CHC(O)C_nH_2n+1;

R** - C(CH₃)=CHC(O)CH₃.

Известен способ получения органомагнийоксаналюмоксанов гидролизом и конденсацией магнийалюминийорганического соединения (магнийалюминийалкильных комплексов) при мольных соотношениях AlR₃:MgR₂=(1-15):(2-1) и H₂O:(AlR₃⋅MgR₂)=1:(2-1). Гидролиз проводят в присутствии сольватирующих агентов при температуре 10-80°C [А.С. СССР 754828, МКИ C07F 5/06, C08G 79/10, 1981], либо бессольватным способом в углеводородных растворителях при температуре минус 10-10°C [А.С. СССР 768792, МКИ C08G 79/10, 1980] или в углеводородных растворителях с добавлением сольватирующих агентов при температуре 20-50°C [А.С. СССР 905229, МКИ C08G 79/10, 1982]. Такие органомагнийоксаналюмоксаны находят свое применение в качестве компонента катализатора полимеризации этилена и пропилена.

Использование органомагнийоксаналюмоксанов в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов алюминия и магния не известно.

Кроме того, полученные органомагнийоксаналюмоксаны представляют собой алкилмагнийоксаналюмоксаны, которые имеют связи Mg-C и Аl-С, в следствие чего чрезвычайно активно взаимодействуют с влагой и кислородом воздуха и, поэтому не могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, покрытия, волокна, порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния.

Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы: [(R**O)_sY(OH)_tO_r]_k⋅[Al(OR)₁(OR*)_x(OH)_zO_y]_m⋅[SiR***₂O]_g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - C_nH_2n+1, n=2-4; R* - C(CH₃)=CHC(O)C_nH_2n+1, C(CH₃)=CHC(O)OC_nH_2n+1, R** - C(CH₃)=CHC(O)CH₃, R*** - OC₂H₅, CH₃, CH₂=CH, в котором полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₃Y⋅2,5H₂O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°C, и связующие и пропиточные композиции для стекловидных защитных покрытий, которые в качестве иттрийалюмокремниевого соединения содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: [(R**O)_sY(OH)_tO_r]_k⋅[Al(OR)_l(OR*)_x(OH)_zO_y]_m⋅[SiR***₂O]_g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; l+x+2y+z=3; R - C_nH_2n+1, n=2-4; R* - C(CH₃)=CHC(O)C_nH_2n+1, C(CH₃)=CHC(O)OC_nH_2n+1; R** - C(CH₃)=CHC(O)CH₃, R*** - OC₂H₅, CH₃, CH₂=CH и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, мас. %

иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан 5-90 растворитель остальное до 100

[Патент RU № 2453550, МПК C07F 5/00, C08G 79/74, C09D 183/04, 2012].

Задачей данного изобретения является получение предкерамических органомагнийоксаналюмоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки).

Для решения поставленной задачи предложен способ получения органомагнийоксаналюмоксанов, заключающийся в том, что проводят взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов, полученных взаимодействием алюминийорганического соединения со спиртом и хелатирующим агентом в среде органического растворителя, с ацетилацетонатом магния [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg в среде органического растворителя при 20-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°C.

Волокнообразующие органомагнийоксаналюмоксаны предназначены для получения полимерных органомагнийоксаналюмоксановых волокон, последующее отверждение и пиролиз которых приводит к образованию керамических оксидных волокон на основе оксидов алюминия и магния.

Неволокнообразующие органомагнийоксаналюмоксаны предназначены для получения керамических порошков на основе оксидов алюминия и магния.

Предложены также связующие и пропиточные композиции, отличающиеся тем, что в качестве органомагнийалюминиевого соединения они содержат органомагнийоксаналюмоксан общей формулы: [(R**O)MgO]_k⋅[Al(OR)_l(OR*)_x(OH)_zO_y]_m, где k=0,1-12; m=1-12; k/m+l+x+2y+z=3; R - C_nH_2n+1, n=2-4; R* - C(CH₃)=CHC(O)OC_nH_2n+1; R**-С(СН₃)=СНС(O)СН₃ и дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

органомагнийоксаналюмоксан 3-90 растворитель остальное до 100

Растворы органомагнийоксаналюмоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.

Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом органомагнийоксаналюмоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения органомагнийоксаналюмоксана.

Получение органомагнийоксаналюмоксана осуществляют следующим образом: к раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана при перемешивании и температуре 30-70°C дозируют заданное количество ацетилацетоната магния. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°C до полного растворения [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°C. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы органомагнийоксаналюмоксана на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, СЭМ, ТГА и элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т₁ волокнообразования - Т₂ и каплепадения (расплава) - Т₃).

Для приготовления связующих или пропиточных композиций в органомагнийоксаналюмоксан дозируют расчетное количество растворителя, перемешивают реакционную массу до полного растворения органомагнийоксаналюмоксана при 50-70°C. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия и магния).

Органомагнийоксаналюмоксаны (1) представляют собой хрупкие стеклообразные вещества светло-желтого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами.

Состав и особенности молекулярной структуры органомагнийоксаналюмоксанов доказаны с помощью ЯМР ¹Н, ²⁷Al, ИК-спектров, СЭМ, ТГА и элементного анализа.

Например, для органомагнийоксаналюмоксана (шпинельного состава), химической формулы:

[(СН₃(O)ССН=С(СН₃)O)MgO]_k⋅[Al(ОС₂Н₅)_l(ОС(СН₃)=СНС(O)ОС₂Н₅)_х(ОН)_zO_y]_2k, в спектре ЯМР ¹Н наблюдались сигналы протонов следующих групп: при 0,9-2,3 м.д. (СН₃СО; СН₃), при 4,0-4,5 м.д. (CH₂O), при 5,0-5,5 м.д. (СН=).

В спектре ЯМР ²⁷Al концентрированного раствора в дейтерохлороформе органомагнийоксаналюмоксана наблюдаются сигналы практически одинаковой интенсивности: при 70-80 м.д., характерный для атомов четырехкоординационного алюминия, при 35-45 м.д., характерный для атомов пятикоординационного алюминия, а также ряд узких сигналов при 7,5; 4,2 и 1,8 м.д., характерные для атомов шестикоординационного алюминия. Сигнал при 7,5 м.д. вероятно связан с изменением окружения при атоме Al и возможным образованием связей Mg-O-Al.

В ИК-спектрах органомагнийоксаналюмоксана (шпинельного состава) наблюдаются полосы поглощения в области 544, 579, 657, 681 см^-1 (валентные Mg-O; возможно Mg-O-Al), 783, 858 см^-1 (Al-O-Al_мост), 923, 975 см^-1(Mg-O и Al-O₄), 1017, 1061, 1172 см^-1 (Mg-O-С и Al-O-С), 1256, 1286, 1387 см^-1 (деформационные колебания СН и С(СН₃) и валентные С-О), 1516 см^-1 (С=С), 1600,1636 см^-1 (С=O), 2922, 2973 см^-1 (валентные колебания СН).

Анализ ТГА органомагнийоксаналюмоксана представлен на фигуре 1. Нагрев проводили со скоростью 10 град/мин в атмосфере воздуха до 1100°C. На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~70,6 мас. %) причем основная потеря массы происходит до температуры 400°C, а с 500°C керамический остаток изменяется мало и составляет около 30 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al₂O₃ и MgO.

Изучение морфологии поверхности и элементного состава органомагнийоксаналюмоксана осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фигуре 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 116,18 г спиртового раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана (Al=5,3 мас. %). При перемешивании нагревают до 50-70°C и добавляют порциями 25,98 г ацетилацетоната магния. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа. После охлаждения до комнатной температуры получают волокнообразующий органомагнийоксаналюмоксан 58,44 г. Отбирают пробы на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, ТГА, СЭМ, определение технологических температур: температуры размягчения – Т₁ волокнообразования - Т₂ и каплепадения (расплава) - Т₃). На фигуре 3 представлены полимерные волокна, сформованные вручную из синтезированного органомагнийоксаналюмоксана.

Проводят определение характеристических температур - размягчения (T₁), волокнообразования (Т₂) и каплепадения - расплава (Т₃). Твердые органомагнийоксаналюмоксаны помещают в грушевидную колбу и нагревают в токе инертного газа от комнатной температуры до 40-100°C за 15-20 мин. Температуры Т₁, Т₂, Т₃ определяют при помощи термометра и стеклянной палочки, опущенных в массу органомагнийоксаналюмоксана (T₁ - органомагнийоксаналюмоксан становится эластичным мягким и прилипает к стеклянной палочке; Т₂ - температура, при которой при энергичном удалении стеклянной палочки из массы органомагнийоксаналюмоксана вытягивается длинное тонкое эластичное волокно; Т₃ - при подъеме стеклянной палочки органомагнийоксаналюмоксан стекает с нее в виде капель).

Результаты ТГА (керамический остаток), элементного анализа (по данным СЭМ с ЭДС), органомагнийоксаналюмоксана с. 1, представлены в таблице 1. Технологические (характеристические) температуры органомагнийоксаналюмоксана с. 1, представлены в таблице 2.

Для приготовления связующих или пропиточных композиций в органомагнийоксаналюмоксан дозируют расчетное количество растворителя, перемешивают реакционную массу до полного растворения органомагнийоксаналюмоксана при 50-70°C. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия и кремния).

Пример 2

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 118,48 г этилацетоацетатэтоксиалюмоксана в этиловом спирте (Аl=5,3 масс %). При перемешивании нагревают до 50-70°C и добавляют 7,31 г ацетилацетоната магния. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg. Получают спиртовой раствор органомагнийоксаналюмоксана, который можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия и магния). При необходимости можно разбавлять полученный раствор до нужной концентрации.

Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1 или 2, данные приведены в таблицах 1 и 2.

Изобретение относится к способу получения органомагнийоксаналюмоксанов. Способ включает взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg в среде органического растворителя при температуре 20°С-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°С. Также предложены связующие и пропиточные материалы на основе органомагнийоксаналюмоксана. Изобретение позволяет получить органомагнийоксаналюмоксаны, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов алюминия и магния, в частности алюмината магния состава MgAl₂O₄ (шпинель), и, кроме того, могут обладать волокнообразующими свойствами. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения органомагнийоксаналюмоксанов, заключающийся в том, что проводят взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg в среде органического растворителя при температуре 20°С-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°С.

2. Связующие и пропиточные материалы на основе органомагнийоксаналюмоксана, полученного по п.1, общей формулы: [(R**O)MgO]_k⋅[Al(OR)₁(OR*)_x(OH)_zO_y]_m, где k=0,1-12; m=1-12; k/m+1+x+2y+z=3; R - C_nH_2n+1, n=2-4; R* - C(CH₃)=CHC(O)OC_nH_2n+1; R** - С(СН₃)=СНС(O)СН₃, содержат дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

органомагнийоксаналюмоксан 3-90 растворитель остальное до 100