СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2012 года по МПК C07F5/06 C07F5/00 

Описание патента на изобретение RU2451687C1

Изобретение относится к способам получения органоалюмоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты, общей формулы

,

где k, m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3;

R-CnH2n+1, n=2-4;

R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1; С(СН3)=СНС(O)ОСnН2n+1;

R**-С(СН3)=СНС(O)СН3

и получению на их основе связующих и пропиточных композиций для создания химически стойких, высокопрочных алюмоиттриевых оксидных защитных покрытий.

Известен способ получения полиорганоалюмоксанов взаимодействием в среде органического растворителя при 25-250°С алюминийорганических соединений общей формулы R2Al[OAlR]nOAlR2, где R - алкил, n=0-30, с одноатомными спиртами или соединениями, содержащими ацилокси- или аминогруппу (А.с. СССР 366207, МПК C08G 33/20, 1973 г.).

Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения полиалкоксиалюмоксанов для создания бескремнеземного связующего взаимодействием алюминийорганического соединения со спиртом и хелатирующим агентом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения берут соединение общей формулы: АlL3, где L - CnH2n+1, CnH2n+1O, (CnH2n+1)2AlO[(CnH2n+1)AlO]t, где n=1-4, t=2-10, которое подвергают взаимодействию при 0-250°С с водой, спиртом и хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединения формулы R*OH, где R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1; С(СН3)=СНС(O)ОСnН2n+1; при мольном соотношении Н2О:ROH:R*OH=p:x:y, где р=0,001-1, х=0,05-0,95, y=0,95-0,05, х+y=1 (Пат. РФ №2276155, МПК C07F 5/06, 2006 г.).

Задачей данного изобретения является получение иттрийсодержащих органоалюмоксанов, растворимых в органических (углеводородных или спиртовых) растворителях для приготовления связующих и пропиточных композиций для создания химически стойких, высокопрочных алюмоиттриевых оксидных защитных покрытий и керамокомпозитов.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов, заключающийся в том, что проводят взаимодействие алюминийорганического соединения общей формулы: АlL3, где L - CnH2n+1, CnH2n+1O, (CnH2n+1)2AlO[(CnH2n+1)AlO]t, где n=1-4, t=2-10 с хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединения формулы R*OH, где R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1; С(СН3)=СНС(O)ОСnН2n+1, и гидратом ацетилацетоната иттрия {[СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5Н2O} со спиртом в среде органического растворителя, при 0-150°С.

Предложены также связующие и пропиточные композиции, отличающиеся тем, что в качестве алюмоиттриевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксан общей формулы: [(R**O)sY(OH)tOr]k·[Al(OR)1(OR*)x(OH)zOy]m, где k; m=3-12; s+t+2r=3; 1+х+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1, С(СН3)=СНС(O)OCnH2n+1; R**-С(СН3)=СНС(O)СН3, и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

иттрийсодержащий органоалюмоксан - 5-90 растворитель - остальное до 100.

Растворы иттрийсодержащих органоалюмоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.

Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом иттрийсодержащего органоалюмоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения иттрийсодержащего органоалюмоксана.

Получение иттрийсодержащего органоалюмоксана осуществляют следующим образом: в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при перемешивании к углеводородному раствору АlL3 при 0-30°С по каплям добавляют заданное количество хелатирующего агента и [СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5Н2O. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение часа при 30-60°С, охлаждают до 10-20°С и добавляют заданное количество спирта (определенной влажности - Н2О, мас.%) или смеси спирта с водой. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до прекращения газовыделения (L-CnH2n+1), а при отсутствии газовыделения (L-СnН2n+1O) не менее 1 часа. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре 100-150°С. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы иттрийсодержащего органоалюмоксана на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, СЭМ, ТГА и элементный анализ).

Для приготовления связующих или пропиточных композиций в иттрийсодержащий органоалюмоксан дозируют расчетное количество растворителя (углеводорода или алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения иттрийсодержащего органоалюмоксана. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия).

Иттрийсодержащие органоалюмоксаны, в зависимости от k, m в соединении (1), представляют собой от вязких жидкостей до твердых стеклообразных веществ хорошо растворимых практически в любых органических растворителях, реагирующих с кислотами и щелочами.

Особенности молекулярной структуры иттрийсодержащих органоалюмоксанов доказана с помощью ЯМР 27Al, ИК-спектров, СЭМ, ТГА и элементного анализа.

Анализ ТГА проведен на приборе TGA/SDTA 851 METTLER TOLEDO, со скоростью 10 град./мин, в атмосфере воздуха до 1100°С. Результаты ТГА представлены на рисунке 1. Кривая TGA показывает, что основная потеря массы происходит до температуры 500°С (остаток около 31 мас.%), далее происходит удаление остаточных гидроксильных групп в виде паров Н2О, керамический остаток составляет 30,65 мас.%. Кривая SDTA показывает, что термическое разложение иттрийсодержащего органоалюмоксана сопровождается плавным выделением тепла (экзоэффектом), а при 1010°С наблюдается эндоэффект, который вероятно связан с образованием фазы алюмоиттриевого граната (3Y2О3·5Аl2O3).

Рисунок 1 - Результаты ТГА.

Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) определяли элементный состав иттрийсодержащего органоалюмоксана. Результаты СЭМ представлены на рисунке 2 (мас.%: С=47,36; О=38,02; Аl=9,84; Y=4,77).

Рисунок 2 - Результаты СЭМ.

В спектрах ЯМР 1Н иттрийсодержащих органоалюмоксанов, также как и в ЯМР 1Н хелатированных алкоксиалюмоксанов (Пат. РФ №2276155 РФ, МПК C07F 5/06, 2006), наблюдались очень широкие сигналы (характерные для олигомеров) протонов следующих групп: при 0,9-2,3 м.д. (СН3СО; СН3), при 4,0-4,5 м.д. (CH2O), при 5,0-5,5 м.д. (=СН).

В спектрах ЯМР 27Al иттрийсодержащих органоалюмоксанов наблюдались сигналы атомов четырехкоординационного алюминия при 60-80 м.д., пятикоординационного алюминия при 30-45 м.д., шестикоординационного алюминия при 0-20 м.д. Соотношение сигналов по интегральной интенсивности указывало на рост сигнала шестикоординационного алюминия при 0-20 м.д. и уменьшение интенсивности сигнала пятикоординационного алюминия при 30-45 м.д. по сравнению с хелатированными алкоксиалюмоксанами (Пат. РФ №2276155 РФ, МПК C07F 5/06, 2006), при этом интенсивность сигнала четырехкоординационного алюминия при 60-80 м.д. не изменялась.

В ИК-спектрах иттрийсодержащих органоалюмоксанов наблюдаются полосы поглощения в областях 610 см-1 (Al-O6), 780 см-1 (Аl-O-Аl мост), 850-900 см-1, 980 см-1(Аl-O4), 1015 и 1070 см-1 (Аl-O-С), 1100, 1180, 1300 см-1 (C-O), 1535 см-1 (С=С), 1630 см-1 (С=O, связанная координационной связью с атомом Аl), 2900, 2950 см-1 (С-Н), 3500 см-1 (Аl-ОН), что практически не отличается от ИК-спектра хелатированного алкоксиалюмоксана (Пат. РФ №2276155 РФ, МПК C07F 5/06, 2006). Это можно объяснить тем, что ИК-спектр (СН3(O)ССН=С(СН3)O)3Y·2,5Н2O, хотя и отличается интенсивностью полос поглощения, но области поглощения те же, что затрудняет их идентификацию. В ИК-спектрах (СН3(O)ССН=С(СН3)O)3Y·2,5Н2O наблюдаются полосы поглощения в области 416 см-1 (внутриплоскостные колебания O-Y-O), 534, 656 см-1 (валентные Y-O), 762, 921, 1019, 1100, 1263, 1355, 1398, 1454 см-1 (деформационные колебания СН и С(СН3) и валентные С-O), 2922, 3009, 3079 см-1 (валентные колебания СН) 1522 см-1 (С=С), 1609 см-1 (СО), 3288 и 3370 см-1 (ОН).

Таким образом, введение (СН3(O)ССН=С(СН3)O)3Y·2,5Н2O в хелатированный алкоксиалюмоксан не приводит к радикальному изменению молекулярной структуры последнего, что должно положительно сказаться на возможности получения иттрийсодержащих связующих и пропиточных растворов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Аппарат, снабженный мешалкой, термометром, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают 107,5 г раствора олигоизобутилалюмоксана [-(изо-С4Н9)Аl-O-]n (n=2-5; Mn=570; Al=8,83 мас.%) в толуоле. При 10-30°С добавляют 31,85 г ацетоуксусного эфира и 7,55 г [СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5Н2O. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение часа при 40-60°С, охлаждают до температуры около 20°С и добавляют 37,83 г этилового спирта (Н2O - 0,05 мас.%). Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до прекращения газовыделения, отгоняют растворитель при атмосферном давлении, и продолжают отгон растворителя из реакционной массы при 100°С в течение 1 часа при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа. После охлаждения до комнатной температуры получают 105,52 г (выход 99,9 мас.%) иттрийсодержащего органоалюмоксана. Отбирают пробы на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, СЭМ, ТГА и элементный анализ).

Синтезирован иттрийсодержащий этилацетоацетатэтоксиалюмоксан, по элементному анализу найдено: Аl 9,06; Y 1,53 мас.%.

Для получения пропиточной композиции в 102,7 г иттрийсодержащего этилацетоацетатэтоксиалюмоксана при температуре 30-50°С добавляют 237,3 г этилового спирта, перемешивают до полного растворения иттрийсодержащего этилацетоацетатэтоксиалюмоксана. Пропиточная композиция - прозрачная светло-желтая жидкость, плотность - 0,84 г/см3; кинематическая вязкость - 2,2 сСт; содержание Аl - 2,65 мас.%. Выгружают пропиточную композицию в стеклянные или полиэтиленовые емкости.

Пример 2

В аппарат, снабженный мешалкой, термометром, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполненным инертным газом (азот, аргон), загружают 50 г (изо-С4Н9)3Аl и 450 г толуола, охлаждают до 0-10°С и при перемешивании дозируют 13,13 г ацетоуксусного эфира. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 1 часа при 30-50°С и добавляют 5,43 г [СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5Н2O в 9,85 г ацетоуксусного эфира выдерживают при перемешивании в течение 2-3 часов при 30-50°С, охлаждают до комнатной температуры и добавляют смесь 35,25 г изопропилового спирта и 3,07 г дистиллированной воды так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50-60°С. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до прекращения газовыделения при температуре 50-60°С и охлаждают до комнатной температуры в токе сухого воздуха или азота. Получают 524 г иттрийсодержащей органоалюмоксановой пропиточной композиции (раствор в толуоле - 15 мас.%). Содержание Аl - 1,2 мас.%, вязкость - 1,64 сСт. Выгружают пропиточную композицию в стеклянные или полиэтиленовые емкости.

Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1 или 2, данные приведены в таблице 1.

Материалы Al2O3-YAG и Al2O3-YAG-SiC были получены методом искрового плазменного спекания (SPS). Микроструктура этих материалов исследована методами XRD, SEM и определена твердость по Vickers. Кроме того, были определены прочность на изгиб и деформация при 1300°С и 30-210 МРа материала Al2O3-YAG.

Álvarez I., Torrecillas R. DEFORMACIÓN A ALTA TEMPERATURA DE NANOCOMPOSITES Al2O3-YAG Y Al2O3-SiC-YAG OBTENIDOS POR SPS. // Anales de Mecánica de la Fractura 25, Vol.1 (2008).

Похожие патенты RU2451687C1

название год авторы номер документа
ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИЕ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНЫ 2014
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Шатунов Валерий Владимирович
  • Мовчан Татьяна Леонидовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Сидоров Денис Викторович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2551431C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ 2011
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Сидоров Денис Викторович
  • Кривцова Наталия Сергеевна
RU2453550C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ 2017
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Апухтина Татьяна Леонидовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Драчев Александр Иванович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2644950C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМЕТАЛЛОКСАНИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ 2017
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Апухтина Татьяна Леонидовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Жигалов Дмитрий Владимирович
  • Королев Александр Павлович
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2668226C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ 2016
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Апухтина Татьяна Леонидовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2615147C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ 2019
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Похоренко Анастасия Сергеевна
  • Кривцова Наталья Сергеевна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Новоковская Екатерина Александровна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2726365C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМЕТАЛЛОКСАНМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ 2020
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Похоренко Анастасия Сергеевна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2755706C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКОКСИАЛЮМОКСАНОВ, БЕСКРЕМНЕЗЕМНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ НА ИХ ОСНОВЕ 2004
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Цирлин Александр Михайлович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Ефимов Николай Константинович
  • Флорина Елена Кирилловна
  • Шемаев Борис Иванович
  • Муркина Алла Семеновна
RU2276155C1
СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2013
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Мовчан Татьяна Леонидовна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Жигалов Дмитрий Владимирович
  • Сидоров Денис Викторович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Драчев Александр Иванович
RU2535537C1
Способ получения органометаллоксаналюмоксанов 2023
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Похоренко Анастасия Сергеевна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Апухтина Татьяна Леонидовна
  • Жигалов Дмитрий Владимирович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2808171C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 451 687 C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Изобретение относится к способу получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов общей формулы [(R**O)sY(OH)tOr]k·[Al(OR)1(OR*)x(OH)zOy]m, где k, m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1, С(СН3)=СНС(O)OCnH2n+1; R**-С(СН3)=СНС(O)СН3. Способ включает взаимодействие алюминийорганического соединения общей формулы: АlL3, где L - CnH2n+1, CnH2n+1O, (CnH2n+1)2AlO[(CnH2n+1)AlO]t, где n=1-4, t=2-10 с хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединения формулы R*OH, где R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1; С(СН3)=СНС(O)ОСnН2n+1, и гидратом ацетилацетоната иттрия {[СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5Н2O} со спиртом в среде органического растворителя, при 0-150°С. Также предложены связующие и пропиточные композиции. Полученные соединения используются для приготовления связующих и пропиточных композиций для создания химически стойких, высокопрочных алюмоиттриевых оксидных защитных покрытий и керамокомпозитов. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

Формула изобретения RU 2 451 687 C1

1. Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов общей формулы: [(R**O)sY(OH)tOr]k·[Al(OR)1(OR*)x(OH)zOy]m, где k; m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1, С(СН3)=СНС(O)OCnH2n+1; R**-С(СН3)=СНС(O)СН3 взаимодействием алюминийорганического соединения общей формулы: АlL3, где L - СnН2n+1, CnH2n+1O, (CnH2n+1)2AlO[(CnH2n+1)AlO]t, где n=1-4, t=2-10 с хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединения формулы R*OH, где R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1; С(СН3)=СНС(O)ОСnН2n+1, и гидратом ацетилацетоната иттрия {[СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y·2,5Н2O} со спиртом в среде органического растворителя, при 0-150°С.

2. Связующие и пропиточные композиции, отличающиеся тем, что в качестве алюмоиттриевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксан общей формулы: [(R**O)sY(OH)tOr]k·[Al(OR)1(OR*)x(OH)zOy]m, где k; m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1, С(СН3)=СНС(O)OCnH2n+1; R**-С(СН3)=СНС(O)СН3, и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, мас.%:
иттрийсодержащий органоалюмоксан 5-90 растворитель остальное до 100

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2451687C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКОКСИАЛЮМОКСАНОВ, БЕСКРЕМНЕЗЕМНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ НА ИХ ОСНОВЕ 2004
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Цирлин Александр Михайлович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Ефимов Николай Константинович
  • Флорина Елена Кирилловна
  • Шемаев Борис Иванович
  • Муркина Алла Семеновна
RU2276155C1
СУСПЕНЗИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ФОРМ ПО ВЫПЛАВЛЯЕМЫМ МОДЕЛЯМ 2006
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Демонис Иосиф Маркович
  • Деев Владимир Васильевич
  • Нарский Андрей Ростиславович
  • Бондаренко Юрий Александрович
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Муркина Алла Семеновна
RU2332278C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БЕСКРЕМНЕЗЕМНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ФОРМ ДЛЯ ТОЧНОГО ЛИТЬЯ МЕТАЛЛОВ ПО ВЫПЛАВЛЯЕМЫМ МОДЕЛЯМ 2009
  • Муркина Алла Семеновна
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Моисеев Виктор Сергеевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Сидоров Денис Викторович
RU2411104C1
Капельная масленка с постоянным уровнем масла 0
  • Каретников В.В.
SU80A1

RU 2 451 687 C1

Авторы

Щербакова Галина Игоревна

Стороженко Павел Аркадьевич

Кутинова Наталья Борисовна

Варфоломеев Максим Сергеевич

Сидоров Денис Викторович

Кривцова Наталия Сергеевна

Даты

2012-05-27Публикация

2011-02-18Подача