Изобретение относится к способам получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов для использования в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов магния, алюминия и кремния в частности керамики, по составу близкой к составу кордиерита 2MgO⋅2Al2O3⋅5SiO2(Mg2Al4Si5O18), общей формулы:
где k, р=0,1-12, m=3-12;
k/m+p/m+l+g+x+2y+z=3;
R-CnH2n+1, n=2-4;
R*-C(CH3)=CHC(O)OC2H5;
R**-C(CH3)=CHC(O)CH3.
Органомагнийоксаналюмоксансилоксаны могут обладать волокнообразующими свойствами.
Известен способ получения органомагнийоксаналюмоксанов взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов, полученных по способу [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006], с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg в среде органического растворителя, при 20-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°С [Патент RU №2615147, МПК C07F 3/02, C07F 5/06, C08G 79/14, С04В 35/443].
Органомагнийоксаналюмоксаны предназначены для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния, в частности, алюмомагниевой шпинели (MgAl2O4).
Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы: [(R**O)sY(OH)tOr]k⋅[Al(OR)l(OR*)x(OH)zOy]m⋅[SiR***2O]g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1; R**-C(CH3)=CHC(O)CH3, R***-OC2H5, CH3, CH2=CH, согласно которому полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH3(O)CCH=C(CH3)O]3Y⋅2,5H2O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С.
Также известны связующие и пропиточные композиции для стекловидных защитных покрытий, которые в качестве иттрийалюмокремниевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: [(R**O)sY(OH)tOr]k⋅[Al(OR)l(OR*)x(OH)zOy]m⋅[SiR***2O]g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; l+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1; R**-C(CH3)=CHC(O)CH3, R***-OC2H5, CH3, CH2=CH и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, масс %:
[Патент RU №2453550, МПК C07F 5/00, C08G 79/74, C09D 183/04. 2012].
Задачей данного изобретения является получение предкерамических органомагнийоксаналюмоксансилоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов магния, алюминия и кремния.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов общей формулы:
где k, р=0,1-12, m=3-12;
k/m+p/m+l+g+x+2y+z=3;
R-CnH2n+1, n=2-4;
R*-C(CH3)=CHC(O)OC2H5;
R**-C(CH3)=CHC(O)CH3,
заключающийся в том, что органомагнийоксаналюмоксансилоксаны получают: взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg и тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органомагнийоксаналюмоксанов с тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органоалюмоксансилоксанов с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg в среде органического растворителя при температуре 30-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С.
Предложены также связующие и пропиточные композиции, которые в качестве органомагнийалюминийкремниевого соединения содержат органомагнийоксаналюмоксансилоксан, общей формулы: [(R**O)MgO]k⋅[Al(OR)l(R**O)g(OR*)x(OH)zOy]m⋅[Si(OR)2O]p, где k, р=0,1-12, m=3-12; k/m+p/m+l+g+х+2у+z=3; R-C2H5; R*-C(CH3)=CHC(O)OC2H5; R**-С(СН3)=СНС(O)СН3 и дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, масс %:
В зависимости от мольного соотношения Mg:Al:Si могут быть получены волокнообразующие органомагнийоксаналюмоксансилоксаны, предназначенные для получения полимерных органомагнийоксаналюмоксансилоксановых волокон, последующее отверждение и пиролиз которых приводит к образованию керамических оксидных волокон на основе оксидов магния, алюминия и кремния, или неволокнообразующие органомагнийоксаналюмоксансилоксаны, предназначенные для приготовления связующих и пропиточных композиций, либо для получения керамических порошков на основе оксидов магния, алюминия и кремния.
Растворы органомагнийоксаналюмоксансилоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.
Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом органомагнийоксаналюмоксансилоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения органомагнийоксаналюмоксансилоксана.
Получение органомагнийоксаналюмоксансилоксана осуществляют следующим образом: к раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006] в органическом растворителе при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют заданное количество ацетилацетоната магния, выдерживают до полного растворения [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg. Далее при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют заданное количество тетраэтоксисилана или алкоксисилоксана. Либо к раствору органомагнийоксаналюмоксана [Патент RU №2615147, C07F 3/02, C07F 5/06, C08G 79/14, С04В 35/443, 2017] в органическом растворителе при перемешивании и температуре около 50°С дозируют заданное количество тетраэтоксисилана или алкоксисилоксана. выдерживают в течение 1-2 часов. Либо к раствору органоалюмоксансилоксана [Стороженко П.А., Щербакова Г.И. Синтез алюмоксансилоксанов и высокочистые алюмосиликаты на их основе. // Неорг. матер. РАН. 2011. Т. 47. №2. С. 210-214] в органическом растворителе при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют заданное количество ацетилацетоната магния, выдерживают до полного растворения [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°С в течение 1-2 часов. Потом отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы органомагнийоксаналюмоксансилоксана на анализ (спектроскопия ЯМР, ИК, СЭМ, ТГА и элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - T1 волокнообразования - Т2 и каплепадения (расплава) или затвердевания - Т3).
Для приготовления связующих или пропиточных композиций органомагнийоксаналюмоксансилоксан растворяют в расчетном количестве растворителя, перемешивают реакционную массу до полного растворения органомагнийоксаналюмоксансилоксана при 50-70°С. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия).
Органомагнийоксаналюмоксансилоксаны (1), в зависимости от мольного отношения Al:Mg и Al:Si, представляют собой либо вязко-тягучие, либо хрупкие стеклообразные вещества от светло-желтого до оранжевого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами.
Состав и особенности молекулярной структуры органомагнийоксаналюмоксансилоксанов доказаны с помощью ЯМР 1Н, 13С, 27Al, ИК-спектров, ТГА, СЭМ и элементного анализа.
Например, для органомагнийоксаналюмоксансилоксана (табл. 1, с 1.1) с мольным отношением Al:Mg ≈2 и Al:Si ≈0,8, в спектре ЯМР 1Н сигналы метальных протонов этоксигрупп (0,8-1,5 м.д.), метальных протонов ацетоксигрупп (1,5-2,3 м.д.), метиленовых протонов этоксигрупп (3,4-4,3 м.д.), метановых протонов алкоксигрупп (4,6-5,0 м.д.) и метановых протонов (СН=) групп (5,3-5,6 м.д.).
В спектрах ПМР органомагнийоксаналюмоксансилоксанов наблюдаются сигналы метальных протонов этоксигрупп (0,7-1,5 м.д.), метальных протонов ацетоксигрупп (1,5-2,4 м.д.), метиленовых протонов этоксигрупп (3,5-4,5 м.д.), метановых протонов алкоксигрупп (4,5-5,0 м.д.) и метановых протонов (СН=) групп (5,1-5,6 м.д.).
Спектры ЯМР 13С органомагнийоксаналюмоксансилоксанов содержат сигналы метальных углеродов алкоксигрупп (13-20 м.д.), метальных углеродов ацетоксигрупп (24-27 м.д.), метиленовых углеродов этоксигрупп (57-61 м.д.), метановых углеродов алкоксигрупп (83-87 м.д.), метановых углеродов (СН=) групп (99-103 м.д.), карбоксильных углеродов 170-175 м.д. и карбонильных углеродов (184-195 м.д.).
В спектре ЯМР 27Al концентрированного раствора органомагнийоксаналюмоксансилоксана наблюдаются три типа сигналов (практически одинаковой интенсивности), соответствующих резонансу атомов четырехкоординационного алюминия в диапазоне 70,0-80,0, пятикоординационного 35,0-45,0 и шестикоординационного 1,8-7,5 м.д.
В спектре ЯМР 27Al разбавленного раствора органомагнийоксаналюмоксансилоксана резко возрастает интенсивность сигнала соответствующего резонансу атомов четырехкоординационного алюминия в диапазоне 70,0-80,0 м.д., а интенсивность сигналов соответствующих резонансу пятикоординационного 35,0-45,0 и шестикоординационного 1,8-7,5 м.д. алюминия уменьшается. Это, по-видимому, связано с разрывом координационных связей между атомом алюминия и карбонильными группами.
В спектрах ЯМР 29Si органомагнийоксаналюмоксансилоксанов наблюдается сигнал при (-)81,9 м.д. характерный для атома кремния в (EtO)4Si, кроме того имеются сигналы при (-)88,9 и (-)89,1 м.д., характерные для концевых групп (EtO)3Si.
В ИК-спектрах органомагнийоксаналюмоксансилоксанов наблюдаются полосы поглощения в области 604 см-1 (возможно Mg-O-Al), 659, 684 см-1 (νMg-O; Al-O6), 898 см-1 (Al-O-Аlмост), 937 см-1 (Mg-O), 980 см-1 (Al-O4), 1028, 1064, 1110, 1174 см-1 (Mg-O-C; Al-O-C; Si-O-C), 786, 1270, 1302, 1371, 1405, 1465 см-1 (деформационные колебания СН и С(СН3) и валентные С-О), 1533 см-1 (С=С), 1611 см-1 (С=O из [СН3(O)ССН=С(СН3)O]-), 1602 см-1 (С=O, связанная координационной связью с атомом Al), 2899, 2928, 2974 см-1 (νCH).
Анализ ТГА органомагнийоксаналюмоксансилоксана представлен на фигуре 1. Нагрев проводили со скоростью 10°С/мин в атмосфере воздуха до 1100°С. На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~ 67,5 мас. %), причем основная потеря массы происходит до температуры 600°С, далее керамический остаток изменяется мало и составляет более 32 мас. %, что соответствует суммарному содержанию MgO, Al2O3 и SiO2.
Изучение морфологии поверхности и элементного состава органомагнийоксаналюмоксансилоксана осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фигуре 2.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.1 (1.2)
Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, заполняют инертным газом, загружают в него 117,07 г (118,23 г) спиртового раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006] (Al=5,44 мас. %), при перемешивании нагревают до 50-70°С и добавляют порциями 26 г ацетилацетоната магния. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg. Далее при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют заданное количество 61,07 г тетраэтоксисилана - ТЭОС (или 43,99 г этилсиликата-40 - ЭТС-40). Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°С.
Охлаждают до комнатной температуры. Получают около 80 г органомагнийоксаналюмоксансилоксана.
Пример 2.
Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, заполняют инертным газом и загружают в него 39,8 г органомагнийоксаналюмоксана и 100 г этилового спирта [Патента РФ №2615147 МПК C07F 3/02, C07F 5/06, C08G 79/14, С04В 35/443, 2017], выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°С до полного растворения органомагнийоксаналюмоксана. Далее при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют 30 г ЭТС-40. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°С. Охлаждают до комнатной температуры. Получают около 60 г органомагнийоксаналюмоксансилоксана.
Пример 3.
В реактор, снабженной магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, заполненной инертным газом, загружают 120 г спиртового раствора органоалюмоксансилоксана (конц. Al=4,42 мас. %; конц. Si=5,0 мас. %) [Стороженко П.А., Щербакова Г.И. Синтез алюмоксансилоксанов и высокочистые алюмосиликаты на их основе. // Неорг. матер. РАН. 2011. Т. 47. №2. С. 210-214], при перемешивании нагревают до 50-70°С и добавляют порциями 22 г ацетилацетоната магния. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°С. Охлаждают до комнатной температуры. Получают около 70 г органомагнийоксаналюмоксансилоксана.
Данные по синтезу: загрузки исходных компонентов, мольное отношение Mg:Al и Al:Si, приведены в таблице 1.
Спиртовые растворы всех синтезированных органомагнийоксаналюмоксансилоксанов можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. При необходимости можно разбавлять полученные растворы до нужной концентрации.
Отбирают пробы органомагнийоксаналюмоксансилоксанов на анализ (ЯМР, ИК, ТГА, СЭМ, определение технологических температур: температуры размягчения - T1 волокнообразования - Т2 и каплепадения или затвердевания - Т3).
На фигуре 3 представлены полимерные волокна, сформованные вручную из органомагнийоксаналюмоксансилоксана с. 3 MgAlSi (табл. 1 и 2).
На фигуре 4 представлены результаты РФА керамического образца после пиролиза при 1500°С (состав: кордиерит Mg2Al4Si5O18 - 80 мас. % силлиманит Al2SiO5 - 20 мас. %), которые доказывают, что органомагнийоксаналюмоксансилоксаны могут использоваться в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов магния, алюминия и кремния в частности керамики, по составу близкой к составу кордиерита 2MgO⋅2Al2O3⋅5SiO2(Mg2Al4Si5O18).
Определение характеристических температур - размягчения (Т1), волокнообразования (Т2) и каплепадения - расплава (Т3) проводят по методу, разработанному в ГНЦ РФ АО «ГНИИХЭОС». Твердые органомагнийоксаналюмоксансилоксаны помещают в грушевидную колбу и нагревают в токе инертного газа от комнатной температуры до 110-150°С за 30-40 мин. Температуры T1, Т2, Т3 определяют при помощи термометра и стеклянной палочки, опущенных в массу органомагнийоксаналюмоксансилоксана (T1 - органомагнийоксаналюмоксансилоксан становится эластичным мягким и прилипает к стеклянной палочке; Т2 - температура, при которой при энергичном удалении стеклянной палочки из массы органомагнийоксаналюмоксансилоксана вытягивается длинное тонкое эластичное волокно; Т3 - при подъеме стеклянной палочки органомагнийоксаналюмоксансилоксан стекает с нее в виде капель или затвердевает).
Результаты ТГА (керамический остаток), элементного анализа (по данным СЭМ с ЭДС), керамический выход после пиролиза при 1500°С органомагнийоксаналюмоксансилоксанов, представлены в таблице 1. Технологические (характеристические) температуры органомагнийоксаналюмоксансилоксанов, представлены в таблице 2.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ | 2017 |
|
RU2644950C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ | 2016 |
|
RU2615147C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ | 2011 |
|
RU2453550C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМЕТАЛЛОКСАНИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ | 2017 |
|
RU2668226C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМЕТАЛЛОКСАНМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ | 2020 |
|
RU2755706C1 |
| Способ получения органометаллоксаналюмоксанов | 2023 |
|
RU2808171C1 |
| СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2013 |
|
RU2535537C1 |
| ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИЕ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНЫ | 2014 |
|
RU2551431C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИКАРБОСИЛАНОВ | 2019 |
|
RU2712240C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ | 2011 |
|
RU2451687C1 |
Изобретение относится к способам получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов для использования в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов магния, алюминия и кремния. Предложен способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов общей формулы (1), где k, р=0,1-12, m=3-12; k/m+p/m+l+g+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-C(CH3)=CHC(O)OC2H5; R**-C(CH3)=CHC(O)CH3, взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния и тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органомагнийоксаналюмоксанов с тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органоалюмоксансилоксанов с ацетилацетонатом магния в среде органического растворителя при температуре 30-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С. Технический результат - получение предкерамических органомагнийоксаналюмоксансилоксанов, которые могут быть использованы для получения компонентов высокочистых керамокомпозитов. 4 ил., 2 табл., 3 пр.
Способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов общей формулы:
где k, р=0,1-12, m=3-12;
k/m+p/m+l+g+x+2y+z=3;
R-CnH2n+1, n=2-4;
R*-C(CH3)=CHC(O)OC2H5;
R**-C(CH3)=CHC(O)CH3,
заключающийся в том, что органомагнийоксаналюмоксансилоксаны получают взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg и тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органомагнийоксаналюмоксанов с тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органоалюмоксансилоксанов с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg в среде органического растворителя при температуре 30-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С.
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ | 2016 |
|
RU2615147C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМЕТАЛЛОКСАНИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ | 2017 |
|
RU2668226C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ | 2011 |
|
RU2453550C1 |
