СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМЕТАЛЛОКСАНИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2018 года по МПК C08G79/10 C08G79/14 C07F5/06 C07F5/00 C04B35/44 

Описание патента на изобретение RU2668226C1

Изобретение относится к способам получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов для использования в качестве прекурсоров высокочистой, высокотермостойкой бинарной керамики на основе оксидов алюминия и иттрия модифицированной оксидами тугоплавких металлов циркония, гафния или хрома общей формулы:

где k, p=0,1-6, m=3-12; a=2,3; k/m+1+x+2y+z=3; s+t+2r=3;

М=Zr, Hf, Cr;

R - CnH2n+1, n=2-4;

R* - C(CH3)=CHC(O)OC2H5;

R** - С(СН3)=СНС(O)СН3.

Органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны могут обладать волокнообразующими свойствами.

Известен способ получения органоиттрийоксаналюмоксанов взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов, полученных по способу [Патент RU №2276155, C07F 5/06, 2006], с раствором гидрата ацетилацетоната иттрия , концентрация которого 4,5-5,0 мас. % в ацетоуксусном эфире, в среде органического растворителя (гексан, толуол, этиловый спирт и т.п.) при температуре 20-50°С [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, C04B 35/44, 2015].

Известен способ получения органомагнийоксаналюмоксанов взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов, полученных по способу [Патент RU №2276155, C07F 5/06, 2006], с ацетилацетонатом магния в среде органического растворителя, при 20-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°C [Патент RU №2615147 МПК C07F 3/02, C07G 79/14, C04D 35/443, 2017].

Органомагнийоксаналюмоксаны и органоиттрийоксаналюмоксаны предназначены для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния или алюминия и иттрия.

Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы: , где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, С(СН3)=СНС(O)OCnH2n+1; R**-C(CH3)=CHC(O)CH3, R***-OC2H5, CH3, CH2=CH, согласно которому полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы в среде органического растворителя при температуре 20-50°C.

Также известны связующие и пропиточные композиции для стекловидных защитных покрытий, которые в качестве иттрийалюмокремниевого соединения содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: , где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - C(CH3)=CHC(O)CnH2n+1, C(CH3)=CHC(O)OCnH2n+1; R** - C(CH3)=CHC(O)CH3, R*** - OC2H5, CH3, CH2=CH и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, масс %:

иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан - 5-90

растворитель - остальное до 100 [Патент RU №2453550, МПК C07F 5/00, C08G 79/74, C09D 183/04, 2012].

Задачей данного изобретения является получение керамообразующих органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых, высокотермостойких керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и иттрия, модифицированных оксидами тугоплавких металлов.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов общей формулы:

где k, р=0,1-6, m=3-12; а=2,3; k/m+1+x+2y+z=3; s+t+2r=3;

М=Zr, Hf, Cr;

R-CnH2n+1, n=2-4;

R* - С(СН3)=СНС(O)ОС2Н5;

R** - С(СН3)=СНС(O)СН3,

заключающийся в том, что органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны получают взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с гидратом ацетилацетоната иттрия формулы и ацетилацетонатом тугоплавкого металла , где b=3, 4; М=Zr, Hf, Cr в среде органического растворителя при температуре 30-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°C.

Предложены также связующие и пропиточные композиции, которые в качестве органометаллиттрийалюминиевого соединения содержат органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан, полученный по п. 1, общей формулы: , где k, р=0,1-6, m=3-12; а=2,3; k/m+1+х+2у+z=3; s+t+2r=3; M=Zr, Hf, Cr; R- CnH2n+1, n=2-4; R*-C(CH3)=CHC(O)OC2H5; R**- С(СН3)=СНС(O)СН3 и дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, масс %:

органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан - 3-90 растворитель - остальное до 100

В зависимости от состава могут быть получены волокнообразующие органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны, предназначенные для получения полимерных органометаллоксаниттрийоксаналюмоксановых волокон, последующее отверждение и пиролиз которых приводит к образованию керамических оксидных волокон на основе оксидов алюминия и иттрия, модифицированных оксидами тугоплавких металлов, или получены неволокнообразующие органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны предназначенные для приготовления связующих и пропиточных композиций, либо для получения керамических порошков на основе оксидов алюминия и иттрия, модифицированных оксидами тугоплавких металлов.

Растворы органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.

Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана.

Получение органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана осуществляют следующим образом: к раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06, 2006] в органическом растворителе дозируют при перемешивании и температуре 30-70°C раствор гидрата ацетилацетоната иттрия в ацетоуксусном эфире, выдерживают 30 мин. при перемешивании и дозируют заданное количество ацетилацетоната тугоплавкого металла, выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°C до полного растворения. Либо к раствору органоиттрийоксаналюмоксана [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00. C04B 35/44, 2015] в органическом растворителе при перемешивании и температуре 50-70°C дозируют заданное количество ацетилацетоната тугоплавкого металла, выдерживают при перемешивании до полного растворения . Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°C в течение 30 минут. Потом отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°C. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы органометаллоксанит-трийоксаналюмоксана на анализ (ИК-спектры, ТГА, СЭМ и элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т1, волокнообразования - Т2 и каплепадения (расплава) или затвердевания - Т3).

Для приготовления связующих или пропиточных композиций органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан растворяют в расчетном количестве растворителя, перемешивают реакционную массу до полного растворения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана при 30-50°C. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия).

Органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны (1), в зависимости от вводимого металла и мольного отношения Al:Y и Al:М (М=Zr, Hf, Cr), представляют собой либо вязко-тягучие, либо хрупкие стеклообразные вещества от светло-желтого до красно-коричневого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами.

Методом ИК-спектроскопии показано, что даже в случае малых добавок модификаторов при мольном отношении Al:Y=200 и Al:М=200 (М=Zr, Hf, Cr), в ИК спектре органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана фиг. 1 (спектр 2) наблюдается целый ряд полос поглощения в области 400-700 см-1, их можно отнести к валентным колебаниям связей (М-О), (Y-O), (Al-O), (возможно М-O-Al или Y-O-Al), в отличие от ИК спектра исходного хелатированного полиалкоксиалюмоксана фиг. 1 (спектр 1), в котором в области 400-700 см-1 наблюдается одна широкая полоса с максимумом 619 см-1, характерная для ν(Al-O).

В случае модифицирования органоиттрийоксаналюмоксана с мольным соотношением Al:Y=5:3 (прекурсора керамики гранатового состава Y3Al5O12) ацетилацетонатами Zr, Hf, Cr получали органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан, ИК спектр которого практически не отличался от ИК-спектра исходного органоиттрийоксаналюмоксана фиг. 2 (спектры 2 и 3).

Типичный анализ ТГА органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана (в случае малых добавок модификаторов) представлен на фиг. 3. Нагрев проводили со скоростью 10°C/мин в атмосфере воздуха до 1100°C. На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~ 70 мас. %), причем основная потеря массы происходит до температуры 300°C, а с 500°C керамический остаток изменяется мало и составляет около 30 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al2O3, Y2O3 и MO2 (ZrO2, HfO2) или Al2O3, Y2O3 и Cr2O3.

Анализ ТГА органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана, полученного из органоиттрийоксаналюмоксана, с мольным соотношением Al:Y=5:3, представлен на фиг. 4. Нагрев проводили со скоростью 10°C/мин в атмосфере воздуха до 1100°C. На термограмме (кривая TGA) наблюдается достаточно плавное уменьшение массы до температуры 450°C (убыль массы ~ 60 мас. %). При 450°C на кривой SDTA наблюдается сильный экзотермический эффект, который соответствует полному удалению органической составляющей, а на кривой TGA резкая потеря массы до 85 мас. %. С 500°C керамический остаток изменяется мало и составляет около 14 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al2O3, Y2O3 и MO2 (ZrO2, HfO2) или Al2O3, Y2O3 и Cr2O3.

Изучение морфологии поверхности и элементного состава органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фиг. 5-7.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, заполняют инертным газом, загружают в него 139,25 г спиртового раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006] (Al=5,3 мас. %) и добавляют предварительно приготовленный раствор 0,59 г ацетилацетоната иттрия в 9,1 г ацетоуксусного эфира. При перемешивании нагревают до 70°C, выдерживают в течение 1 часа и добавляют порциями 0,67 г ацетилацетоната циркония. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения . Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°C.

Охлаждают до комнатной температуры. Получают 50,55 г неволокнообразующего органоцирконийоксаниттрийоксаналюмоксана светло-желтого цвета.

Пример 2.

Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, заполняют инертным газом и загружают в него 28,62 г спиртового раствора (35 мас. %) органоиттрийоксаналюмоксана [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, C04B 35/44, 2015]. Затем добавляют 0,011 г ацетилацетоната гафния и выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°C до полного растворения . Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°C. Охлаждают до комнатной температуры. Получают 10,74 г органогафнийоксаниттрийоксаналюмоксана золотисто-коричневого цвета со слабой волокнообразующей способностью.

Пример 3.

Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, заполняют инертным газом и загружают в него 64,35 г спиртового раствора (35 мас. %) органоиттрийоксаналюмоксана [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, C04B 35/44, 2015]. Затем добавляют 1,14 г ацетилацетоната хрома и выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°C до полного растворения . Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°C. Охлаждают до комнатной температуры. Получают 16,09 г волокнообразующего органохромоксаниттрийоксаналюмоксана красно-коричневого цвета.

Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1-3, данные приведены в таблице 1.

Спиртовые растворы всех синтезированных органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. При необходимости можно разбавлять полученные растворы до нужной концентрации.

Отбирают пробы органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов на анализ (ИК спектроскопия, ТГА, СЭМ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т1, волокнообразования - Т2 и каплепадения или затвердевания - Т3). Результаты СЭМ представлены на фиг. 5-7. На фиг. 8 представлены полимерные волокна из органохромоксаниттриоксаналюмоксана, сформованные на реоскопе.

Определение характеристических температур - размягчения (T1), волокнообразования (Т2) и каплепадения или затвердевания (Т3) проводят по методу, разработанному в ГНЦ РФ АО «ГНИИХЭОС».

Результаты ТГА (керамический остаток), элементного анализа, керамический выход после пиролиза при 1500°C органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, представлены в таблице 1. Технологические (характеристические) температуры органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов, представлены в таблице 2.

* АУ - ацетоуксусный эфир;

Похожие патенты RU2668226C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ 2017
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Апухтина Татьяна Леонидовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Драчев Александр Иванович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2644950C1
ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИЕ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНЫ 2014
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Шатунов Валерий Владимирович
  • Мовчан Татьяна Леонидовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Сидоров Денис Викторович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2551431C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМЕТАЛЛОКСАНМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ 2020
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Похоренко Анастасия Сергеевна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2755706C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИКАРБОСИЛАНОВ 2019
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Блохина Мария Христофоровна
  • Жигалов Дмитрий Владимирович
  • Королев Александр Павлович
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Драчев Александр Иванович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2712240C1
Способ получения органометаллоксаналюмоксанов 2023
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Похоренко Анастасия Сергеевна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Апухтина Татьяна Леонидовна
  • Жигалов Дмитрий Владимирович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2808171C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ 2019
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Похоренко Анастасия Сергеевна
  • Кривцова Наталья Сергеевна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Новоковская Екатерина Александровна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2726365C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ 2011
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Сидоров Денис Викторович
  • Кривцова Наталия Сергеевна
RU2453550C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ 2016
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Апухтина Татьяна Леонидовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2615147C1
СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2013
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Мовчан Татьяна Леонидовна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Жигалов Дмитрий Владимирович
  • Сидоров Денис Викторович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Драчев Александр Иванович
RU2535537C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ 2011
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Сидоров Денис Викторович
  • Кривцова Наталия Сергеевна
RU2451687C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 668 226 C1

Реферат патента 2018 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМЕТАЛЛОКСАНИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Изобретение относится к способу получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов общей формулы: , где k, р=0,1-6, m=3-12; а=2,3; k/m+1+х+2у+z=3; s+1+2r=3; M=Zr, Hf, Cr; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - C(CH3)=CHC(O)OC2H5; R** - C(CH3)=CHC(O)CH3. Способ заключается в том, что органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны получают взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y⋅2,5Н2O} и ацетилацетонатом тугоплавкого металла [СН3(O)ССН=С(СН3)O]bМ, где b=3,4; М=Zr, Hf, Сr в среде органического растворителя при температуре 30-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С. Также изобретение относится к связующим и пропиточным композициям. 2 н.п. ф-лы, 8 ил., 2 табл., 7 пр.

Формула изобретения RU 2 668 226 C1

1. Способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов общей формулы:

где k, р=0,1-6, m=3-12; а=2,3; k/m+1+х+2у+z=3; s+1+2r=3;

M=Zr, Hf, Cr;

R - CnH2n+1, n=2-4;

R* - C(CH3)=CHC(O)OC2H5;

R** - C(CH3)=CHC(O)CH3,

заключающийся в том, что органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны получают взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y⋅2,5Н2O} и ацетилацетонатом тугоплавкого металла [СН3(O)ССН=С(СН3)O]bМ, где b=3,4; М=Zr, Hf, Сr в среде органического растворителя при температуре 30-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С.

2. Связующие и пропиточные композиции, которые в качестве органометаллиттрийалюминиевого соединения содержат органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан, полученный по п. 1, общей формулы: где k, р=0,1-6, m=3-12; а=2,3; k/m+1+х+2у+z=3; s+t+2r=3; M=Zr, Hf, Cr; R - CnH2n+1, n=2-A; R* - C(CH3)=CHC(O)OC2H5; R** - С(СН3)=СНС(O)СН3 и дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, масс %:

органометаллоксаниттрийоксаналюмоксан - 3 - 90

растворитель - остальное до 100.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2668226C1

RU 2013107667 A, 10.09.2014
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ 2011
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Сидоров Денис Викторович
  • Кривцова Наталия Сергеевна
RU2453550C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ 2011
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Сидоров Денис Викторович
  • Кривцова Наталия Сергеевна
RU2451687C1
JP 95064564 B2, 12.07.1995.

RU 2 668 226 C1

Авторы

Щербакова Галина Игоревна

Кривцова Наталия Сергеевна

Апухтина Татьяна Леонидовна

Варфоломеев Максим Сергеевич

Жигалов Дмитрий Владимирович

Королев Александр Павлович

Кутинова Наталья Борисовна

Стороженко Павел Аркадьевич

Даты

2018-09-27Публикация

2017-10-10Подача