СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМЕТАЛЛОКСАНМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ Российский патент 2021 года по МПК C08G79/10 C08G79/14 C04B35/44 C07F19/00 

Изобретение относится к способам получения органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов для использования в качестве прекурсоров высокочистой, высокотермостойкой бинарной керамики на основе оксидов алюминия и магния модифицированной оксидами тугоплавких металлов циркония, гафния или хрома

Общая формула для гг(Ш)-магнийоксаналюмоксанов:

[(R* *0)MgO]_k-[Al(OR)i(OR*)_x(OH)_zO_y]_m ⋅ [(R* * 0)₃М0]_Р (1),

где к = 0,01-6, р = 0,01-0,1, m = 3-12; k/m + p/m + l + x + 2y + z = 3;

M = Zr, Hf

R — C_nH_2n+i, n = 2 — 4;

R* - C(CH₃)=CHC(0)0C₂H₅;

R** - C(CH₃)=CHC(0)CH₃.

Общая формула для органохромоксанмагнийоксаналюмоксанов:

[(R* *0)MgO]k'{(Cr_p)(Al_m)[(OR)₁(OR* *)_s(OR*)_x(OH)_zO_y]_m+p} (2),

где k = 0,01-6, p = 0,01-3, m = 3-12;; k/(m+p) + l + s + x + 2y + z = 3;

R - C_nH₂n₊i, n = 2 - 4;

R* - C(CH₃)=CHC(0)0C₂H₅;

R** - C(CH₃)=CHC(0)CH₃.

Органометаллоксанмагнийоксаналюмоксаны могут обладать волокнообразующими свойствами.

Известен способ получения органомагнийоксаналюмоксанов [Патент RU №2615147, C07F 3/02. 2017] взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов, полученных по способу (Патент RU №2276155, C07F 5/06, 2006), с ацетилацетонатом магния [CH₃(0)CCH=C(CH₃)0]₂Mg в среде органического растворителя, при 20-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°С.

Органомагнийоксаналюмоксаны предназначены для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна керамические порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния.

Известен наиболее близкий к предложенному, и принятый нами в качестве прототипа, способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов общей формулы: [(R**O)_aMO]_k⋅[Al(OR)_l(OR*)_x(OH)_zO_y]_m⋅[(R**O)_sY(OH)_tO_r]_p, где k, р=0,1-6, m=3-12; а=2, 3; k/m+l+x+2y+z=3; s+t+2r=3; M=Zr, Hf, Cr; R-C_nH_2n+1, n=2-4; R*-C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅; R**-C(CH₃)=CHC(O)CH₃, заключающийся в том, что органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны получают: взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов, полученных по способу [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006], с гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₃Y⋅2,5H₂O} и ацетилацетонатом тугоплавкого металла [СН₃(О)ССН=С(СН₃)О]_bM, где b=3, 4; М=Zr, Hf, Cr в среде органического растворителя при температуре 30-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С.

Задачей данного изобретения является получение керамообразующих органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых, высокотермостойких керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния, модифицированных оксидами тугоплавких металлов (циркония, гафния или хрома).

Для решения поставленной задачи предложен способ получения органоцирконий(гафний)оксанмагнийоксаналюмоксанов общей формулы:

где k=0,01-6, р=0,01-0,1, m=3-12; k/m+p/m+l+x+2y+z=3;

M=Zr, Hf

R-C_nH_2n+1, n=2-4;

R* - C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅;

R** - C(CH₃)=CHC(O)CH₃.

И способ получения органохромоксанмагнийоксаналюмоксанов общей формулы:

где k=0,01-6, р=0,01-3, m=3-12; а=2,3; k/(m+p)+l+s+x+2y+z=3;

R-C_nH_2n+1, n=2-4;

R* - С(СН₃)=СНС(О)ОС₂Н₅;

R** - С(СН₃)=СНС(О)СН₃.

заключающийся в том, что органометаллоксанмагнийоксаналюмоксаны получают: взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния формулы {[CH₃(О)CCH=C(CH₃)О]₂Mg} и ацетилацетонатом тугоплавкого металла {[СН₃(О)ССН=С(СН₃)О]₄М, где М=Zr, Hf или [СН₃(О)ССН=С(СН₃)О]₃Cr} в среде органического растворителя при температуре 50-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 170°С.

В зависимости от состава могут быть получены волокнообразующие органометаллоксанмагнийоксаналюмоксаны, предназначенные для получения полимерных органометаллоксанмагнийоксаналюмоксановых волокон, последующее отверждение и пиролиз которых приводит к образованию керамических оксидных волокон на основе корунда и алюмината магния, модифицированных оксидами тугоплавких металлов. Неволокнообразующие органометаллоксанмагнийоксаналюмоксаны предназначены для приготовления связующих и пропиточных композиций, либо для получения керамических порошков на основе корунда и алюмината магния, модифицированных оксидами тугоплавких металлов.

Растворы органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.

Получение органометаллоксанмагнийоксаналюмоксана осуществляют следующим образом: к раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006] в органическом растворителе при перемешивании и температуре 50-70°С добавляют ацетилацетонат магния, выдерживают 1-2 часа при перемешивании и дозируют заданное количество ацетилацетоната тугоплавкого металла, выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°С до полного растворения ацетилацетоната тугоплавкого металла. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°С в течение 1-2 часов. Потом отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 170°С. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы органометаллоксанмагнийоксаналюмоксана на анализ (ИК спектры, ТГА, СЭМ и элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т₁, волокнообразования - Т₂ и каплепадения (расплава) или затвердевания - Т₃).

Органометаллоксанмагнийоксаналюмоксаны, в зависимости от вводимого металла и мольного отношения Al:Mg и Al:М (М=Zr, Hf) представляют собой хрупкие стеклообразные вещества от светло-желтого до красно-оранжевого цвета, а при М=Cr от светло-сиреневого до фиолетово-зеленого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами.

Интерпретация наблюдаемых полос поглощения в ИК спектрах органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов несколько затруднена из-за схожести ИК спектров исходных хелатированного полиалкоксиалюмоксанов (рисунок 1.1), ацетилацетоната магния и ацетилацетонатов циркония, гафния или хрома.

Однако в ИК спектрах органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов (рисунок 1.2) наблюдается целый ряд полос поглощения в области 400-700 см^-1, которые можно отнести к колебаниям связей (М-О), (Mg-O), (Al-O), (возможно М-О-Al или Mg-O-Al), в отличие от ИК спектра исходного хелатированного полиалкоксиалюмоксана (рисунок 1.1), в котором в области 400-700 см^-1 наблюдается одна широкая полоса с максимумом ~619 см^-1, характерная для ν(Al-О₆).

Типичная термограмма для органоцирконийоксанмагнийоксаналюмоксанов представлена на рисунке 2. Нагрев проводили со скоростью 10°С/мин в атмосфере воздуха до 1100°С. Кривая TGA показывает, что при нагревании выше 70°С олигомер начинает терять массу (~0,2 мас. %). На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~ 70 мас. %), причем основная потеря массы происходит в интервале температур с 200°С до 500°С, далее керамический остаток изменяется мало и составляет около 30 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al₂O₃, MgO и ZrO₂.

Типичная термограмма для органогафнийоксанмагнийоксаналюмоксанов представлена рисунке 3. Нагрев проводили со скоростью 10°С/мин в атмосфере воздуха до 1100°С. Кривая TGA показывает, что при нагревании выше 70°С олигомер начинает терять массу (~0,3 мас. %). На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~ 70 мас. %), причем основная потеря массы происходит в интервале температур со 150°С до 500°С, далее керамический остаток изменяется мало и составляет около 29 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al₂O₃, MgO и HfO₂.

Типичная термограмма для органохромоксанмагнийоксаналюмоксанов представлена на рисунке 4. Нагрев проводили со скоростью 10°С/мин в атмосфере воздуха до 1100°С. Необходимо отметить, что олигомер стабилен до 100°С. На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль ~70 мас. %), причем основная потеря массы происходит в интервале температур с 230°С до 500°С, далее керамический остаток изменяется мало и составляет около 29 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al₂O₃, MgO и Cr₂O₃.

Изучение морфологии поверхности и элементного состава органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на рисунках 5, 6, 7.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, заполняют инертным газом, загружают ~200 г спиртового раствора органоалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006] (Al=5,5 мас. %), затем при перемешивании и температуре ~70°С порционно, по мере растворения, добавляют ~45 г ацетилацетоната магния. Затем полученный органомагнийоксаналюмоксан выдерживают при перемешивании и температуре ~70°С в течение 1-1,5 часов. После этого при той же температуре и перемешивании добавляют 2,0 г ацетилацетоната циркония. Далее реакционную смесь выдерживают 1,5 часа при перемешивании и температуре ~70°С. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре до 170°С. Охлаждают до комнатной температуры. Получают ~ 100 г твердого, стеклообразного олигомера (органоцирконийоксанмагнийоксаналюмоксана) красно-оранжевого цвета.

Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, данные приведены в таблице 1.

Отбирают пробы органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов на анализ (ИК спектроскопия, ТГА, СЭМ, определение технологических температур: температуры размягчения - T₁, волокнообразования - Т₂ и каплепадения или затвердевания - Т₃). Результаты СЭМ представлены на рисунках 5-7. На рисунке 8 представлены типичные полимерные волокна из органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов, сформованные вручную.

Определение характеристических температур - размягчения (T₁), волокнообразования (Т₂) и каплепадения или затвердевания (Т₃) проводят по методу, разработанному в ГНЦ РФ АО «ГНИИХЭОС» [Патент RU №2615147, C07F 3/02. 2017].

Результаты ТГА (керамический остаток), элементного анализа (по СЭМ), содержание гидроксильных групп, керамический выход после пиролиза при 1500°С органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов представлены в таблице 1. Технологические (характеристические) температуры органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов представлены в таблице 2.

Изобретение относится к способу получения органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов. Способ заключается во взаимодействии полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния формулы {[CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₂Mg} и ацетилацетонатом тугоплавкого металла {[СН₃(О)ССН=С(СН₃)O]₄М, где М=Zr, Hf, или [СН₃(O)ССН=С(СН₃)O]₃Cr} в среде органического растворителя при температуре 50-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 170°С. Предложенный способ позволяет получить органометаллоксанмагнийоксаналюмоксаны, которые могут применяться в качестве прекурсоров высокочистой, высокотермостойкой бинарной керамики на основе оксидов алюминия и магния, модифицированной оксидами тугоплавких металлов циркония, гафния или хрома. 8 ил., 2 табл., 1 пр.

Способ получения органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов, заключающийся в том, что органометаллоксанмагнийоксаналюмоксаны получают взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния формулы {[CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₂Mg} и ацетилацетонатом тугоплавкого металла {[СН₃(О)ССН=С(СН₃)O]₄М, где М=Zr, Hf, или [СН₃(O)ССН=С(СН₃)O]₃Cr} в среде органического растворителя при температуре 50-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 170°С.