ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИЕ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНЫ Российский патент 2015 года по МПК C07F5/06 C07F5/00 C04B35/44 

Изобретение относится к получению предкерамических волокнообразующих иттрийсодержащих органоалюмоксанов, общей формулы:

где m/k до 200;

1+x+2y+z=3; s+t+2r=3;

R-C_nH_2n+1, n=2-4;

R*-С(СН₃)=СНС(O)OC_nH_2n+1;

R**-С(СН₃)=СНС(O)СН₃

- предшественников (прекурсоров) тугоплавких оксидных волокон на основе оксида алюминия, модифицированных оксидами иттрия.

Непрерывные оксидные керамические волокна на основе Al₂O₃ обладают высокой термической и химической стабильностью в широком диапазоне температур, низким удельным весом, поэтому они являются весьма перспективными для использования в качестве матричных и упрочняющих фаз при конструировании композиционных керамических теплозащитных, теплоизоляционных или конструкционных материалов, способных выдерживать высокие температуры в окислительной среде. Включение керамических волокон в полимеры, сплавы металлов и керамику позволяет получать композиционные материалы с улучшенными свойствами. Такие материалы необходимы для применения в перспективной авиационной и космической технике.

Из патентной литературы известно, что алюминаты иттрия со структурой граната являются основой для получения высокопрочной керамики и пьезоматериалов, люминофоров и полупроводников, активного материала в оптических и квантовых генераторах (SU №564290, МПК С04В 35/44, 1976; SU №647285, МПК С04В 35/00, 1979).

Система Y₂O₃-Al₂O₃ является также перспективным материалом для огнеупорных покрытий, керамики и полупроводниковых технологий. Кроме того, полупрозрачная керамика этой системы является незаменимой для изготовления оптических материалов.

Основные способы получения тугоплавких волокон, в частности из оксида алюминия, основаны на переработке золей и гелей на основе оксидов, либо соединений, содержащих оксидообразующие элементы, так как получение волокон путем переработки расплавов оксида алюминия или шихты из оксидов алюминия и иттрия затруднено вследствие высокой температуры плавления оксидов алюминия (Т_пл=2044°C) и иттрия (Т_пл=2410°C).

Наиболее близким к предложенному и принятым нами в качестве прототипа является 1. способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов общей формулы: [(R**O)_sY(OH)_tO_r]_k·[Al(OR)₁(OR*)_x(OH)_zO_y]_m, где k, m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-C_nH_2n+1, n=2-4; R*-C(CH₃)=CHC(O)C_nH_2n+1, C(CH₃)=CHC(O)OC_nH_2n+1; R**-С(СН₃)=СНС(O)СН₃ взаимодействием алюминийорганического соединения общей формулы: AlL₃, где L - C_nH_2n+1 C_nH_2n+1O, (C_nH_2n+1)₂AlO[(C_nH_2n+1)AlO]_t, где n=1-4, t=2-10 с хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединения формулы R*OH, где R*-C(CH₃)=CHC(O)C_nH_2n+1; C(CH₃)=CHC(O)OC_nH_2n+1, и гидратом ацетилацетоната иттрия {[СН₃(O)ССН=С(СН₃)O]₃Y·2,5H₂O} со спиртом в среде органического растворителя, при 0-150°C.

2. Связующие и пропиточные композиции, отличающиеся тем, что в качестве алюмоиттриевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксан общей формулы: [(R**O)_sY(OH)_tO_r]_k·[Al(OR)₁(OR*)_x(OH)_z O_y]_m, где k, m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-C_nH_2n+1, n=2-4; R*-C(CH₃)=CHC(O)C_nH_2n+1, C(CH₃)=CHC(O)OC_nH_2n+1; R**-C(CH₃)=CHC(O)CH₃, и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, мас. %:

иттрийсодержащий органоалюмоксан - 5-90

растворитель - остальное до 100.

Задачей данного изобретения является получение предкерамических волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов, из расплава которых можно вытягивать полимерные органоиттрийоксаналюмоксановые волокна, последующее отверждение и пиролиз которых приводил бы к образованию керамических оксидных волокон на основе оксида алюминия, модифицированных оксидами иттрия.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения предкерамических волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов, заключающийся в том, что проводят взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов с раствором гидрата ацетилацетоната иттрия {[СН₃(O)ССН=С(СН₃)O]₃Y·2,5H₂O}, концентрация которого 4,5-5,0 мас. % в ацетоуксусном эфире, в среде органического растворителя (гексан, толуол, этиловый спирт и т.п.) при температуре 20-50°C, при этом мольное отношение алюминий : иттрий (Al:Y) менее 200 с последующей отгонкой растворителей сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°C.

Получение предкерамического волокнообразующего органоиттрийоксаналюмоксана осуществляют следующим образом: к раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана, полученного согласно изобретению, описанного в патенте РФ №2276155, МПК C07F 5/06, 2006, в органическом растворителе при перемешивании и температуре 30-50°C дозируют заданное количество раствора гидрата ацетилацетоната иттрия (концентрация 4,5-5,0 мас. %) в ацетоуксусном эфире. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°C в течение 30 минут. Потом отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°C. Полученный готовый продукт охлаждают до комнатной температуры. Отбирают пробы органоиттрийоксаналюмоксана и проводят анализ (ЯМР, ИК-спектроскопия, СЭМ, ТГА, элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т₁ волокнообразования - Т₂ и каплепадения (расплава) - Т₃).

Волокнообразующие органоиттрийоксаналюмоксаны представляют собой твердые вещества с температурой плавления Т₃, хорошо растворимые практически в любых органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами, медленно гидролизующиеся влагой воздуха.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Аппарат, снабженный мешалкой, термометром, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают 118,2 г раствора в органическом растворителе олигоэтилацетоацетатэтоксиалюмоксана {Al(OEt)₁[(OC(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅)]_x(OH)_zO_y}_m (Al=5,3 мас. %). При 40-50°C добавляют 30 мл раствора в ацетоуксусном эфире гидрата ацетилацетоната иттрия [СН₃(O)ССН=С(СН₃)O]₃Y·2,5H₂O=1,4 г (концентрация 4,66 мас. %), мольное отношение Al:Y=66. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 мин при 40-60°C. Далее отгоняют растворители при атмосферном давлении и продолжают отгон растворителей из реакционной массы в течение 3 часов при температуре 100-150°C и остаточном давлении 0,2-0,4 кПа. После охлаждения до комнатной температуры получают 53,75 г волокнообразующего органоиттрийоксаналюмоксана. Отбирают пробы на анализ (ЯМР, ИК-спектры, СЭМ, ТГА, элементный анализ, определение технологических температур).

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С, ²⁷Al, ¹⁷О и ИК-спектры волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов аналогичны спектрам ЯМР и ИК иттрийсодержащих органоалюмоксанов, полученных ранее (РФ №2451687, МПК C07F 5/06, C07F 5/00, 2012).

Изучение морфологии поверхности образцов и их элементного состава осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM 6380 LA (напряжение 20 kV), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (EDS). Результаты СЭМ с EDS представлены на рисунке 1.

Анализ ТГА проводили в температурном диапазоне от комнатной до 1500°C в окислительной атмосфере (воздух) в режимах ДСК/ТГ на приборе NETZSCH STA 409 Luxx, совмещенном с капиллярным квадрупольным масс-спектрометром NETZSCH QMS 403 С Aëolos®, результаты представлены на рисунках 2-4.

На термограмме [Al(OC₂H₅)₁(OC(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅)_x(OH)_zO_y]_m·[(CH₃(O)CCH=C(CH₃)O)_sY(OH)_tO_r]_k (рисунок 2) наблюдается четырехступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~77%), связанное в основном с удалением воды, CO₂+ и СН₃СО+. Изменение массы навески при температурах, не превышающих 150°C (первая стадия - порядка 7,5%), обусловлено удалением физически связанной воды. В интервале 200-500°C происходит термическая деструкция органоиттрийоксаналюмоксана, удаляются продукты разложения органической составляющей олигомера CO₂+, СН₃СО+ и других органических радикалов и углерода, потеря массы на второй, третьей и четвертой стадиях составляет 67,25%. Выделение CO₂+, С+ и выделение химически связанной воды продолжается до температур порядка 600°C, при дальнейшем повышении температуры до 1500°C убыль массы минимальна. Керамический остаток составляет 23,58 масс %.

Результаты элементного анализа и содержание гидроксильных групп (определяемых газометрическим методом с алюмогидридом лития), синтезированного органоиттрийоксаналюмоксана с. 1, представлены в таблице 1. Технологические (характеристические) температуры органоиттрийоксаналюмоксана с. 1 представлены в таблице 2.

Определение характеристических температур - размягчения (Т₁), волокнообразования (Т₂) и каплепадения - расплава (Т₃) проводили по методу, разработанному в ГНЦ ФГУП «ГНИИХЭОС». Твердые органоиттрийоксаналюмоксаны помещали в грушевидную колбу и нагревали в токе инертного газа от комнатной температуры до 170-185°C за 20-30 мин. Температуры Т₁, Т₂, Т₃ определяли при помощи термометра и стеклянной палочки, опущенных в массу органоиттрийоксаналюмоксана (Т₁ - органоиттрийоксаналюмоксан становится эластичным мягким и прилипает к стеклянной палочке; Т₂ - температура, при которой при энергичном удалении стеклянной палочки из массы органоиттрийоксаналюмоксана вытягивается длинное тонкое эластичное волокно; Т₃ - при подъеме стеклянной палочки органоиттрийоксаналюмоксан стекает с нее в виде капель).

Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, данные приведены в таблице 1 и таблице 2.

Изобретение относится к получению предкерамических волокнообразующих органо-иттрийоксаналюмоксанов. Предложен способ получения предкерамических волокно-образующих органоиттрийоксаналюмоксанов взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с раствором гидрата ацетилацетоната иттрия {[СН₃(O)ССН=С(СН₃)O]₃Y·2,5Н₂O}, концентрация которого 4,5-5,0 мас.% в ацетоуксусном эфире, в среде органического растворителя (гексан, толуол, этиловый спирт и т.п.) при температуре 20-50°C, при этом мольное отношении алюминий : иттрий (Al :Y) менее 200, с последующей отгонкой растворителей сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°C. Технический результат - предложенный способ позволяет получать органоиттрийоксаналюмоксаны, являющиеся предшественниками тугоплавких оксидных волокон на основе оксида алюминия, модифицированных оксидами иттрия, способных выдерживать высокие температуры в окислительной среде. 4 ил., 2 табл., 7 пр.

Способ получения предкерамических волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов, заключающийся в том, что проводят взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов с раствором гидрата ацетилацетоната иттрия {[СН₃(O)ССН=С(СН₃)O]₃Y·2,5Н₂O}, концентрация которого 4,5-5,0 мас.% в ацетоуксусном эфире, в среде органического растворителя (гексан, толуол, этиловый спирт и т.п.) при температуре 20-50°C, при этом мольное отношение алюминий : иттрий (Al :Y) менее 200, с последующей отгонкой растворителей сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°C.