СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ Российский патент 2017 года по МПК C07F7/02 C07F7/04 

Изобретение относится к способам получения кремнийсодержащих соединений, а именно к новому способу получения три- и тетраалкоксисиланов. Алкоксисиланы представляют собой важные с промышленной и коммерческой точки зрения продукты, которые применяются в производстве связующих агентов для многих отраслей промышленности, включая производство клеящих веществ и уплотнителей, покрытий, пластмасс, тканей, медицинского оборудования, косметики и др. Триэтоксисилан применяют в качестве прекурсора для получения полупроводникового кремния. Изобретение может быть эффективно использовано в химической и фармацевтической промышленности.

Основным способом получения алкоксисиланов является этерификация соответствующих хлорсиланов. Недостатками этого способа являются образование большого количества солянокислых отходов, низкий выход целевых алкоксисиланов и использование в качестве исходных веществ труднодоступных и трудноразделяемых хлорсиланов.

Известен способ прямого синтеза алкоксисиланов непосредственно из кремния и спиртов в присутствии медьсодержащего катализатора, заключающийся в пропускании паров алифатических спиртов при 250-300°C через смесь кремния с 10 мас.% меди, которую предварительно прогревают в токе водорода при температуре выше 1000°C в течение 14 часов (патент США №3641077, МПК C07F 7/00, 7/02, 7/22, 1972).

Известен способ прямого синтеза триалкоксисиланов, согласно которому триалкоксисиланы получают в результате взаимодействия медно-кремниевой массы, суспендированной в силиконовом масле, со спиртом при 250-300°C. Медно-кремниевую массу, содержащую примерно 10 мас.% меди, получают нагреванием смеси меди и кремния до температуры выше 1000°C (Патент США №3775077, МПК C03B 19/06, 1973).

Недостатками указанных способов прямого синтеза алкоксисиланов являются низкие выходы целевого продукта, длительное время реакции и высокая температура активации контактной массы.

Известен способ прямого синтеза триалкоксисиланов, где в качестве растворителей применяют масла полиароматических углеводородов, а в качестве катализатора - мелкодисперсный кремний и хлористую медь (патент США №3775457, МПК C07F 7/04, 1973). Хотя применение хлористой меди приводит к увеличению выхода по сравнению со способом, использующим активированную медно-кремниевую массу (патент США №3641077, МПК C07F 7/00, 7/02, 7/22, 1972), данный способ требует использования дорогих коррозионно-стойких конструкционных материалов для изготовления реактора и сопутствующего оборудования. Кроме того, хлористая медь катализирует превращение триалкоксисилана в тетраалкоксисилан, что снижает выход триалкоксисилана. В случае применения метанола в качестве реагента для получения триметоксисилана, использование хлористой меди приводит к образованию соляной кислоты (HCl), которая частично взаимодействует с метанолом с образованием метилхлорида и воды. Вода, образующаяся в ходе реакции, может реагировать с триалкоксисиланом и тетраалкоксисиланом с образованием растворимых и гелеобразных силоксанов, что дополнительно снижает выход продукта.

Известен способ получения триэтоксисилана прямым взаимодействием металлургического кремния с сухим этиловым спиртом в среде высококипящего растворителя в присутствии катализатора хлорида меди, отличающийся тем, что для повышения эффективности процесса проводят двухстадийную активацию смеси кремния, растворителя и катализатора, которую вначале выдерживают в токе водорода при 180-250°C в течение 0,5-2,5 ч при перемешивании, а затем в тех же условиях в атмосфере инертного газа без перемешивания (патент РФ №2476435, МПК C07F 7/02, 2013). Недостатком этого способа является низкий выход триэтоксисисилана, многостадийность, необходимость проведения предварительной и послереакционной обработки, длительная активация смеси кремния, растворителя и катализатора, а также низкий выход триалкоксисилана.

Известен способ получения триалкоксисиланов, включающий взаимодействие металлического кремния и алифатического спирта, содержащего 1-4 атома углерода, в присутствии катализатора, в частности медьсодержащего катализатора, при 100-450°C в газовой фазе в псевдоожиженном слое (Патент Великобритании №2263113 (B), МПК C07F 7/02, 1996). Металлический кремний и катализатор предварительно измельчают в шаровой мельнице в течение 8 ч, затем помещают в кварцевую трубу-реактор, где в токе азота при температуре приблизительно 350°C активируют катализатор в течение 5 ч, после чего осуществляют взаимодействие металлического кремния и медьсодержащего катализатора с псевдоожижающим газообразным алкиловым спиртом. При этом вместе с газообразным продуктом реакции уносятся частицы мелкодисперсного кремния и катализатора. Для улавливания твердых частиц используют специальная ловушка.

Указанный способ наиболее близок к заявляемому по ряду признаков и был выбран в качестве прототипа.

Недостатками способа-прототипа являются: многостадийность, необходимость предварительного измельчения и смешивания кремния и катализатора и длительной активации смеси кремния и катализатора, необходимость регулирования скорости подачи и расхода газообразного алифатического спирта для осуществления псевдоожижения продуктов реакции, необходимость улавливания кремния и катализатора, уносимых вместе с парообразными продуктами реакции. Кроме того, высокая конверсия кремния достигается энергозатратным методом создания пониженного давления в зоне реакции.

Таким образом, в настоящее время существует потребность в простых, эффективных и воспроизводимых в промышленных масштабах способах прямого синтеза алкоксисиланов, не требующих предварительной или послереакционной обработки и обеспечивающих высокий выход алкоксисиланов и высокую степень конверсии исходных веществ.

Задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного способа получения алкоксисиланов, обеспечивающего получение целевого продукта с высоким выходом и высокую конверсию исходных веществ.

Решение поставленной задачи достигается заявляемым способом получения алкоксисиланов, включающим прямое взаимодействие кремния с соответствующим алифатическим спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии катализатора, например медьсодержащего катализатора, такого как медь или хлорид меди, при температуре 200-300°C, которое осуществляют в виброкипящем слое мелющих тел в диапазоне ускорения колебаний от 26,6 до 985,9 м/с². Спирт при подаче в реактор переходит в газообразное состояние. Расход спирта на единицу реакционной массы (удельный расход) составляет 0,007-0,1 мл/мин, а отношение массы кремний-катализатор к массе мелющих тел составляет от 0,0035 до 0,035.

Заявляемый способ прямого синтеза алкоксисилана осуществляют в следующем порядке: в реактор, установленный на источнике колебаний, загружают исходную навеску кремния, медьсодержащего катализатора и мелющие тела, например металлические шарики. Задают необходимую температуру реактора, включают вибропривод, обеспечивающий заданное ускорение колебаний реактора, и подают в реактор спирт. Под действием вибрации в диапазоне ускорения колебаний от 26,6 до 985,9 м/с² мелющие тела переходят в состояние виброкипения, чем обеспечивается интенсивное перемешивание и пролонгированное измельчение кремния и медьсодержащего катализатора.

Виброкипением или виброкипящим слоем принято называть состояние сыпучих продуктов, в данном случае мелющих тел, при котором частицы сыпучего продукта начинают терять контакт с вибрирующим рабочим органом, происходит разрыхление слоя засыпки сыпучего продукта и увеличение его высоты. Состояние виброкипения достигается при величинах ускорения колебаний Aω², передаваемых рабочим органом сыпучему материалу, свыше 9,8 м/с². Ускорение колебаний является интегральной характеристикой интенсивности вибрационного воздействия, передаваемого рабочим органом перерабатываемому материалу, и представляет собой произведение Aω², где A - амплитуда колебаний рабочего органа, ω - круговая частота (ω=2пf, где f - частота колебаний в Гц).

Если ускорение сообщаемых колебаний меньше 9,8 м/с², состояние сыпучего материала принято называть виброожижением или виброожиженным слоем. При этом уменьшается высота слоя засыпки, достигается максимальная плотность укладки его частиц, существенно снижается интенсивность перемешивания [В.А. Членов, Н.В. Михайлов. Виброкипящий слой. Москва: Наука, 1972. - 340 с., с. 13].

Поступающие в реактор пары спирта вступают во взаимодействие с кремнием и медьсодержащим катализатором, интенсивно перемешиваемыми и измельчаемыми под действием виброкипящего слоя мелющих тел, в результате образуется алкоксисилан. Пары алкоксисилана удаляются из реактора, конденсируются в холодильнике, и готовый продукт поступает в приемник.

В статическом состоянии, т.е. без вибрационного воздействия мелющих тел на кремне-медную реакционную массу (без виброкипящего слоя), и, как следствие, в отсутствие интенсивного перемешивания и измельчения, взаимодействие кремния и катализатора со спиртом не происходит и, следовательно, прямой синтез алкоксисиланов не имеет места.

Находящиеся в виброкипящем состоянии мелющие тела, в частности металлические шарики, обеспечивают: измельчение кремния и медьсодержащего катализатора, увеличение и обновление удельной поверхности твердой фазы, разрушение оксидной пленки, интенсивное перемешивание. В результате этого становится возможным проведение прямого синтеза алкоксисиланов в указанном диапазоне ускорения колебаний. Как показали эксперименты, за пределами указанного диапазона ускорения колебаний достижение технического результата не происходит. Причем нижний предел ускорения колебаний обусловлен недостаточной силой воздействия мелющих тел на подвергаемый измельчению кремний и медьсодержащий катализатор. Величина этой силы воздействия определяется произведением массы мелющих тел на сообщаемое им рабочей камерой ускорение колебаний. Превышение верхнего диапазона ускорения колебаний создает избыточное силовое воздействие, что отрицательно сказывается на механической прочности оборудования и нецелесообразно в практическом отношении.

Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, состоит в сокращении числа стадий процесса и минимизации общего времени его проведения, уменьшении энергопотребления и обеспечении экологической чистоты производства.

Технический результат достигается совокупностью всех вышеперечисленных признаков изобретения.

Заявляемый способ получения алкоксисиланов является бесхлорным процессом, который проводят в одну стадию, при этом сокращается длительность и энергоемкость процесса, соответствующего современным экологическим требованиям.

Пример 1

Получение три- и тетраэтоксисиланов

В реактор объемом 1 л загружают 2850,0 г мелющих тел (металлических шариков диаметром 10 мм), 10,0 г технического кремния марки КР-1 и 2,0 г хлорида одновалентной меди CuCl. Обеспечивают прогрев реактора и находящейся в нем кремнемедной контактной массы до заданной температуры реакции 250°C. Для этого устанавливают температуру электронагревателя реактора 300°C и прогревают в течение 1,0 ч в токе инертного газа. Затем ток инертного газа отключают, снижают температуру нагревателя до 250°C, задают ускорение колебаний 190 м/с², включают вибропривод и насос, подающий этанол через гибкий капилляр в реактор. Поступающий с расходом 0,4 мл/мин этанол переходит в парообразное состояние. Кремнемедная контактная масса и мелющие тела переходят в состояние виброкипения и реагируют с парообразным этанолом. Газообразные продукты реакции отводят из вибрирующего реактора, конденсируют в холодильнике и собирают в приемнике. Контроль состава сконденсированных продуктов осуществляют ГЖХ-анализом проб, отбираемых с интервалом 30 мин. Время реакции - 3,5 ч, конверсия кремния - 90%.

Выход триэтоксисилана - 45%, тетраэтоксисилана 45%. Селективность по триэтоксисилану и тетраэтоксисилану: 50 и 50% соответственно.

Пример 2

Получение три- и тетраэтоксисиланов осуществляют так же, как описано в примере 1, но при ускорении колебаний вибропривода 985 м/с².

Время реакции - 3,5 ч, конверсия кремния - 90%. Выход триэтоксисилана - 46%, тетраэтоксисилана 44%. Селективность по триэтоксисилану и тетраэтоксисилану: 51 и 49% соответственно.

Пример 3

Получение три- и тетра этоксисиланов осуществляют так же, как описано в примере 1, но при ускорении колебаний вибропривода 73 м/с².

Время реакции - 4,5 ч, конверсия кремния - 85%. Выход триэтоксисилана - 46%, тетраэтоксисилана 39%. Селективность по триэтоксисилану и тетраэтоксисилану: 54 и 46% соответственно.

Пример 4

Получение три- и тетраэтоксисиланов осуществляют так же, как описано в примере 3, но в реактор загружают 20,0 г кремния и 4,0 г CuCl; реакцию проводят при температуре 200°C и ускорении колебаний вибропривода 73 м/с².

Время реакции - 5,5 ч, конверсия кремния - 65%. Выход триэтоксисилана - 33%, тетраэтоксисилана 33%. Селективность по триэтоксисилану и тетраэтоксисилану: 50 и 50% соответственно.

Пример 5

Получение три- и тетраэтоксисиланов осуществляют так же, как описано в примерах 3, но в реактор загружают 100,0 г кремния и 20,0 г CuCl и расход спирта составляет 0,7 мл/мин.

Время реакции - 14,0 ч, конверсия кремния - 40%. Выход триэтоксисилана - 7%, тетраэтоксисилана 33%. Селективность по триэтоксисилану и тетраэтоксисилану: 17 и 83% соответственно.

Пример 6

Получение три- и тетраэтоксисиланов осуществляют так же, как описано в примере 5, но в реактор загружают 50,0 г кремния и 10,0 г CuCl.

Время реакции - 10,0 ч, конверсия кремния - 49%. Выход: триэтоксисилана - 20%, тетраэтоксисилана 25%. Селективность по триэтоксисилану и тетраэтоксисилану: 49 и 51% соответственно.

Пример 7

Получение тетраметоксисилана

Получение тетраметоксисилана из метанола осуществляют аналогично получению этоксисилана из этанола, описанному в примере 1. В реактор загружают 40,0 г кремния и 8,0 г CuCl, устанавливают температуру электронагревателя 320°C и прогревают в течение 1 ч в токе инертного газа. Затем ток инертного газа отключают, снижают температуру до 250°C, задают ускорение колебаний вибропривода 73 м/с². Время реакции - 5,0 ч, конверсия кремния - 79%. Выход тетраметоксисилана - 79%. Селективность по тетраметоксисилану 100%.

Изобретение относится к способам получения кремнийсодержащих соединений. Предложен одностадийный способ получения три- и тетраалкоксисиланов, включающий прямое взаимодействие кремния с соответствующим алифатическим спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии катализатора, например такого, как медь или хлорид меди, при температуре 200-300°C, которое осуществляют в виброкипящем слое мелющих тел в диапазоне ускорения колебаний от 26,6 до 985,9 м/с². Технический результат - предложенный способ является бесхлорным процессом, который соответствует современным экологическим требованиям, и обеспечивает получение целевого продукта с высоким выходом и высокую конверсию исходных веществ. 7 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения три- и тетраалкоксисиланов, включающий взаимодействие металлического кремния с алифатическим спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии медьсодержащего катализатора при 200-300°С, отличающийся тем, что его осуществляют в виброкипящем слое мелющих тел при ускорении колебаний от 26,6 до 985,9 м/с².

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алифатический спирт представляет собой этанол.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алифатический спирт представляет собой метанол.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спирт подают в реактор в парообразном состоянии.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удельный расход спирта составляет 0,007-0,1 мл/мин.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение массы (кремний + катализатор) к массе мелющих тел составляет от 0,0035 до 0,035.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют хлорид меди(I).

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют медь.