СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СЕРЕБРА Российский патент 2015 года по МПК C09K11/56 C09K11/58 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к получению полупроводниковых коллоидных квантовых точек Ag₂S в диэлектрической матрице.

Квантовые точки Ag₂S могут быть использованы в качестве люминесцентных меток, а так же как материал для лазеров, светодиодов и солнечных батарей. Кроме того, они представляют большой интерес с точки зрения фотокатализа, фотовольтаики, биомедицинских приложений и др. ввиду низкой токсичности сульфида серебра и малой ширины запрещенной зоны квантовых точек Ag₂S.

Известен способ получения квантовых точек Ag₂S, диспергированных в полиакриламиде (J.-F. Zhu et al., J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 3920-3926). Получение квантовых точек осуществляется с помощью микроволнового нагрева этиленгликоля, содержащего AgNO₃, серу и акриламид при температуре ~125°C. В результате чего происходит образование наночастиц Ag₂S и полимеризация акриламида, в результате получаются наночастицы сульфида серебра, которые равномерно распределены в матрице полиакриламида. Размер получаемых частиц 36-54 нм, средний диаметр 43.8 нм.

Недостатками такого способа синтеза являются: крупный размер частиц, большая продолжительность синтеза (около 60 мин), кроме того, отсутствуют данные о сопряжении с биологически активными молекулами.

Известен способ получения коллоидных квантовых точек Ag₂S (Yaping Du et al., J. Am. Chem. Soc.,2010.V. 132, №5, 1470-1471) с использованием Ag(DDTC) в качестве прекурсора. Его водный раствор, олеиновую кислоту, октадециламин и октадекан нагревали до 100°C в одной емкости для удаления воды и оксидов. В результате формировался гомогенный раствор коричневого цвета. Затем смесь нагревалась до 200°C в атмосфере N₂ и выдерживалась 30 минут. После чего охлаждалась, перемешивалась и высушивалась на воздухе при температуре 60°C. Размер получаемых таким образом наночастиц составлял 10.2 нм.

Главными недостаткам такого способа являются сложность и трудоемкость процесса, токсичность компонентов синтеза (октадециламин), как следствие, отсутствие биосовместимости, а также отсутствие данных о сопряжении с биологически активными молекулами.

Также в литературе (Q. Tang et al., Langmuir, 2006. Vol.22, 2802-2805) имеется описание способа синтеза квантовых точек Ag₂S с помощью высокотемпературного впрыска однокомпонентного прекурсора Ag(SCOPh), растворенного в триоктилфосфине. Синтез осуществлялся следующим образом: дегазированный прекурсор (монотиобензоат серебра) инжектировался в специальную колбу, содержащую триоктилфосфин комнатной определенной температуры в атмосфере азота, далее температура увеличивалась со скоростью 1°C/сек. По достижении 160°C увеличение температуры останавливалось и смесь выдерживалась в течении 10 минут. Размер полученных квантовых точек составлял 20-30 нм.

Существенным недостатком такого синтеза является высокая токсичность используемого растворителя - триоктилфосфина, тщательный эмпирический подход к отработке условий контроля параметров синтеза (начальная температура смеси, скорость нагревания, дегазация прекурсора), отсутствие биосовместимости, отсутствие данных о возможности сопряжения с биологически активными молекулами.

Известен способ получения самоорганизующихся периодических структур нанокристаллов в мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) по патенту RU 2317941 (МПК B82B 3/00, от 27.02.2008), который заключается в получении наночастиц сульфида серебра с помощью обменной реакции между микроэмульсиями нитрата серебра и сульфида натрия в изооктане с последующим добавлением s-додецилизотиурония хлорида (ДТХ) в качестве эктрагента. Данная методика позволяет получать наночастицы Ag₂S со средним размером ~5 нм.

Недостатками данного метода являются использование высокотоксичных соединений ДТХ, трудоемкость, отсутствие биосовместимости полученных наночастиц ввиду наличия токсичных компонентов синтеза, отсутствие данных о сопряжении с биологически активными молекулами.

Прототипом настоящего изобретения является способ по патенту RU 2292573 (МПК G03C 1/12 от 27.01.2007), позволяющий получать особомелкозернистые галогенсеребряные фотографические эмульсии со средним размером микрокристаллов галогенида серебра 5-10 нм, который заключается в одноструйной эмульсификации при избытке ионов серебра - введение водного раствора бромида и иодида калия в водный раствор азотнокислого серебра и желатина в течение 1-2 минут при интенсивном перемешивании, концентрирование методом замораживания с последующей промывкой. Стадии эмульсификации и созревания совмещены в данном способе синтеза.

Данный способ позволяет получать кристаллы AgBr, но т.к. они обладают высокой светочувствительностью, вследствие которой происходит фотодиссоциация, это создает трудности при хранении и использовании. Также кристаллы бромида серебра не обладают способностью к люминисценции.

Задачей данного изобретения является разработка способа синтеза нанокристаллов сульфида серебра, способных к сопряжению с биологически активными молекулами, без использования токсичных соединений

Технический результат настоящего изобретения заключается в низкотемпературном синтезе золь-гель методом нанокристаллов сульфида серебра размером от 1 до 5 нм в полимерной матрице, обладающих люминесценцией в области 800-1100 нм.

Технический результат достигается тем, что в способе получения полупроводниковых коллоидных квантовых точек сульфида серебра, включающем двуструйное сливание в реактор растворов реагента и азотнокислого серебра, нагревание и перемешивание с желатином, охлаждение, промывку, согласно изобретению в качестве раствора реагента используется 0,01-0,5 г сульфида натрия в 40-200 мл холодной дистиллированной воды, раствор азотнокислого серебра включает 0,01-0,5 г самого вещества и 40-200 мл холодной дистиллированной воды; до сливания растворов реагента и азотнокислого серебра 0,5-20 г желатина набухает в реакторе в течение 30 мин в 100-500 мл дистиллированной воды температурой от 20 до 30°C, затем желатиновый раствор при перемешивании нагревается до 40-90°C и в него сливается 5 мл 96%-этанола, а затем растворы реагента и азотнокислого серебра; перемешивание при заданной температуре продолжают 10-20 мин; охлаждение происходит до температуры от 4 до 10°C, при которой раствор выдерживается на протяжении 10 часов, после чего замерзший раствор измельчают до размера гранул 5-10 мм, промывку проводят дистиллированной водой при температуре от 7 до 13°C, затем лишняя вода сцеживается, гранулы нагреваются до температуры свыше 40°C.

В качестве стабилизатора в желатин добавляют ста-соль в количестве от 0,1 до 4% масс. желатина.

На фиг.1 приведена (а) электронная фотография КТ Ag₂S и (б) гистограмма распределения по размеру КТ Ag₂S, диспергированных в желатин без использования дополнительных стабилизаторов.

На фиг.2 представлена дифрактограмма диспергированных в желатин коллоидных КТ Ag₂S.

На фиг.3 представлены спектры поглощения (а) ансамблей коллоидных КТ Ag₂S различного размера и ассоциатов «КТ Ag₂S - метиленовый голубой» и (б) КТ Ag₂S в присутствии ста-соли.

На фиг.4 приведены спектры люминесценции коллоидных КТ Ag₂S, (а) чистых и (б) в присутствии ста-соли.

Пример 1

В реактор заливается 300 мл холодной дистиллированной воды 25±5°C и загружается 7,5 г желатина, который в течение 30 минут набухает. Далее в реактор помещают мешалку, подключенную к мотору и блоку питания мотора, ртутный термометр и электроды, подключенные к pH-метру.

Затем 0.262 г азотнокислого серебра растворяют в 100 мл холодной дистиллированной воды и 0.18 г сульфида натрия в 100 мл холодной дистиллированной воды 25±5°C в стеклянных стаканах. Силиконовые трубки подключают к перистальтическому насосу и погружают в стаканы с растворами азотнокислого серебра и сульфида натрия, после чего включают насос для удаления воздуха из силиконовых трубок. Далее включается жидкостный термостат для нагрева реактора до заданной температуры 70°C и включается мешалка, скорость вращения которой около 200 об/мин. При достижении в реакторе требуемой температуры, контролируемой по ртутному термометру, в реактор заливается 5 мл этанола 96% для предотвращения пенообразования в результате перемешивания желатинового раствора, после чего в реактор помещаются силиконовые трубки, подключенные к перистальтическому насосу и стаканам с растворами азотнокислого серебра и сульфида натрия. Включается перистальтический насос. Сливающиеся растворы солей вступают в химическую реакцию, в результате которой осуществляется образование квантовых точек сульфида серебра. После того как растворы солей азотнокислого серебра и сульфида натрия полностью слились в реактор, выключается перистальтический насос и осуществляется перемешивание в течение 10 мин для достижения максимальной однородности по размеру получаемых коллоидных квантовых точек. По завершении перемешивания готовый золь коллоидных квантовых точек переливается в стеклянный стакан и помещается в холодильник при температуре 7±3°C на время около 10 часов для застывания желатинового раствора. По истечении указанного времени желатиновый гель, содержащий квантовые точки сульфида серебра, измельчается до размеров гранул от 5 до 10 мм и загружается в 5 литров холодной дистиллированной воды 10±3°C на 30 минут для удаления растворимых продуктов химической реакции. После гранулы желатинового геля, содержащего коллоидные квантовые точки сульфида серебра, выбрасывают на марлю для удаления лишней воды и оставляют стекать на 30 минут. Далее желатиновые гранулы загружают в стеклянный стакан и расплавляют путем нагрева до T≥40°C.

По электронной фотографии и гистограмме распределения по размерам коллоидных КТ Ag₂S (фиг.1) видно, что использованная методика позволяет получить КТ Ag₂S в желатине, размер которых не превышал 5 нм, что в 3 раза превосходит боровский радиус экситона в массивном кристалле Ag₂S (1.5 нм). Результаты измерений, проведенных с помощью просвечивающей электронной микроскопии, показали, что синтезированные описанным выше способом КТ Ag₂S в желатиновой матрице являются изолированными средним диаметром около 2.5 нм с дисперсией порядка 30%. Получаемые данным способом коллоидные квантовые точки обладают люминесценцией с максимумов 925 нм.

Используемая методика дает возможность сопряжения квантовых точек Ag₂S с молекулами биологически активных веществ (аминокислоты, красители и др.) по завершении синтеза. Сопряжение квантовых точек сульфида серебра с молекулами метиленового голубого (МГ) производилось введением в расплав желатина, содержащего КТ Ag₂S, красителя в концентрациях 10^-1 и 10^-2 молярных долей до перемешивания.

Получение желатиновых пленок осуществляется нанесением желатинового раствора, содержащего коллоидные квантовые точки Ag₂S, после нагревания и перемешивания на стеклянную пластину-основу в количестве от 1 до 10 мл на 20 см² стеклянной пластины, сушкой при температуре от 20 до 80°C в течение 2-24 часов.

Пример 2

Синтез квантовых точек Ag₂S с использованием ста-соли (4-гидрокси-6-метил-1,3,3a,7-тетраазаиндена) в качестве дополнительного стабилизатора проводился аналогично способу по примеру 1, но вместе с желатином в реактор вводился стабилизатор (ста-соль) в количестве 0.02 г.

Рентгеновская дифракция (фиг.2) КТ, полученных описанным в примере 1 способом, исследовалась на дифрактометре ARL X'TRA (Швейцария) для K_α1 меди. Образец, представляющий собой насыпку из нанокристаллов сульфида серебра, помещался на подложку из кристаллического кварца. Рефлексы соответствуют плоскостям моноклинной кристаллической решетки. Анализ показывает, что полученное распределение пиков четко соответствует моноклинной модификации сульфида серебра. Все рефлексы уширены, что указывает на проявление квантового размерного эффекта. Для кубической кристаллической модификации Ag₂S характерны наиболее интенсивные рефлексы 25.9051°, 36.9617°, 45.6886°, что не соответствует нашим распределениям, в которых наибольшей интенсивностью обладают пики 28.87°, 31.3611°, 34.4664°, 36.6492°, 37.7673° и 43.2531°.

Спектры поглощения образцов КТ Ag₁S (фиг.3) получены сразу по завершении синтеза (кривая 1) по примеру 1 и после выдерживания 3 часа при 90°C (кривая 2), а также получены спектры поглощения ассоциатов «КТ Ag₂S - метиленовый голубой» с концентрацией 10^-1 мол. д. (кривая 3) и 10^-1 мол. д. (кривая 4). Для синтезированных коллоидных КТ значения эффективной ширины запрещенной зоны всех рассматриваемых образцов значительно превышали ширину запрещенной зоны монокристалла Ag₂S, составляющую 0.9 эВ, что соответствует проявлению квантово-размерного эффекта.

Для КТ, полученных в отсутствие биологически активных молекул, при выдержке золя при температуре 90°C в течение 3 часов наблюдается четкий максимум в области 2.9 эВ (кривая 2). Данный максимум соответствует поглощению в области первого наиболее вероятного оптического перехода. Для КТ, не подвергнутых длительной выдержке при высокой температуре, четкого максимума не наблюдается (кривая 1). Более того, трудно выделить особенность в спектре, что связано с широким разбросом КТ по размеру. Для таких ансамблей КТ спектр поглощения представляет сумму спектров поглощения КТ разного размера. Полученные данные свидетельствуют о том, что в спектрах поглощения, полученных данным методом КТ Ag₂S, имеет место проявление квантово-размерного эффекта, следствием которого является увеличение значений эффективной ширины запрещенной зоны нанокристаллов. При сопряжении с БАМ (краситель метиленовый голубой) в спектре поглощения появляются максимумы в районе 1.7-2.0 эВ, характерные для полос поглощения молекул красителя.

Спектры поглощения КТ Ag₂S в присутствии ста-соли сразу после сливания и через 3 часа после сливания представлены кривыми 5 и 6.

Изобретение относится к коллоидной химии и может быть использовано в люминесцентных метках, а также при изготовлении материалов для лазеров, светодиодов, солнечных батарей, фотокатализаторов. Сначала раздельно готовят растворы сульфида натрия и азотнокислого серебра. Для этого по 0,01-0,5 г сульфида натрия и азотнокислого серебра растворяют в 40-200 мл холодной дистиллированной воды. 0,5-20 г желатина набухает в реакторе в течение 30 мин в 100-500 мл дистиллированной воды с температурой от 20-30°C. Полученный желатиновый раствор нагревают до 40-90°C при перемешивании, в него сливают 5 мл 96%-этанола. Затем осуществляют двуструйное сливание приготовленных растворов сульфида натрия и азотнокислого серебра, нагревают 10-20 мин с получением золя коллоидных квантовых точек сульфида серебра и охлаждают его до 4- 10°C в течение 10 часов. Полученный студень измельчают до размера гранул 5-10 мм, промывают дистиллированной водой при температуре 7-13°C, лишнюю воду сцеживают и гранулы нагревают до температуры свыше 40°C. Изобретение позволяет получить квантовые точки сульфида серебра размером 1-5 нм в матрице из желатина, люминесцирующие в области 800-1100 нм. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

1. Способ получения полупроводниковых коллоидных квантовых точек сульфида серебра, включающий взаимодействие растворов исходных реагентов в растворе желатина, отличающийся тем, что в качестве растворов реагентов используется 0,01-0,5 г сульфида натрия в 40-200 мл холодной дистиллированной воды и 0,01-0,5 г азотнокислого серебра в 40-200 мл холодной дистиллированной воды; 0,5-20 г желатина набухает в реакторе в течение 30 мин в 100-500 мл дистиллированной воды температурой от 20 до 30°C, затем желатиновый раствор при перемешивании нагревается до 40-90°C и в него сливается 5 мл 96%-этанола, и осуществляют двуструйное сливание растворов сульфида натрия и азотнокислого серебра, нагревание продолжают 10-20 мин, охлаждение происходит при температуре от 4 до 10°C на протяжении 10 часов, после чего полученный студень измельчают до размера гранул 5-10 мм, промывку проводят дистиллированной водой при температуре от 7 до 13°C, затем лишняя вода сцеживается и гранулы нагреваются до температуры свыше 40°C.

2. Способ по п.1, отличающийся добавлением в желатин в качестве стабилизатора ста-соли от 0,1 до 4% масс. желатина.