КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И ПРОЦЕСС ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ КИСЛОРОДОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ БЫСТРОГО ПИРОЛИЗА БИОМАССЫ Российский патент 2008 года по МПК B01J23/89 B01J23/72 B01J23/755 C07C7/148 C07C7/00 B01J37/02 B01J37/16 B01J37/03 

Изобретение относится к области получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза биомассы и разработки катализатора для этого процесса.

Известно, что в результате быстрого пиролиза биомассы выход жидких продуктов достигает 75% по весу, которые рассматриваются как возобновляемое альтернативное нефти и газу топливо. Высокий выход жидкого биотоплива при быстром пиролизе обеспечивается термоударом (скорость нагрева 1000-10000°С/сек), малым временем контакта (˜1 сек) и быстрым охлаждением продуктов пиролиза. Получаемое жидкое топливо имеет более низкую калорийность, чем дизельное топливо (40% от дизеля), более высокую вязкость, кислотность и нестабильно за счет высокого содержания воды (до 30-40%) и кислорода в органическом компоненте. Это ограничивает использование биотоплива, но применение катализаторов открывает возможность облагораживания биотоплива путем проведения процесса каталитической гидродеоксигенации, при которой кислород удаляется из органического компонента в виде воды [Huber, G.W.; Iborra, S.; Corma, A., Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering, Chem. Rev. (Review); 2006; 106(9); 4044-4098]. Жидкое пиролитическое биотопливо, или так называемая бионефть, имеет сложный состав, в который входят производные сахаров, спиртов, эфиров, карбоновых кислот и фенолов. Следует отметить, что производные фенола типа анизол, гваякол, метилфенолы имеют наименьшую реакционную способность в реакции каталитической гидродеоксигенации.

Обычно в процессе гидродеоксигенации бионефти используют сульфидированные Ni-Mo или Со-Мо-катализаторы гидроочистки нефтяных фракций [Furimsky E., Catalytic Hydrodeoxygenation, Applied Catalysis A: General, 2000, 199, 147-190]. По прямому своему назначению данные катализаторы нашли широкое применение для гидрообработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, основная функция которых заключается в удалении из исходного сырья серы.

Известно множество сульфидированных нанесенных Ni-Mo- и Со-Мо-катализаторов гидроочистки [US 2007090024, C10G 45/00, 26.04.2007; KR 20070005727, C10G 45/08, 10.01.2007; EP 1762606, C10G 45/08, 14.03.2007; JP 2006346631, B01J 27/19, 28.12.2006; US 2007010682, C07C 51/43, 11.01.2007; EP 1737933, C10G 45/08, 03.01.2007; JP 2006306974, С10G 45/04, 09.11.2006; RU 2052285, B01J 21/04, 20.01.1996], в которых их активность и стабильность регулируется способом приготовления, введением промотора, стабилизацией лигандами активного компонента или его предшественника.

Известен пример использования подобных сульфидированных катализаторов сероочистки в процессах гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза биомассы, в первую очередь измельченной древесины [US 4795841, С10В 51/00, 03.01.1989], в котором используются либо Ni-катализатор, либо сульфидированный Со-Мо/Al₂О₃-катализатор. Бионефть гидрируется в присутствии Ni-катализатора при 250-310°С и давлении водорода 14 МПа. При объемной скорости подачи бионефти (LHSV) 0,32-0,45 ч^-1 содержание кислорода в жидкости падает с 45 до 20-25% по весу. Использование Со-Мо-катализатора позволяет достигать аналогичного результата при 270°С. Однако оба катализатора быстро дезактивируются путем зауглероживания.

Для решения проблемы закоксовывания катализаторов гидродеоксигенации в работе [Elliott, D.C.; Baker E.G. "Hydrotreating biomass liquids to produce hydrocarbonfuels". In: Energy from biomass & wastes X, pp.765-784. IGT, Chicago: 1986] предложена двухступенчатая переработка бионефти. На первом этапе Ni-катализатор или сульфидированный Со-Мо-катализатор гидрирует бионефть при 14 МПа и пониженных температурах 250-300°С с получением стабилизированной жидкой смеси углеводородов с содержанием кислорода 26-27%. На данном этапе алифатические и ароматические кислородсодержащие соединения теряют часть кислородных групп и данные соединения теряют способность полимеризоваться при более высоких температурах. Именно в этом и заключается эффект стабилизации. На второй стадии смесь обрабатывается водородом при 14 МПа и температуре 350°С в присутствии сульфидированного Со-Мо/Al₂О₃-катализатора до снижения содержания кислорода до 2-3% по весу. В двухступенчатом процессе сульфидированный катализатор обладает большей стабильностью, поскольку кислотность биожидкости после первой стадии снижается, что является положительным фактором, поскольку γ-Al₂О₃ растворяется в кислой среде.

Известен способ неизотермической гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза древесины в присутствии сульфидированных катализаторов сероочистки. В данном случае биожидкость подается в проточный реактор, в котором реализован градиент температур от 250-300°С до 380-400°С. На первоначальном этапе при пониженных температурах происходит частичная деоксигенация поликислородных органических соединений - производных катехола, гваякола - до производных фенола. Таким образом, биожидкость стабилизируется и при повышении температуры не полимеризуется и не закоксовывает катализатор. Кроме того, биожидкость имеет сложный состав кислородсодержащих соединений с разной реакционной способностью и для повышения выхода деоксигенированных продуктов и оптимизации поглощения водорода неизотермический режим гидродеоксигенации имеет также положительный эффект. Тем не менее при давлении водорода 14 МПа и LHSV=0,1-0,12 ч^-1 выход бензиновой фракции не превышает 22-25%. Используемые при этом сульфидированные Со-Мо/Al₂O₃-катализаторы тем не менее теряют серу, восстанавливаются и коксуются с потерей активности в реакции гидродеоксигенации.

Известен катализатор гидродеоксигенации бензолдиолов до фенола [US 7038093, С07С 37/00, 02.05.2006], который используется в интегрированном процессе получения фенола из бензола с конверсией побочных продуктов - бензолдиолов. Катализатор гидродеоксигенации представляет собой либо сульфидированные системы типа Ni, W, Co-Mo, Ni-W, Fe-Mo, Ru-Mo, Co-Mo-P, Ni-Mo-P, Co-W-Mo, Co-W-Mo-P, либо системы на основе благородных металлов, а именно Pt, Pd, Pt-Zn, Pt-Re, Pt-Ni, Pt-Se, Pt-Sn, Pt-Ge, Pt-Pb, Pd-Pb, Pd-Sn. Несмотря на широкий ряд заявляемых катализаторов гидродеоксигенации, в патенте приводится единственный пример использования сульфидированного Co-Mo-P катализатора (Angel-hard ESCATT Н-60), в присутствии которого при 450°С и LHSV=1,2 ч^-1 в избытке водорода (Р_H2=2,5 МПа) бензолдиолы превращаются в фенол с селективностью 97%. Следует отметить, что процесс гидродеоксигенации идет только до фенола, который более стабилен в данном процессе, чем бензолдиолы.

Известен способ гидродеоксигенации деполимеризованного лигнина, представляющего собой смесь моно-, ди-, триалкилзамещенных фенолов и метоксифенолов с незначительными включениями С₇-С₁₁ алкилбензолов и алканов [US 5959167, C10G 47/00, 28.09.1999]. Элементный состав деполимеризованного лигнина, мас.%: С 78,46; H 8,54; N 0,08; S 0,05; О 12,87. Гидродеоксигенацию проводят в два этапа. Сначала деполимеризованный лигнин гидрируют в автоклаве в присутствии сульфидированного Со-Мо/γ-Al₂О₃-катализатора при 350-385°С и давлении водорода 13 МПа с LHSV=2,5 ч^-1. Катализатор содержал 2,5-6 мас.% кобальта и 7-10 мас.% молибдена. После первой стадии образуются в основном моно-, ди-, триалкилбензолы с некоторым включением парафинов C₅-C₁₂ и алкилированных бензолов С₁₀. Их выход составил 93% от теоретически возможного. На второй стадии полученную смесь углеводородов обрабатывали в автоклаве при 350-390°С и давлении 13-20 МПа в присутствии сульфидированных каталитических систем с формулой MMo/SiO₂-Al₂O₃ или MW/SiO₂-Al₂O₃, где М=Со, Ni, Ru, Ir, Pt, Fe, Rh, Pd, Cr и Re. При LHSV=1,5 ч^-1 алкилированные бензолы количественно превращаются в соответствующие алкилциклогексаны и алкилциклопентаны, а также линейные и нелинейные алканы, которые являются компонентами бензиновых фракций. Таким образом, катализаторы, применяемые во второй стадии, являются фактически катализаторами гидрокрекинга, отвечающими за гидрирование ароматического кольца и раскрытие цикла. К недостаткам данного метода следует отнести высокую температуру процесса. Дело в том, что при температуре выше 300°С параллельно гидродеоксигенации протекает поликонденсация полифенолов, которая приводит к образованию смол и дезактивации катализатора. Следует также отметить, что кислотные центры γ-Al₂О₃ и алюмосиликата приводят к быстрому коксованию катализатора при повышенной температуре.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ двухступенчатой гидродеоксигенации деполимеризованного лигнина, полученного щелочным гидролизом лигнина при 230-250°С [WO 2006119357, С07С 7/148, 09.11.2006]. Также как и предыдущем примере деполимеризованный лигнин представляет собой смесь моно-, ди-, триалкилзамещенных фенолов, бифенолов и метоксифенолов с незначительными включениями С₇-С₁₁ алкилбензолов и алканов. Первая, так называемая стабилизационная, стадия заключается в частичной гидродеоксигенации деполимеризованного лигнина при пониженных температурах 200-300°С и давлении водорода 3,5-14 МПа. На стабилизационной стадии использовались сульфидированные катализаторы М-Мо/ Support, где М=Со, Fe, Cr, Ru, Re, Pt; Support = γ-Al₂О₃, SiO₂ или углеродный носитель, а также их комбинации. Катализаторы готовятся методом пропитки носителя с последующей сушкой, прокалкой и сульфидированием газовой смесью H₂S/H₂ при 350-450°С. Причем для предотвращения коксования Al₂О₃ был модифицирован путем нейтрализацией щелочью поверхностных кислотных центров. Наибольшую активность и селективность к образованию фенолов показали нанесенные на углеродный носитель сульфидированные катализаторы М-Мо/С, где М=Rh, Ru и Pt. Отмечается, что углеродные носители обладают дополнительным преимуществом перед Al₂О₃, которое заключается в легкости извлечения драгметалла из дезактивированного катализатора путем сжигания углеродной подложки. Использование данных катализаторов позволило за 15 мин достичь 95% конверсии метоксифенолов и бензодиолов в соответствующие фенольные производные с одним атомом кислорода. Вторая стадия гидрообработки для получения алкилбензолов, разветвленных парафинов и алкилированных нафтенов может проводиться либо как одна стадия, либо как совокупность двух отдельных реакций - гидродеоксигенации и гидрокрекинга - при повышенных температурах 320-450°С. В качестве катализаторов гидродеоксигенации в основном использовался сульфидированный Со-Мо/Al₂О₃ катализатор, а также его модификации типа М-Мо/γ-Al₂О₃, где М=Ru, Re, Cr или Fe (а также комбинации с Со). Катализаторы гидрокрекинга отличались от катализаторов гидродеоксигенации применением более кислотного носителя, а именно алюмосиликата, а также использованием нитридов V, Мо, Ti. При давлениях 7-15 МПа продуктом второй стадии гидрообработки является смесь алкилбензолов, разветвленных парафинов, а также определенного количества фракции высокомолекулярных алкилированных нафтенов с общим содержанием кислорода 5%.

Недостатком известных катализаторов гидродеоксигенации является то, что данные катализаторы нестабильны при деоксигенации жидких продуктов переработки биомассы, поскольку катализаторы теряют серу и дезактивируются, а биожидкость в отличие от нефти не имеет в своем составе достаточного количества серы, необходимого для реактивации катализатора. Для повышения стабильности сульфидированных катализаторов при проведении данных процессов к исходному сырью добавляют сернистые соединения типа H₂S или тиофен. Кроме того, как отмечалось выше, для эффективной гидродеоксигенации метоксифенолов и бензодиолов необходимо проводить процесс в две стадии: сначала при пониженной температуре (до 300°С) до фенольных производных, а потом при повышенной (выше 300°С) - до бензольных производных. Следует также отметить, что для достижения высоких степеней деоксигенации необходимо проведение процесса при повышенных давлениях водорода (до 12-14 МПа), что приводит к значительному повышению себестоимости продуктов гидродеоксигенации биожидкости.

Изобретение решает задачу создания несульфидированного катализатора для процесса гидродеоксигенации кислородорганических соединений, в том числе продуктов быстрого пиролиза биомассы, с достижением степеней деоксигенации не менее 95% при более мягких условиях процесса (пониженные температура и давление водорода).

Задача решается катализатором гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы, который является сложным композитом, содержащим благородный металл в количестве не более 5 мас.%, или никель, или медь, или железо, или их комбинацию в несульфидной восстановленной форме в количестве не более 40 мас.%, переходные металлы в несульфидной оксидной форме в количестве не более 40 мас.% и носитель.

Благородный металл выбирают из группы: Rh, Ru, Pt, Pd.

Переходный металл в несульфидной оксидной форме выбирают из группы: Со₂О₃, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, Cr₂O₃, МоО₂, WO₂, Ws, MnO₂.

Носитель выбирают из группы: δ-, θ-, α-Al₂О₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, СеО₂, TiO₂.

Композитный катализатор в активированном состоянии содержит либо благородный металл не более 5 мас.%, либо переходные металлы не более 40 мас.% в восстановленном состоянии, которые отвечают за активацию водорода, и не более 40 мас.% оксида переходного металла с переменной валентностью, отвечающего за активацию кислородсодержащего органического соединения. Поверхность носителя, выбранного из группы: δ-, θ, α-Al₂О₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, СеО₂, TiO₂, в целом имеет некислую природу для предотвращения нецелевого крекинга углеводородов и коксования катализатора.

Задача также решается способом приготовления катализатора гидродеоксигенации, который готовят как минимум тремя способами.

Первый вариант - методом многократной пропитки по влагоемкости следующим образом: подготовленный носитель высушивают при 100-120°С, пропитывают водорастворимыми солями соответствующих переходных металлов, высушивают при 100-120°С, прокаливают при 400-550°С до образования соответствующих оксидов. Процедуру пропитки повторяют требуемое количество раз. В случае нанесения нескольких компонентов пропитку каждого компонента проводят либо последовательно, либо одновременно с другими компонентами. Нанесение соли благородного металла при необходимости проводят пропиткой по влагоемкости в последнюю очередь.

Второй вариант - методом последовательного или одновременного осаждения гидрооксидов или карбонатов переходных металлов в присутствии или без носителя следующим образом: растворы водорастворимых солей переходных металлов подщелачивают гидрооксидами или карбонатами щелочных металлов или аммиаком в присутствии носителя или без него. Образовавшийся осадок старят при температуре 20-90°С в течение 10-48 ч в маточном растворе. Осадок отфильтровывают и отмывают до нейтральной среды. После высушивания полученный композит прокаливают до 500-550°С. Благородный металл при необходимости наносят методом пропитки по влагоемкости на сформированный ранее композит.

Третий вариант - методом совместного сплавления/разложения нитратов переходных металлов следующим образом: твердые кристаллогидраты нитратов соответствующих переходных металлов смешивают со стабилизирующими добавками типа нитрат циркония, церия, алюминия или гидроксида алюминия. Смесь нагревают до температуры плавления смеси. Далее температуру в течение 2-3 ч повышают до 300-350°С и выдерживают при конечной температуре 2-4 ч.

Приготовленные по каждому из описанных выше трех вариантов способа катализаторы перед целевым процессом активируют путем нагревания в токе водородсодержащего газа до температуры процесса и выдерживания при конечной температуре в течение 2 ч.

Задача решается также способом проведения процесса гидродеоксигенации кислородсодержащих органических соединений, в том числе продуктов быстрого пиролиза биомассы, при температуре 200-300°С и давлении водорода 1,0-2,5 МПа с объемной скоростью (LHSV) кислородсодержащей жидкости (КЖ), равной 0,3-2,0 мл КЖ/мл кат/ч в присутствии катализатора, описанного выше.

Технический результат заключается в высокой активности заявляемых несульфидированных катализаторов, которые позволяют проводить процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих соединений, в том числе жидких продуктов быстрого пиролиза биомассы, при более низких температуре и давлении водорода, чем в присутствии сульфидированных катализаторов, указанных в прототипе.

Процесс гидродеоксигенации проводят в реакторах следующего типа:

- проточный с неподвижным слоем катализатора и газообразным состоянием исходных реагентов и продуктов реакции;

- трехфазный реактор с неподвижным слоем катализатора и нисходящим прямотоком фаз;

- автоклав с интенсивным перемешиванием катализатора в жидкой фазе кислородорганического компонента.

Анализ продуктов гидродеоксигенации в газовой и жидкой фазах осуществляют методом газовой хроматографии на газовых хроматографах «Хромос-1100» с использованием капиллярных колонок ZB-1, неподвижная фаза 100% диметилполисилоксан 30 м × 0.32 мм × 0,25 мкм; ZB-5, неподвижная фаза 5% фенил+95% диметилполисилоксан 30 м × 0.32 мм × 0,25 мкм; ZB-FFAP неподвижная фаза - нитротерефталиевая кислота, модифицированная полиэтиленгликолем, 30 м × 0.32 мм × 0,5 мкм, а также насадочной угольной колонке.

Степень деоксигенации (HDO) определяют следующим образом:

, где - суммарное количество молей, не содержащих кислорода продуктов реакции, - суммарное количество молей всех продуктов реакции.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Пример 1 (I вариант приготовления катализатора).

Углеродный или оксидный носитель, выбранный из ряда: γ-, δ-, θ; α-Al₂О₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, CeO₂, CoSiO₃ (таблица 1), с размером частиц 1,5-2 мм высушивают при 100-120°С в течение ночи, пропитывают в зависимости от типа катализатора раствором нитратов соответствующих переходных металлов, выбранных из группы: Со, Mn, Zr, Се, V, Cr, или молибдата или вольфрамата аммония, высушивают при 100-120°С в течение 10-12 ч, прокаливают при температуре 400-550°С, предпочтительно при 450-500°С. Последующие пропитки с сушками и прокалками проводят при необходимости до достижения указанных массовых процентов нанесения переходных металлов на носитель. Нанесение соли благородного металла проводят в последнюю очередь аналогичным методом одноразовой пропитки. Полученный композит восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:Н₂=1:1) путем поднятия температуры до 300°С со скоростью 10°С/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берется в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.

Катализатор в количестве 10 мл испытывают в проточном реакторе при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 300°С, токе Н₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч в реакции гидродеоксигенации анизола с объемной скоростью подачи анизола (LHSV) 0,3 ч^-1.

Активность катализатора и степень деоксигенации анизола приведены в таблице 1.

Таблица 1Активность катализаторов на основе благородных металлов, приготовленных методом пропитки, в реакции гидродеоксигенации анизола при температуре 300°С, 1,0 МПа Н₂ и LHSV=0,3 ч¹№КатализаторMac.% нанесения металлаСпособ приготовленияСтепень конверсии анизола, %Степень деоксигенации, %1Rh-CoO/θ-Al₂О₃0,5/152 пропитки Со+1 пропитка Rh98752Rh/γ-Al₂О₃1,51 пропитка Rh4103Rh-CoO/SiO₂2/203 пропитки Со+1 пропитка Rh99814Rh/SiO₂0,51 пропитка Rh53305Rh/CoSiO₃11 пропитка Rh82796Rh/ZrO₂0,51 пропитка Rh100917Rh/CeO₂0,51 пропитка Rh100948Pt/θ-Al₂О₃51 пропитка Rh65349Pd-MnO₂/α-Al₂О₃2/102 пропитки Mn+1 пропитка Pd705610Pt-V₂O₅/δ-Al₂О₃1/406 пропиток V+1 пропитка Pt734411Ru-CeO₂/C1/101 пропитка Се+1 пропитка Ru957712Rh-ZrO₂/C-SiO₂0,5/253 пропитки Zr+1 пропитка Rh9685

Пример 2 (I вариант приготовления катализатора).

Углеродный или оксидный носитель, выбранный из ряда: δ-, θ-, α-Al₂О₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ (таблица 2), с размером частиц 1,5-2 мм высушивают при 100-120°С в течение ночи, пропитывают в зависимости от типа катализатора раствором как минимум двух нитратов переходных металлов, выбранных соответственно из группы: Ni, Cu, Fe, и группы: Cu, Со, Mn, Zr, Се, V, Cr, или молибдата, или вольфрамата аммония, высушивают при 100-120°С в течение 10-12 ч, прокаливают при температуре 400-550°С, предпочтительно при 450-500°С. В случае углеродсодержащих носителей прокалку осуществляют в инертной атмосфере. Последующие пропитки с сушками и прокалками проводят при необходимости до достижения указанных массовых процентов нанесения переходных металлов на носитель. Нанесение соли благородного металла проводят в последнюю очередь аналогичным методом одноразовой пропитки. Полученный композит восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H₂=1:1) путем поднятия температуры до 300-350°С со скоростью 10°С/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берется в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.

Катализатор в количестве 5 мл испытывают в проточном реакторе при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 300°С, токе Н₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч в реакции гидродеоксигенации анизола. Активность катализатора и степень деоксигенации анизола приведены в таблице 2.

Таблица 2Активность катализаторов на основе переходных металлов, приготовленные методом пропитки, в реакции гидродеоксигенации анизола при 300°С и 1,0 МПа Н₂№КатализаторMac. % нанесения металлаСпособ приготовленияLHSV, ч^-1Степень конверсии анизола, %Степень деоксигенации %1Fe-Cu/θ-Al₂О₃5.3/1.81 пропитка0,322212Ni-Cu/θ-Al₂О₃24.2/7.33 пропитки1100993Ni-Cu/θ-Al₂О₃5.3/1.81 пропитка0,356444*Ni-Cu/C13.5/4.52 пропитки0,3547315Ni-Cu/ZrO₂37.5/12.56 пропиток0,7564596Ni-Cu/CeO₂37.5/12.56 пропиток1,595937Cu-CoO/δ-Al₂О₃40/156 пропиток145338Ni-MnO₂/SiO₂12/123 пропитки0,351359Ni-V₂O₅/C10/205 пропиток0,3674410Ni-Cr₂O₃/TiO₂16/346 пропиток0,3887411Ni-Cu-ZrO₂/C-SiO₂5/2/152 пропитки Zr+1 пропитка Ni-Cu0,39182* после нанесения нитратов Ni и Cu на углеродный материал катализатор восстанавливают в токе H₂ при 350°С.

Пример 3 (II вариант приготовления катализатора).

К раствору, содержащему 100 г гексагидрата оксид-нитрата циркония, 140 г гексагидрата нитрата никеля и 38 г тригидрата нитрата меди, добавляют при перемешивании раствор, содержащий 80 г NaOH, до достижения рН=7. Далее выпавший осадок старят в течение 24 ч в маточном растворе, после чего отфильтровывают и отмывают дистиллированной водой. После высушивания при 150°С полученный композит прокаливают при 500°С в течение 5 ч. Полученный композит содержит, мас.%: Ni 37.5, Cu 12.5, ZrO₂ 50. Перед тестированием в реакции гидродеоксигенации катализатор восстанавливают в токе водорода при давлении 1,0 МПа и температуре 300°С. Катализатор в количестве 5 мл испытывают в проточном реакторе при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 300°С, токе Н₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч в реакции гидродеоксигенации анизола, который подается с объемной скоростью 1,5 ч^-1. Степень конверсии анизола составляет 100%, выход деоксигенированных продуктов (бензол, толуол, циклогексан, метилциклопентан) составляет 98%.

Пример 4 (II вариант приготовления катализатора).

К раствору, содержащему 75 г гексагидрата нитрата никеля и 23 г тригидрата нитрата меда, добавляют в качестве стабилизирующего носителя 24,5 г оксида церия (II) и при перемешивании раствор, содержащий 40 г NaOH, до достижения рН=8. Далее выпавший осадок старят в течение 36 ч в маточном растворе, после чего отфильтровывают и отмывают дистиллированной водой. После высушивания при 120°С полученный композит прокаливают при 550°С в течение 3 ч. Полученный композит содержит, мас.%: Ni 37.5, Cu 12.5, CeO₂ 50. Катализатор восстанавливают, как в примере 3, при температуре 350°С и испытывают в реакции гидродеоксигенации в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 250°С, токе Н₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи анизола (LHSV) 1,25 ч^-1 степень конверсии анизола достигает 99% и степень деоксигенации 98%.

Пример 5 (II вариант приготовления катализатора).

К раствору, содержащему 50 г гексагидрата нитрата церия, добавляют в качестве стабилизирующего носителя 23 г оксида титана (IV) и при перемешивании раствор, содержащий 30 г NaOH, до достижения рН=8. Осаждение гидроксида церия, сушку и прокаливание композита проводят, как в примере 4. Далее к полученному композиту добавляют раствор, содержащий 75 г гексагидрата нитрата никеля и 23 г тригидрата нитрата меди, и при перемешивании раствор, содержащий 83 г Na₂CO₃. Далее выпавший осадок старят в течение 24 ч в маточном растворе, после чего дальнейшую обработку проводят, как в примере 4. Полученный композит содержит, мас.%: Ni 25.05, Cu 8.35, CeO₂ 33.3, TiO₂ 33.3. Катализатор восстанавливают, как в примере 3, при температуре 325°С и испытывают в реакции гидродеоксигенации в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 250°С, токе Н₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи анизола (LHSV) 1,25 ч^-1 степень конверсии анизола достигает 99% и степень деоксигенации 98%.

Пример 6 (III вариант приготовления катализатора).

50 г гексагидрата нитрата церия, 75 г гексагидрата нитрата никеля и 23 г тригидрата нитрата меди механически смешивают. Смесь нагревают до температуры плавления смеси. Далее смесь нагревают до 320°С со скоростью 2°С/мин и выдерживают при конечной температуре 2 ч. Полученный композит содержит, мас.%: Ni 37.5, Cu 12.5, СеО₂ 50. Удельная поверхность катализатора по БЭТ 8 м²/г. Катализатор восстанавливают, как в примере 3, и испытывают в реакции гидродеоксигенации, как в примере 4. При объемной скорости подачи анизола (LHSV) 1,5 ч^-1 степень конверсии анизола достигает 97% и степень деоксигенации 95%.

Пример 7 (III вариант приготовления катализатора).

100 г гексагидрата оксид-нитрата циркония, 140 г гексагидрата нитрата никеля и 38 г тригидрата нитрата меди механически смешивают. Смесь нагревают до температуры плавления смеси. Далее смесь нагревают до 350°С со скоростью 3°С/мин и выдерживают при конечной температуре 3 ч. Полученный композит содержит, мас.%: Ni 37.5, Cu 12.5, ZrO₂ 50. Удельная поверхность катализатора по БЭТ 12 м²/г.Катализатор восстанавливают, как в примере 3, при температуре 350°С и испытывают в реакции гидродеоксигенации в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 250°С, токе Н₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи анизола (LHSV) 1,0 ч^-1 степень конверсии анизола достигает 93% и степень деоксигенации 90%.

Пример 8

Отличается от примера 7 тем, что 63 г нитрата алюминия механически смешивают с 140 г гексагидрата нитрата никеля и 38 г тригидрата нитрата меди, смесь нагревают до 300°С. Полученный композит содержит, мас.%: Ni 41, Cu 13.7, Al₂О₃ 45,3. Удельная поверхность катализатора по БЭТ 15 м²/г.Катализатор восстанавливают, как в примере 3, при температуре 325°С и испытывают в реакции гидродеоксигенации в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 300°С, токе H₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи анизола (LHSV) 1,0 ч^-1 степень конверсии анизола достигает 85% и степень деоксигенации 87%.

Пример 9

Отличается от примера 8 тем, что 23,4 г гидроксида алюминия механически смешивают с 140 г гексагидрата нитрата никеля и 38 г тригидрата нитрата меди, смесь нагревают до 300°С. Полученный композит содержит, мас.%: Ni 41, Cu 13.7, Al₂О₃ 45,3. Удельная поверхность катализатора по БЭТ 18 м²/г. Катализатор испытывают в реакции гидродеоксигенации в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 300°С, токе H₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи анизола (LHSV) 0,75 ч^-1 степень конверсии анизола достигает 95% и степень деоксигенации 94%.

Пример 10.

Катализатор Ni-Cu/θ-Al₂O₃ (таблица 2, опыт №2), содержащий 24.2 мас.% Ni и 7.3 мас.% Cu, испытывают в реакции гидродеоксигенации бионефти - продукта быстрого пиролиза измельченной сосны (VTT, Финляндия), которая представляет собой смесь производных фенолов (алкилфенолы, метоксиалкилфенолы), сахаров, карбоновых кислот, сложных эфиров, альдегидов, азотсодержащих ароматических соединений и имеет следующий элементный состав: С 56%, Н 6.5%, О 37.5%, N 0.1%. Гидродеоксигенацию бионефти проводят в трехфазном реакторе с неподвижным слоем катализатора и нисходящим прямотоком фаз при LHSV=0,1 ч^-1, давлении водорода 2,5 МПа и температуре 320°С. Объемное соотношение Н₂/бионефть=1000. В результате выход газообразных продуктов составляет 12 мас.% от исходной бионефти, воды 40% и 48% углеводородов с атомным соотношением Н/С=1,65 и содержанием кислорода 1,5 мас.%.

Пример 11.

Катализатор из примера 5 испытывают в реакции гидродеоксигенации бионефти в автоклаве объемом 300 мл при 3,0 МПа водорода и температуре 300°С. Соотношение объемов бионефти и катализатора составляет 10. После 1 ч проба жидкой фазы отбирается и анализируется. Объемное соотношение Н₂/бионефть = 500 (в перерасчете на нормальные условия). В результате выход газообразных продуктов составляет 8 мас.% от исходной бионефти, воды 41% и 51% углеводородов с атомным соотношением Н/С=1,5 и содержанием кислорода 2,5 мас.%.

Пример 12.

Отличается от примера 9 тем, что сульфидированный катализатор Ni-Mo/Al₂O₃ (Albemarle Co.) испытывают в реакции гидродеоксигенации анизола в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 300°С, токе Н₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи анизола (LHSV) 0,6 ч^-1 степень конверсии анизола достигает 93% и степень деоксигенации 15%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемые катализаторы позволяют проводить процесс гидродеоксигенации кислородорганических соединений, в первую очередь фенольных производных и продуктов быстрого пиролиза измельченной древесины, при более мягких условиях - давлении водорода до 3,0 МПа и температуры 250-320°С. Другим преимуществом заявляемых каталитических систем является то, что катализаторы имеют несульфидированную природу, что позволяет повысить стабильность данных систем в процессах переработки кислородсодержащего органического сырья с низким содержанием серы. Приводимые выше катализаторы имеют выраженную гидрирующую способность, что позволяет использовать их в процессах гидрирования в химической промышленности.

Изобретение относится к области получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза биомассы и разработки катализатора для этого процесса. Описан катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы, содержащий благородный металл в количестве не более 5.0 мас.% или содержащий никель, или медь, или железо, или их комбинацию в несульфидной восстановленной форме в количестве не более 40 мас.% и переходные металлы в несульфидной оксидной форме в количестве не более 40 мас.%, носитель - остальное. Описаны три варианта способа приготовления катализатора, предусматривающие нанесение переходных металлов на носитель методом пропитки носителя растворами соединений металлов, или одновременным осаждением гидрооксидов или карбонатов переходных металлов в присутствии стабилизирующего носителя, или катализатор формируют совместным сплавлением/разложением кристаллогидратов нитратов переходных металлов совместно со стабилизирующими добавками типа нитрат циркония. Описан процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза биомассы, который осуществляют с использованием вышеописанного катализатора в одну стадию при давлении водорода менее 3,0 МПа, температуре 250-320°С. Технический результат - катализаторы имеют несульфидированную природу, что позволяет повысить стабильность данных систем в процессах переработки кислородсодержащего органического сырья с низким содержанием серы, а также мягкие условия осуществления процесса. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы и носитель, отличающийся тем, что катализатор содержит благородный металл в количестве не более 5,0 мас.% или содержит никель, или медь, или железо, или их комбинацию в несульфидной восстановленной форме в количестве не более 40 мас.% и переходные металлы в несульфидной оксидной форме в количестве не более 40 мас.%.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что благородный металл выбирают из группы: Rh, Ru, Pt, Pd.3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что переходный металл в несульфидной оксидной форме выбирают из группы: Со₂О₃, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, Cr₂O₃, MoO₂, WO₂, V₂O₅, MnO₂.4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель выбирают из группы: δ-, θ-, α-Al₂O₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, CeO₂, TiO₂.5. Способ приготовления катализатора гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза биомассы, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, нанесенные на носитель методом пропитки носителя растворами соединений металлов с последующей сушкой и терморазложением соединений металлов, отличающийся тем, что при нанесении нескольких компонентов пропитку каждого компонента проводят либо последовательно, либо одновременно с другими компонентами, нанесение соли благородного металла при необходимости проводят пропиткой по влагоемкости в последнюю очередь, терморазложение соединений металлов проводят после каждой пропитки либо в инертной среде при температуре 400-550°С с последующим восстановлением водородом при температуре 300-350°С, либо в кислородной среде при температуре 400-550°С с последующим восстановлением водородом, либо непосредственно в среде водорода при температуре 300-350°С.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что носитель выбирают из группы: δ-, θ-, α-Al₂O₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, CeO₂, TiO₂.7. Способ приготовления катализатора гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза биомассы, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, включает сушку, терморазложение до соответствующих оксидов, отличающийся тем, что катализатор формируют последовательным или одновременным осаждением гидрооксидов или карбонатов переходных металлов в присутствии стабилизирующего носителя с последующим старением в маточном растворе, фильтрацией и восстановлением водородом при температуре 300-350°С.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что стабилизирующий носитель выбирают из группы: ZrO₂, CeO₂, TiO₂, углеродный материал.9. Способ приготовления катализатора гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза биомассы, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, отличающийся тем, что катализатор формируют совместным сплавленном/разложением кристаллогидратов нитратов переходных металлов совместно со стабилизирующими добавками типа нитрат циркония, церия, алюминия или гидроксида алюминия при нагреве до температуры 300-350°С на воздухе с последующим восстановлением водородом при температуре 300-350°С.10. Процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза биомассы с использованием катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят в одну стадию при давлении водорода менее 3,0 МПа, температуре 250-320°С в присутствии катализатора по любому из пп.1-4, или приготовленный по любому из пп.5-9.