Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды и способ его получения Российский патент 2020 года по МПК B01J23/755 C01G53/04 B01J31/06 B01J35/04 B01J35/10 B01J37/02 B01J37/10 C10G3/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к области производства гетерогенных катализаторов для процессов деоксигенирования кислородсодержащего углеводородного сырья, полученного из возобновляемого сырья растительного происхождения, в углеводороды, и может быть применено на предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности для получения углеводородного топлива.

Истощение ископаемых источников энергии и увеличение выбросов парниковых газов требует интенсификации поиска новых способов производства энергии из возобновляемого сырья. Деоксигенирование считается одним из наиболее перспективных способов получения углеводородов из кислородсодержащих соединений, полученных при первичной переработке биомассы. Последние тенденции в области деоксигенирования сосредоточены на поиске и разработке новых высокоэффективных катализаторов, которые позволяют получать высокий выход целевого продукта (углеводородов), а также устойчивы к закоксовыванию.

Известен катализатор для переработки биомассы в углеводороды (WO2015033350 A1, приоритет - 6.09.2013, B01J21/04, B01J21/066, B01J23/464, B01J23/882, B01J23/883, B01J27/24, B01J29/85, B01J31/0237, B01J31/26, B01J31/38, B01J35/02, B01J35/023, B01J35/026, B01J35/08, B01J35/1014, B01J35/1019, B01J35/1023, B01J37/0009, B01J37/0203, B01J37/08, C10B57/12, C10G1/00, C10G1/06, C10G1/10, C10G3/45, C10G3/46, C10G3/47, C10G3/48, C10G3/49, C10L1/02, C10L9/086, B01J2231/005, B01J2531/005, B01J2531/008, C10G2300/1003, C10G2300/1011, C10G2300/1014, Y02E50/14, Y02P30/20), композиция которого преимущественно представлена по меньшей мере одним активным металлом (Ni, Mo, Co, Cu, Ag, Zn, Zr, V, W, Re, Pt, Pd, Ru, Rh) в количестве от 0,1 до 15 мас. %, нанесенным на по меньшей мере один носитель в количестве от 30 до 96 мас. % с использованием по меньшей мере одного солюбилизирующего агента (гексаметиленимин) в количестве от 4 до 50 мас. %. Носитель, присутствующий в композиции катализатора, выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония, оксида алюминия, цеолита и молекулярных сит. Катализатор готовится смешением соединений-предшественников металла, носителя и солюбилизирующего агента в смеси полярного и неполярного растворителей при температуре 20-80°С в течение 60 минут с последующей сушкой при температуре 80-150°С, кальцинацией при температуре 500-700°С, и восстановлением при температуре 400-600°С в течение 1-6 часов. Катализатор позволяет перерабатывать биомассу в смесь продуктов, состоящую из свободных жирных кислот, азотсодержащих гетероциклических соединений, моноциклических ароматических соединений, бициклических ароматических соединений, полициклических ароматических соединений, ненасыщенных алифатических соединений, насыщенных алифатических соединений, алифатических и ароматических аминосоединений, алифатических и ароматических амидных соединений с выходом 45-80%.

Известны катализаторы для получения углеводородов путем каталитического деоксигенирования продуктов переработки растительной биомассы (RU 2440847C1, приоритет - 30.08.2010, B01J 23/755, B01J 23/825, B01J 23/84, B01J 23/85, B01J 23/89, B01J 21/02, B01J 23/70, C07C 7/148; RU 2472584C1, приоритет - 25.10.2011, B01J 23/755, B01J 23/825, B01J 23/74, B01J 23/84, B01J 23/889, B01J 27/185, B01J 21/00, C07C 1/00, C07C 1/213), которые являются сложными композитами, содержащими оксиды переходных металлов, и представляют собой смешанные оксиды. Несульфидированные катализаторы проявляет высокую активность в процессах деоксигенирования кислородсодержащих соединений - модельных соединений продуктов переработки растительной биомассы при высоких соотношениях субстрат/катализатор.

Известен катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза биомассы (RU2335340C1, приоритет - 22.08.2007, B01J 23/89, B01J 23/72, B01J 23/755, C07C 7/148, C07C 7/00, B01J37/02, B01J 37/16, B01J 37/03), содержащий благородный металл в количестве не более 5.0 мас. % или содержащий никель, или медь, или железо, или их комбинацию в несульфидной восстановленной и оксидной форме в количестве не более 40 мас. %. Катализаторы имеют несульфидированную природу, которая позволяет повысить стабильность данных систем в процессах переработки кислородсодержащего органического сырья с низким содержанием серы, а также использовать мягкие условия осуществления процесса.

Известен катализатор гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья (RU 2492922C1, приоритет - 27.04.2012, B01J 23/28, B01J 23/755, B01J 21/18, B01J 21/04, B01J 35/10, B01J 37/02), содержащий соединения молибдена (до 25 масс. %) и никеля (до 6 масс. %), нанесенные на оксид алюминия, модифицированный углеродным покрытием (до 3 масс. %). Катализатор характеризуется удельной площадью поверхности до 180 м²/г, средним диаметром пор 112-120 и проявляет высокую активность в деоксигенировании кислородсодержащего углеводородного сырья, в присутствии водорода.

Известен молибденсодержащий катализатор для деоксигенирования компонентов биомассы (US 20110166396 A1, приоритет - 18.12.2007, C10L1/04, C10G3/44, C10G3/48, C10G3/50, C10G45/02, C10G45/58, C10G65/043, C11C3/00, C10G2300/1014, C10G2300/1018, C10G2300/207, C10G2300/4018, C10G2300/4081, C10G2400/02, C10G2400/04, Y02E50/13, Y02P30/20), в котором в качестве носителей катализатора используются оксиды алюминия, кремния, титана, или их смеси. Катализатор отличается бимодальным распределением пор. Катализатор получают методом пропитки с последующей кальцинацией. Катализатор содержит до 20 масс. % молибдена и характеризуется высокой активностью в деоксигенировании жирных кислот и их производных.

Общими недостатками представленных катализаторов являются низкая дисперность частиц активной фазы в порах носителей, неоднородность получаемых катализаторов, агрегация активной фазы катализаторов, что существенно снижает активность катализаторов в реакциях деоксигенирования кислородсодержащего углеводородного сырья.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор гидродеоксигенирования стеариновой кислоты (P. Kumar, S.R. Yenumala, S.K. Maity, D. Shee Kinetics of hydrodeoxygenation of stearic acid using supported nickelcatalysts: Effects of supports // Applied Catalysis A: General 471 (2014) 28-38). Катализатор содержит никель в качестве активного компонента с содержанием от 13 до 17 масс. %, нанесенный на оксид алюминия γ-Al₂O₃. Катализатор характеризуется площадью поверхности 230-250 м²/г и дисперсностью активной фазы 11-13 %. Катализатор получают методом пропитки по влагоемкости раствором нитрата гексаакваникеля. Катализатор проявляет высокую активность в гидродеоксигенировании стеариновой кислоты с выходом углеводородов около 80 %.

Недостатком данного катализатора является высокое содержание активного компонента (никеля) и его неравномерное распределение в порах носителя, а также низкая площадь поверхности катализатора (230-250 м²/г), что существенно ухудшает каталитические свойства катализатора (активность, стабильность и селективность).

Известен способ приготовления бифункционального катализатора для конверсии биомассы в углеводороды (WO2015026412 A1, приоритет - 23.08.2013, C10G3/50, B01J21/063, B01J21/066, B01J23/42, B01J23/44, B01J23/462, B01J23/755, B01J23/96, B01J29/40, B01J29/44, B01J37/04, B01J38/02, B01J38/12, C10G3/44, C10G3/45, C10G3/47, C10G3/48, C10G3/49, Y02P30/20), включающего металл, нанесенный на твердый оксидный носитель в сочетании с твердой кислотой, который получают смешением металлических катализаторов на оксидных носителях и твердых кислотных порошков при выбранных массовых соотношениях. Полученные бифункциональные катализаторы используются для гидрирования и деоксигенирования био-нефти в двухступенчатом реакторе или для гидрирования модельного соединения - гваякола - в одноступенчатом реакторе.

Также известен способ приготовления скелетного катализатора деоксигенирования продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля (RU 2534996 C1, приоритет - 27.09.2013, B01J 25/02, B01J 23/755, B01J 23/80, B01J 37/03, B01J 37/34, B01J 37/08, C10G 45/06), который заключается в электролитическом осаждении цинка на пеноникель и термообработке в инертной среде.

Известны 3 способа приготовления катализатора гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза биомассы (RU 2335340 C1, приоритет - 22.08.2007, B01J 23/89, B01J 23/72, B01J 23/755, C07C 7/148, C07C 7/00, B01J 37/02, B01J 37/16, B01J 37/03), заключающиеся в нанесении переходных металлов на носитель методом пропитки носителя растворами соединений-предшественников металлов, или одновременным осаждением гидроксидов или карбонатов переходных металлов в присутствии носителя, либо катализатор формируется совместным сплавлением/разложением кристаллогидратов нитратов переходных металлов совместно со стабилизирующими добавками типа нитрата циркония.

Общими недостатками представленных способов получения катализаторов являются высокие вязкость и поверхностное натяжение жидкостей, используемых в качестве растворителей в процессах синтеза катализаторов, что приводит к медленной диффузии солей металлов в поры носителей, и, как следствие, к низкой дисперсности частиц активной фазы и неоднородности получаемых катализаторов. Кроме того, процессы сушки, кальцинации и термической активации могут вызывать значительные изменения в структуре катализаторов, приводя к резкому снижению площади поверхности и агрегации активной фазы.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения катализатора деоксигенирования жирных кислот (А.А. Степачева, М.Е. Маркова, А.В. Гавриленко, В.Г. Матвеева, М.Г. Сульман, Э.М. Сульман, Ni-содержащий катализатор для деоксигенирования жирных кислот // Научно-технический вестник Поволжья, №5, 2018, с. 59-61), который включает гидротермальную обработку сверхсшитого полистирола со степенью сшивки 200 % раствором нитрата никеля концентрацией 0,2÷0,25 моль/л, охлаждение, фильтрование и промывку полученного катализатора с дальнейшим его восстановлением водородом в течение 6 ч. Обработку носителя раствором нитрата никеля осуществляют при температуре 200°С и давлении азота 6,0 МПа в течение 15 мин, после чего проводят охлаждение до температуры 25±5°С, фильтрование и промывку катализатора водой до отсутствия реакции на нитрат-ионы, затем полученный катализатор восстанавливают водородом при 300±10°С с расходом 10-15 мл/мин.

Недостатком данного способа является необходимость использования высокого давления азота и высокой температуры при приготовлении и восстановлении, что существенно повышает затраты на синтез катализатора.

Техническая проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в разработке высокоактивного, стабильного и селективного катализатора деоксигенирования кислородсодержащих соединений биомассы для многократного использования и способа получения данного катализатора с оптимальными каталитическими свойствами.

Технический результат изобретения - повышение активности, стабильности работы, устойчивости к закоксовыванию и чистоты катализатора в процессах деоксигенирования кислородсодержащих соединений с получением углеводородов бензинового и дизельного ряда за счет использования гидротермального метода нанесения активной фазы.

Поставленная проблема и указанный технический результат достигаются тем, что катализатор содержит носитель и соединения никеля в качестве активного компонента. Согласно изобретению, в качестве носителя используется сверхсшитый полистирол, общее содержание никеля и соединений никеля в катализаторе составляет 8÷12 масс. %, содержание на поверхности носителя 2,0÷3,0 масс. % Ni, 4,0÷5,0 масс. % NiO, 2,0÷4,0 масс. % NiOOH, а содержание сверхсшитого полистирола - 88÷92 масс. %. Используют сверхсшитый полистирол с размером гранул 450±10 мкм, степенью сшивки 200±10 %, площадью внутренней поверхности 1300÷1500 м²/г, узким распределением пор с максимумом 4,5 нм, с удельным объемом пор 0,8÷1,0 см³/г, содержанием мезопор диаметром 20÷50 - не менее 30 %, диаметром 60÷80 - не менее 10 %, диаметром 200÷800 - не менее 20 %.

Предлагаемый катализатор обладает следующими преимуществами по сравнению с имеющимися аналогами:

- в качестве носителя катализатора используется сверхсшитый полистирол, позволяющий получать катализатор с высокой площадью поверхности (не менее 900 м²/г) и наличием мезопор;

- отсутствие в композиции катализатора сульфидных, фосфидных и нитридных компонентов, повышающих вероятность закоксовывания и дезактивации катализатора;

- отсутствие в составе катализатора соединений серы, хлора, кремния и азота за счет использования гидротермального метода нанесения, позволяющего удалять вещества – поверхностные загрязнители при приготовлении катализатора.

Способ получения катализатора деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды включает обработку носителя раствором нитрата никеля в гидротермальных условиях, охлаждение до температуры 25±5°C, фильтрование и восстановление водородом. Согласно изобретению, раствор нитрата никеля содержит 0,6±0,01 г Ni(NO₃)₂⋅6H₂O и 0,1±0,01 г NaHCO₃ в 15 мл дистиллированной воды, обработку сверхсшитого полистирола раствором нитрата никеля осуществляют в гидротермальных условиях в течение 15±1 минут при давлении азота 4,0±0,1 МПа, температуре 180±5°C и перемешивании со скоростью 500±50 об/мин, после чего реакционную смесь остужают, фильтруют, промывают 10±0,5 мл воды, сушат на воздухе при температуре 80±5°C в течение 12±0,5 часов и подвергают восстановлению в трубчатой печи при температуре 250±5°C в среде водорода с расходом 10÷15 мл/мин в течение 5±0,5 часов.

Предлагаемый способ получения катализатора обладает следующими преимуществами по сравнению с имеющимися аналогами:

- соединениями-предшественниками активной фазы катализатора является нитрат никеля, высокая растворимость и высокая степень гидролиза которого позволяет использовать его в гидротермальном методе приготовления;

- использование гидротермального способа нанесения активной фазы, заключающегося в применении перегретой воды для приготовления катализатора, что позволяет получать каталитически активные системы с высокой площадью поверхности и равномерным распределением активной фазы на поверхности носителя, и не требует использования со-растворителей и стабилизирующих агентов;

- стадии приготовления катализатора включают только гидротермальное нанесение и термическое восстановление активной фазы при температуре 200-300°С, без необходимости введения дополнительных стадий приготовления.

Включение в катализатор каждого из этих компонентов является обязательным и ни один из них нельзя исключить из катализатора, а также изменить их количественное соотношение, так как это приведет к существенному снижению активности, стабильности и селективности катализатора в реакции деоксигенирования кислородсодержащего углеводородного сырья.

Использование сверхсшитого полистирола (СПС) в качестве носителя для катализатора деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды связано с его пространственной структурой - наличием микрополостей в полимерной матрице СПС, в которых равномерно распределяется активная фаза - соединения никеля. Кроме того, СПС за счет поперечной сшивки полимерной матрицы имеет прочную структуру, способность к набуханию в жидкой среде и большую внутреннюю поверхность (1300÷1500 м²/г). При использовании СПС со степенью сшивки менее 190 % уменьшается эффективность закрепления никеля в порах носителя, что существенно снижает стабильность катализатора и качество получаемых продуктов из-за их загрязнения вымываемыми из пор носителя соединениями никеля. Использование СПС со степенью сшивки более 210% нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению каталитических свойств катализатора, при этом требует дополнительных затрат. При использовании СПС с площадью внутренней поверхности менее 1300 м²/г уменьшается емкость носителя по соединениям никеля, что приводит к существенному снижению каталитической активности катализатора. Использование СПС с площадью внутренней поверхности более 1500 м²/г нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению каталитических свойств катализатора, при этом требует дополнительных затрат. При использовании гранул СПС размером менее 440 мкм значительно усложняется работа с носителем и повышаются потери при синтезе катализатора. При использовании гранул СПС размером более 460 мкм уменьшается эффективность нанесения на поверхность СПС активной фазы (соединений никеля).

Соотношение компонентов (СПС и соединений никеля) выбрано экспериментально. Итоговое общее содержание никеля относительно СПС ниже 8 % масс. значительно снижает активность катализатора в реакции деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды, а увеличение его содержания выше 12% масс. нецелесообразно, так как по результатам экспериментов это не приводит к существенному увеличению активности катализатора в реакции деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды.

Использование нитрата никеля обусловлено тем, что данная соль наиболее быстро и эффективно гидролизуется в гидротермальных условиях, что приводит к быстрому осаждению никеля на носитель. Масса нитрата никеля выбрана экспериментально. При использовании менее 0,59 г Ni(NO₃)₂⋅6H₂O итоговое содержание никеля относительно СПС оказывается ниже 8 масс. %, что снижает активность катализатора, при увеличении массы более 0,61 г - итоговое содержание никеля относительно СПС оказывается выше 12 масс. %, что является нецелесообразным.

Гидрокарбонат натрия используется в качестве минерализующего агента для того, чтобы увеличить скорость гидролиза нитрата никеля и увеличить скорость осаждения соединений никеля на носитель.

Гидротермальные условия приготовления катализатора необходимы для того, чтобы обеспечить наиболее полное осаждение никеля на носитель, а также повысить дисперсность образуемой активной фазы. Условия приготовления катализатора выбраны экспериментально. При давлении азота менее 3,9 МПа снижается дисперсность активной фазы катализатора, а его увеличение до более чем 4,1 МПа нецелесообразно, так как дальнейшее увеличение давления не оказывает существенного влияния на дисперсность активной фазы. Увеличение температуры более 185°C нецелесообразно, так как не оказывает существенного влияния на состав и дисперсность активной фазы, а при уменьшении менее 175°C происходит неполное осаждение никеля на носитель. При уменьшении скорости перемешивания менее 450 об/мин приводит к неравномерному распределению частиц активной фазы, а увеличение более 550 об/мин не приводит к существенным изменениям, при этом требует дополнительных энергозатрат. Время приготовления катализатора выбрано экспериментально. При обработке носителя раствором соли никеля в гидротермальных условиях в течение менее 14 минут происходит неполное осаждение никеля, а увеличение времени более 16 минут приводит к агрегации частиц активной фазы.

Катализатор остужают после обработки в гидротермальных условиях для того, чтобы обеспечить наиболее эффективное осаждение никеля на носитель. Фильтрование катализатора необходимо для его отделения от растворителя. Промывка катализатора водой позволяет удалить с поверхности катализатора сорбированные нитрат- и карбонат-ионы соли-предшественника металла и минерализующего агента.

Высушивание катализатора на воздухе необходимо для удаления избыточной влаги из катализатора. Температура высушивания полученного катализатора и время высушивания выбраны экспериментально. Температура высушивания более 85°C нецелесообразна, так как не приводит к уменьшению влажности катализатора и повышает энергозатраты на его приготовление, а температура менее 75°C приводит к неполному удалению влаги. Высушивание катализатора в течение менее 11,5 часов приводит к неполному удалению влаги, а при времени более 12,5 часов влажность катализатора неизменна, но повышаются энергозатраты на приготовление катализатора.

Восстановление катализатора водородом в трубчатой печи при температуре 250±5°C в среде водорода с расходом 10÷15 мл/мин в течение 5±0,5 часов необходимо для перевода никеля из ионного состояние в металлическое состояние и соединения никеля NiO и NiOOH. Температура восстановления выбрана экспериментально. Уменьшение температуры ниже 245°C приводит к недовосстановлению никеля и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды. Увеличение температуры выше 255°C не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат. Время восстановления катализатора выбрано экспериментально. Уменьшение времени восстановления менее 4,5 часов приводит к недовосстановлению никеля и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды, а увеличение более 5,5 часов не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат. Расход водорода при восстановлении 10÷15 мл/мин определен расчетным методом, исходя из количества активного металла в катализаторе. Уменьшение расхода водорода ниже 10 мл/мин приводит к недовосстановлению никеля и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды, а увеличение расхода водорода более 15 мл/мин не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных затрат водорода.

Катализатор готовится следующим образом.

Пример 1

1 г сверхсшитого полистирола со степенью сшивки 200 %, площадью внутренней поверхности 1400 м²/г, узким распределением пор с максимумом 4,5 нм и размером гранул 450±10 мкм, раствор, содержащий 0,6 г Ni(NO₃)₂⋅6H₂O и 0,1 г NaHCO₃ гидрокарбоната натрия в 15 мл дистиллированной воды поместили в реактор высокого давления, который герметизировали и продували азотом для удаления кислорода воздуха. Затем устанавливали рабочее давление азота 4,0 МПа и реактор нагревали до 180°C при постоянном перемешивании со скоростью 500 об/мин. После достижения рабочей температуры синтез катализатора проводился в течение 15 минут, затем реакционную смесь остужали, фильтровали, промывали 10 мл воды и сушили на воздухе при температуре 80°C в течение 12 часов. После высушивания катализатор подвергли восстановлению в трубчатой печи при температуре 250°С в среде водорода с расходом 10÷15 мл/мин в течение 5 часов. В результате получили катализатор со следующим соотношением компонентов: общее содержание никеля и его соединений - 10 масс. %, сверхсшитого полистирола - 90 масс. %.

Активность катализатора в реакции деоксигенирования кислородсодержащих компонентов биомассы определяли по способности удалять кислород из модельных соединений - стеариновой кислоты и анизола. Реакционная смесь содержала 5,0 масс. % кислородсодержащих компонентов биомассы (стеариновой кислоты или анизола) в растворителе н-гексане в реакторе высокого давления периодического действия при следующих условиях: температура - 250°С, парциальное давление азота - 3,0 МПа, общее давление в реакторе после достижения рабочей температуры - 6,8 МПа, массовое соотношение субстрат/катализатор 20:1.

Степень конверсии кислородсодержащих компонентов биомассы определялась по формуле (1):

,

где χ - степень конверсии кислородсодержащего сырья, %;

С₀ - исходная концентрация сырья в н-гексане, масс. %;

С - концентрация сырья в н-гексане после деоксигенирования, масс. %.

Селективность катализатора к образованию углеводородов определялась по формуле (2):

где S - селективность к образованию углеводородов, %;

∑С_ув - суммарная концентрация углеводородов в н-гексане, масс. %;

∑С_прод - суммарная концентрация всех образованных продуктов в н-гексане, масс. %.

Потеря активности катализатора после 20 циклов определялась по формуле (3):

где А - потеря активности катализатора, %;

χ₁ - степень конверсии кислородсодержащего сырья в первом цикле, %;

χ₂₀ - степень конверсии кислородсодержащего сырья в двадцатом цикле, %.

Элементный состав катализатора исследовали методом рентгенофлуоресцентного анализа. Текстурные характеристики катализатора - удельную площадь поверхности (S_БЭТ, м²/г), площадь поверхности микропор (S_{t-график}, м²/г), объем пор (V_пор, см³/г), средний диаметр пор (D_пор, ) определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. Дисперсность (%) и диаметр частиц активной фазы (D_{частиц,} нм) определяли методом хемосорбции монооксида углерода.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, однако масса Ni(NO₃)₂⋅6H₂O составляла 0,3 г. В результате получили катализатор со следующим соотношением компонентов: общее содержание никеля и его соединений - 5 масс. %, сверхсшитого полистирола - 95 масс. %.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, однако масса Ni(NO₃)₂⋅6H₂O составляла 0,9 г. В результате получили катализатор со следующим соотношением компонентов: общее содержание никеля и его соединений - 15 масс. %, сверхсшитого полистирола - 85 масс. %.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, однако масса Ni(NO₃)₂⋅6H₂O составляла 1,2 г. В результате получили катализатор со следующим соотношением компонентов: общее содержание никеля и его соединений - 20 масс. %, сверхсшитого полистирола - 80 масс. %.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили без гидрокарбоната натрия.

Пример 6

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при температуре 210°С.

Пример 7

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при температуре 150°С.

Пример 8

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при давлении азота 3,0 МПа.

Пример 9

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при давлении азота 5,0 МПа.

Пример 10

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили в течение 10 минут.

Пример 11

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили в течение 20 минут.

Пример 12

Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили при температуре 200°С.

Пример 13

Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили при температуре 300°С.

Пример 14

Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили в течение 3 часов.

Пример 15

Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили в течение 6 часов.

Пример 16 (по прототипу 1)

1 г γ-Al₂O₃ пропитывали 1,0 мл водного раствора, содержащего 0,33 моль/л Ni(NO₃)₂⋅6H₂O в течение двух часов при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой. Полученную смесь сушили при 100°С в течение 12 часов и затем кальцинировали при температуре 550°С на воздухе в течение 6 часов. После кальцинирования полученный катализатор подвергли восстановлению в трубчатой печи при температуре 700°С в среде водорода с расходом 10÷15 мл/мин в течение 6 часов.

Активность катализатора в реакции деокигенирования, элементный состав катализатора, текстурные характеристики катализатора определяли аналогично примеру 1.

Пример 17 (по прототипу 2)

1 г сверхсшитого полистирола со степенью сшивки 200 %, площадью внутренней поверхности 1400 м²/г, раствор, содержащий 0,21 моль/л Ni(NO₃)₂⋅6H₂O и 0,1 г NaHCO₃ гидрокарбоната натрия в 15 мл дистиллированной воды поместили в реактор высокого давления, который герметизировали и продували азотом для удаления кислорода воздуха. Затем устанавливали рабочее давление азота 6,0 МПа и реактор нагревали до 200°C при постоянном перемешивании со скоростью 500 об/мин. После достижения рабочей температуры синтез катализатора проводился в течение 15 минут, затем реакционную смесь остужали, фильтровали, промывали 10 мл воды. Полученный катализатор подвергли восстановлению в трубчатой печи при температуре 300°С в среде водорода с расходом 10÷15 мл/мин в течение 6 часов. В результате получили катализатор со следующим соотношением компонентов: общее содержание никеля и его соединений - 10 масс. %, сверхсшитого полистирола - 90 масс. %.

Активность катализатора в реакции деокигенирования, элементный состав катализатора, текстурные характеристики катализатора определяли аналогично примеру 1.

Для иллюстрации результатов экспериментов, проведенных по примерам 1-17, используются таблицы, где в Таблице 1 приведен состав катализаторов деоксигенирования, приготовленных в соответствии с примерами 1-17; в Таблице 2 - текстурные характеристики образцов, приготовленных в соответствии с примерами 1-17; в Таблице 3 - каталитическая активность образцов, приготовленных в соответствии с примерами 1-17.

Как видно из результатов, приведенных в таблице 1, предлагаемый катализатор отличается от прототипа 1 по содержанию элементов-загрязнителей (хлора, кремния и серы), так как метод гидротермального нанесения позволяет удалять эти вещества с поверхности носителя в процессе приготовления катализатора и более полно осаждать металл на носителе. Предлагаемый катализатор отличается от прототипа 2 более низкими значениями температуры и давления при приготовлении катализатора. Увеличение давления и температуры в процессе приготовления катализаторов выше обозначенных в примере 1 нецелесообразно, так как это практически не оказывает влияния на состав активной фазы (примеры 6, 9). Снижение давления и температуры в процессе приготовления катализаторов приводит к неполному осаждению никеля на носитель, а также к снижению дисперсности активной фазы (примеры 7, 8).

Как видно из таблицы 2, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать каталитически активные системы со следующими текстурными характеристиками: удельная площадь поверхности 900-1100 м²/г; удельный объем пор 0,8-1,0 см³/г; наличие мезопор диаметром 20-50 - не менее 30 %, диаметром 60-80 - не менее 10 %, диаметром 200-800 - не менее 20 %; дисперсность активной фазы - не менее 30 %.

Из результатов, приведенных в таблице 3 видно, что наиболее высокую активность и селективность в деоксигенировании кислородсодержащих компонентов биомассы проявляет катализатор, приготовленный по примеру 1. Кроме того, он отличается существенно меньшей потерей активности после 20 последовательных циклов по сравнению с другими примерами (на 20-25 % меньше, чем у прототипа в примере 16).

Предлагаемый способ приготовления предлагаемого катализатора позволяет увеличить активность никелевого катализатора деоксигенирования кислородсодержащего сырья при температурах 250-300°C, давлении 5,0-8,0 МПа и устойчивость катализатора к дезактивации за счет высокой площади поверхности и равномерного распределения наноразмерных частиц активной фазы.

Таким образом, нанесение активной фазы (никеля) на полимерную матрицу СПС гидротермальным методом с последующим восстановлением катализатора водородом существенно повышает активность, стабильность катализатора и его селективность по отношению к целевым продуктам (углеводородам).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что использование катализатора на основе соединений никеля в матрице сверхсшитого полистирола является перспективной возможностью интенсификации процесса деоксигенирования кислородсодержащего углеводородного сырья в углеводороды.

Изобретение может быть использовано при получении углеводородного топлива. Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды содержит носитель и соединения никеля в качестве активного компонента. Носителем является сверхсшитый полистирол. Содержание никеля и соединений никеля на поверхности носителя составляет 2,0-3,0 масс. % Ni, 4,0-5,0 масс. % NiO, 2,0-4,0 масс. % NiOOH, содержание сверхсшитого полистирола 88-92 масс. %. Катализатор имеет удельную площадь поверхности 900-1100 м²/г и удельный объем пор 0,8-1,0 см³/г. Изобретение позволяет повысить стабильность работы и чистоту катализатора, его устойчивость к закоксовыванию в процессах деоксигенирования кислородсодержащих соединений. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 17 пр.

1. Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды, содержащий носитель и соединения никеля в качестве активного компонента, отличающийся тем, что носителем является сверхсшитый полистирол, содержание никеля и соединений никеля на поверхности носителя 2,0-3,0 масс. % Ni, 4,0-5,0 масс. % NiO, 2,0-4,0 масс. % NiOOH, а содержание сверхсшитого полистирола – 88-92 масс. %, при этом катализатор имеет удельную площадь поверхности 900-1100 м²/г и удельный объем пор 0,8-1,0 см³/г.

2. Способ получения катализатора деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды по п.1, включающий обработку носителя раствором нитрата никеля, охлаждение, фильтрование и восстановление водородом, отличающийся тем, что используют сверхсшитый полистирол с размером гранул 450±10 мкм, степенью сшивки 200±10 %, площадью внутренней поверхности 1300-1500 м²/г, узким распределением пор с максимумом 4,5 нм, с удельным объемом пор 0,8-1,0 см³/г, содержанием мезопор диаметром 20-50 – не менее 30 %, диаметром 60-80 - не менее 10 %, диаметром 200-800 - не менее 20 %, раствор нитрата никеля содержит 0,6±0,01 г Ni(NO₃)₂·6H₂O и 0,1±0,01 г NaHCO₃ в 15 мл дистиллированной воды, обработку сверхсшитого полистирола раствором нитрата никеля осуществляют в гидротермальных условиях в течение 15±1 мин при давлении азота 4,0±0,1 МПа, температуре 180±5 °C и перемешивании со скоростью 500±50 об/мин, после чего реакционную смесь остужают, фильтруют, промывают 10±0,5 мл воды, сушат на воздухе при температуре 80±5 °C в течение 12±0,5 ч и подвергают восстановлению в трубчатой печи при температуре 250±5 °C в среде водорода с расходом 10-15 мл/мин в течение 5±0,5 ч.