КАТАЛИЗАТОР ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ КИСЛОРОДОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ И ПРОЦЕСС ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2013 года по МПК B01J23/755 B01J23/825 B01J23/74 B01J23/84 B01J23/889 B01J27/185 B01J21/00 C07C1/00 C07C1/213 

Изобретение относится к области разработки катализатора и процесса получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы, включая биомассу микроводорослей.

Известно, что в результате переэтерификации растительных масел получается смесь метиловых эфиров жирных карбоновых кислот, называемая биодизель. Сырьем для получения масел также может служить и биомасса микроводорослей, липидная фракция которых содержит большое количество триглицеридов, что вместе с более высокой продуктивностью микроводорослей делает их наиболее перспективным сырьем для получения топлива. Реакцию переэтерификации проводят при довольно мягких условиях (атмосферное давление, 60-100°C) и, как правило, в присутствии гомогенных катализаторов, при этом выход продуктов может достигать 90 и более процентов. Однако получаемое таким образом топливо обладает рядом недостатков, связанных прежде всего с высоким содержанием кислородорганики. Такими недостатками являются более высокая вязкость и кислотность, более низкая калорийность получаемого биодизеля по сравнению с обычным дизельным топливом.

Это одни из основных причин, ограничивающих использование всех видов биотоплива, но применение катализаторов открывает возможность облагораживания биотоплива путем проведения процесса каталитической гидродеоксигенации. В данном процессе кислород удаляется из органической компоненты в виде воды [Huber, G.W.; Iborra, S.; Corma, A., Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering, Chem. Rev.; (Review); 2006; 106(9); 4044-4098], [Furimsky E. Catalytic hydrodeoxygenation. Applied Catalysis A: General, 2000, 199(2): 147-190].

Липидную фракцию микроводорослей выделяют способом экстракции, при этом экстрагированная из биомассы липидная фракция может быть на прямую подвергнута облагораживанию в процессе гидродеоксигенации с последующим получением топлива.

Обычно в процессе гидродеоксигенации бионефти используют сульфидированные Ni-Mo или Co-Mo-катализаторы гидроочистки нефтяных фракций [Furimsky Е., Catalytic Hydrodeoxygenation, Applied Catalysis A: General, 2000, 199, 147-190]. По прямому своему назначению данные катализаторы нашли широкое применение для гидрообработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, основная функция которых заключается в удалении из исходного сырья серы.

Известно множество сульфидированных нанесенных Ni-Mo- и Со-Мо-катализаторов гидроочистки [US 2007090024, C10G 45/00,26.04.2007; KR 20070005727, C10G 45/08, 10.01.2007; EP 1762606, C10G 45/08, 14.03.2007; JP 2006346631, B01J 27/19, 28.12.2006; US 2007010682, C07C 51/43, 11.01.2007; EP 1737933, C10G 45/08,03.01.2007; JP 2006306974, C10G 45/04, 09.11.2006; RU 2052285, B01J 21/04, 20.01.1996], в которых их активность и стабильность регулируются способом приготовления, введением промотора, стабилизацией лигандами активного компонента или его предшественника.

Известен пример использования подобных сульфидированных катализаторов сероочистки в процессах гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза биомассы, в первую очередь измельченной древесины [US 4795841, C10B 51/00, 03.01.1989], в котором используются либо Ni-катализатор, либо сульфидированный Co-Mo/Al₂O₃-катализатор. Бионефть гидрируется в присутствии Ni-катализатора при 250-310°C и давлении водорода 14 МПа. При объемной скорости подачи бионефти (LHSV) 0,32-0,45 ч^-1 содержание кислорода в жидкости падает с 45% до 20-25% по весу. Использование Со-Мо-катализатора позволяет достигать аналогичного результата при 270°C. Однако оба катализатора быстро дезактивируются путем зауглероживания.

В работе Senol с сотр. [Senol, O.I., Viljava, T.-R., Krause, A.O.I. Reactions of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts // Journal of Mol. Catal. - 2007 - V.268. - N.1-2. - P.1-8] было показано, что реакция гидродеоксигенации метилгептаноата и метилгексаноата в присутствии сульфидированных катализаторов протекает через образование двух промежуточных продуктов: кислоты и спирта в температурном диапазоне 250°C-300°C и давлении водорода 1,5 МПа.

При данных условиях каталитическая система NiMo/γ-Al₂O₃ проявила большую активность, чем СоМо/γ-Al₂O₃. Конверсия эфиров жирных кислот в присутствии NiМо/γ-Аl₂О₃-катализатора составляла 67%, а в присутствии CoMo/γ-Al₂O₃ всего лишь 34%. Основными продуктами реакции с использованием NiМо/γ-Al₂O₃-катализатора были алканы, а в присутствии СоМо/γ-Al₂O₃ образовывались как алканы, так и алкены. Кислородсодержащих продуктов авторы не обнаружили.

Известен способ неизотермической гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза древесины в присутствии сульфидированных катализаторов сероочистки. В данном случае биожидкость подается в проточный реактор, в котором реализован градиент температур от 250-300°C до 380-400°C. На первоначальном этапе при пониженных температурах происходит частичная деоксигенация поликислородных органических соединений - производных катехола, гваякола - до производных фенола. Таким образом, биожидкость стабилизируется и при повышении температуры не полимеризуется и не закоксовывает катализатор. Кроме того, биожидкость имеет сложный состав кислородсодержащих соединений с разной реакционной способностью и для повышения выхода деоксигенированных продуктов и оптимизации поглощения водорода неизотермический режим гидродеоксигенации имеет также положительный эффект. Тем не менее, при давлении водорода 14 МПа и LHSV=0,1-0,12 ч^-1 выход бензиновой фракции не превышает 22-25%. Используемые при этом сульфидированные Co-Mo/Al₂O₃-катализаторы тем не менее теряют серу, восстанавливаются и коксуются с потерей активности в реакции гидродеоксигенации.

Известен катализатор гидродеоксигенации бензолдиолов до фенола [US 7038093, C07C 37/00, 02.05.2006], который используется в интегрированном процессе получения фенола из бензола с конверсией побочных продуктов - бензолдиолов. Катализатор гидродеоксигенации представляет собой либо сульфидированные системы типа Ni, W, Co-Mo, Ni-W, Fe-Mo, Ru-Mo, Со-Мо-Р, Ni-Mo-P, Co-W-Mo, Co-W-Mo-P, либо системы на основе благородных металлов, а именно Pt, Pd, Pt-Zn, Pt-Re, Pt-Ni, Pt-Se, Pt-Sn, Pt-Ge, Pt-Pb, Pd-Pb, Pd-Sn. Несмотря на широкий ряд заявляемых катализаторов гидродеоксигенации, в патенте приводится единственный пример использования сульфидированного Со-Мо-P-катализатора (Angel-hard ESCATT H-60), в присутствии которого при 450°C и LHSV=1,2 ч^-1 в избытке водорода (P_H2=2,5 МПа) бензолдиолы превращаются в фенол с селективностью 97%. Следует отметить, что процесс гидродеоксигенации идет только до фенола, который более стабилен в данном процессе, чем бензолдиолы.

Известен способ гидродеоксигенации деполимеризованного лигнина, представляющего собой смесь моно-, ди-, триалкилзамещенных фенолов и метоксифенолов с незначительными включениями C₇-C₁₁ алкилбензолов и алканов [US 5959167, C10G 47/00, 28.09.1999]. Элементный состав деполимеризованного лигнина, мас.%: C - 78,46; H - 8,54; N - 0,08; S - 0,05; O - 12,87. Гидродеоксигенацию проводят в два этапа. Сначала деполимеризованный лигнин гидрируют в автоклаве в присутствии сульфидированного Со-Мо/γ-Al₂O₃-катализатора при 350-385°C и давлении водорода 13 МПа с LHSV=2,5 ч^-1. Катализатор содержал 2,5-6 мас.% кобальта и 7-10 мас.% молибдена. После первой стадии образуются в основном моно-, ди-, триалкилбензолы с некоторым включением парафинов C₅-С₁₂ и алкилированных бензолов C₁₀. Их выход составил 93% от теоретически возможного. На второй стадии полученную смесь углеводородов обрабатывали в автоклаве при 350-390°C и давлении 13-20 МПа в присутствии сульфидированных каталитических систем с формулой NiMo/SiO₂-Al₂O₃ или MW/SiO₂-Al₂O₃, где: М=Со, Ni, Ru, Ir, Pt, Fe, Rh, Pd, Cr и Re. При LHSV=1,5 ч^-1 алкилированные бензолы количественно превращаются в соответствующие алкилциклогексаны и алкилциклопентаны, а также линейные и нелинейные алканы, которые являются компонентами бензиновых фракций. Таким образом, катализаторы, применяемые во второй стадии, являются фактически катализаторами гидрокрекинга, отвечающими за гидрирование ароматического кольца и раскрытие цикла. К недостаткам данного метода следует отнести высокую температуру процесса. Дело в том, что при температуре выше 300°C параллельно гидродеоксигенации протекает поликонденсация полифенолов, которая приводит к образованию смол и дезактивации катализатора. Следует также отметить, что кислотные центры γ-Al₂O₃ и алюмосиликата приводят к быстрому коксованию катализатора при повышенной температуре.

Известен способ гидрирования масла в присутствии Ni-Cu-катализатора, нанесенного методом соосаждения на различные носители: SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO, Cr₂O₃ [US 3743662, C11C 3/12, 03.07.1973]. Восстановленный при 600°C катализатор при содержании 1 мас.% в масле показывает максимальную активность в гидрировании двойных связей триглицеридов жирных кислот при 200°C и 0,5 МПа Н₂.

Известны пропиточные катализаторы 15-25 мас.% Ni/Al₂O₃ или 15-25 мас.% Co/Al₂O₃ и Cu-Cr-Ni-катализатор H14279 Degussa, которые позволяют гидрировать смесь альдегидов, эфиров (на примере изотридеканил формиата) карбоновых кислот до спиртов при 2-3 МПа Н₂ и 160-190°C в жидкой фазе [US 7524997, C07C 29/14, B01J 23/75, 30.07.2005]. Гидрирование смеси идет только до спиртов без образования соответствующих алканов.

Недостатком известных катализаторов гидродеоксигенации является то, что данные катализаторы нестабильны при деоксигенации жидких продуктов переработки биомассы, поскольку катализаторы теряют серу и дезактивируются, а биожидкость в отличие от нефти не имеет в своем составе достаточного количества серы, необходимого для реактивации катализатора. Для повышения стабильности сульфидированных катализаторов при проведении данных процессов к исходному сырью добавляют сернистые соединения типа H₂S или тиофен. Кроме того, как отмечалось выше, для эффективной гидродеоксигенации метоксифенолов и бензодиолов необходимо проводить процесс в две стадии - сначала при пониженной температуре (до 300°C) до фенольных производных, а потом при повышенной (выше 300°C) - до бензольных производных. Следует также отметить, что для достижения высоких степеней деоксигенации необходимо проведение процесса при повышенных давлениях водорода (до 12-14 МПа), что приводит к значительному повышению себестоимости продуктов гидродеоксигенации биожидкости.

Известен пример использования способа гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы при температуре 200-350°C и давлении водорода 0,5-12,0 МПа с объемной скоростью (LHSV) кислородсодержащей жидкости (КЖ), равной 0,3-6,0 мл КЖ/мл кат/ч в присутствии катализатора, который является сложным композитом, содержащим благородный металл в количестве не более 5 мас.%, или никель, или медь, или железо, или их комбинацию в несульфидной восстановленной форме в количестве не более 40 мас.%, переходные металлы в несульфидной оксидной форме в количестве не более 40 мас.% и носитель (RU 2335340, B01J 23/89, С07С 7/00, B01J 37/02, 10.10.2008). При этом благородный металл выбирают из группы: Rh, Ru, Pt, Pd, а переходный металл в несульфидной оксидной форме выбирают из группы: Cо₂O₃, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, Cr₂O₃, MoO₂, WO₂, V₂O₅, MnO₂. Носитель выбирают из группы: δ-, θ-, α-Al₂O₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, CeO₂, TiO₂. Использование вышеуказанных катализаторов и реакционных параметров позволяет достигать степеней деоксигенации различных кислородсодержащих соединений до 96%.

Несульфидированный катализатор для процесса гидродеоксигенации описан в работе Kubickova с сотр. [Kubickova, I., Snare, М., Eranen, К., Maki-Arvela, P., Murzin, D.Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catalysis Today. - 2005. - V.106. - N.1-4. - P.197-200]. В работе описаны эксперименты по гидродеоксигенации этилстеарата как модельного соединения в присутствии катализатора, представляющего собой палладий, нанесенный на углеродный носитель. Основным продуктом реакции являлся гептадекан. Конверсия эфира увеличивалась с ростом температуры и к 360°C достигала 100%, в то время как при 300°C она составляла лишь 32%. Стеариновая кислота была зафиксирована как промежуточный продукт реакции, который также превращался в н-гептадекан. Селективность образования гептадекана понижалась с увеличением температуры с 70% при 300°C до 45% при 360°C.

Недостатком известных катализаторов гидродеоксигенации является то, что данные катализаторы проявляют недостаточную стабильность и активность в процессе деоксигенации кислородсодержащих соединений, включая продукты пиролиза лигноцеллюлозы и переэтерификации растительных масел. Причиной указанных недостатков является низкая стабильность носителей при повышенных температурах и pH 2-5, которые с одной стороны быстро коксуются за счет наличия поверхностных кислых центров, а с другой стороны носитель выщелачивается, образуя растворимые соединения с кислородорганическими соединениями. Следует также отметить, что при реализации процесса гидродеоксигенации в проточном режиме важным параметром катализатора является его производительность на единицу объема реактора. В этом случае содержание активного компонента в единице объема является определяющим фактором, и использование массивных катализаторов с минимальным содержанием инертного компонента является предпочтительным.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ гидродеоксигенации с целью получения углеводородов из животных жиров, растительных масел, свободных жирных кислот. Используемый катализатор является сложным композитом, содержащим переходные металлы и носитель, отличающиеся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, никель или медь, или железо, или их комбинацию в количестве не более 54,7 мас.%, а также благородный металл в количестве не более 5,0 мас.%, катализатор содержит, по крайней мере, переходные, отличающиеся от перечисленных выше, металлы в оксидной форме в количестве не более 40 мас.% [RU 2356629, B01J 32/00, C07C 1/00]. Однако не существует достоверных данных о стабильности подобных катализаторов при работе с биожидкостями, обладающими большим содержанием каталитических ядов и сильно кислым pH, как, например, биомасса микроводорослей.

Изобретение решает задачу создания стабилизированного массивного катализатора для процесса гидродеоксигенации кислородорганических соединений, в том числе продуктов экстракции и переэтерификации липидной фракции биомассы микроводорослей, с достижением высоких степеней деоксигенации при большем соотношении субстрат/катализатор.

Задача решается составом катализатора гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим в восстановленной форме Ni и другие переходные металлы, катализатор содержит до 15 мас.% Р, находящегося в восстановленном катализаторе в виде фосфидов с общей формулой , где M_i - переходный металл в фосфидной форме, отличный от никеля, или бор, 2≤n≤5, с атомным отношением от 0.01 до 99, преимущественно, от 7 до 99, и стабилизирующую добавку.

Переходный металл выбирают из группы: Fe, Co, Pd, Cu, Ga, In, Tl, W, Mo.

Стабилизирующую добавку выбирают из группы: Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, Cr₂O₃, MoO₂, WO₂, V₂O₅, MnO₂ или их комбинация, и ее количество составляет не более 30 мас.%.

Задача решается также процессом гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы с использованием описанного выше катализатора, процесс проводят в одну стадию при давлении водорода 0,5-20 МПа, температуре 250-320°C.

Катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы является сложным композитом, содержащим минимум три различных металла, одним из которых является никель, а также фосфор. Катализатор до восстановления представляет собой сложную структуру, состоящую из оксидной и фосфатной форм металлов, количество фосфора не превышает 15 мас.%. Указанные металлы выбираются из группы: Fe, Co, Pd, Cu, B, Ga, In, Tl, W, Mo. Катализатор содержит также стабилизирующую добавку в количестве не более 30 мас.%, ее выбирают из ряда: Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, Cr₂O₃, MoO₂, WO₂, V₂O₅, MnO₂. Поверхность катализатора в целом имеет некислую природу для предотвращения нецелевого крекинга углеводородов и коксования катализатора.

Процесс гидродеоксигенации проводят в реакторах следующего типа:

- проточный с неподвижным слоем катализатора и газообразным состоянием исходных реагентов и продуктов реакции;

- автоклав с интенсивным перемешиванием катализатора в жидкой фазе кислородорганического компонента.

Технический результат заключается в высокой активности заявляемых несульфидированных катализаторов, которые позволяют проводить процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих соединений, в том числе жидких продуктов быстрого пиролиза биомассы, при более высоких соотношениях субстрат/катализатор.

Анализ продуктов гидродеоксигенации в газовой и жидкой фазах осуществляют методом газовой хроматографии на газовых хроматографах «Хромос-1100» с использованием капиллярных колонок ZB-1, неподвижная фаза 100% диметилполисилоксан 30 м × 0.32 мм × 0,25 мкм; ZB-5, неподвижная фаза 5% фенил+95% диметилполисилоксан 30 м × 0.32 мм × 0,25 мкм; ZB-FFAP неподвижная фаза нитротерефталевая кислота, модифицированная полиэтиленгликолем, 30 м × 0.32 мм × 0,5 мкм, а также насадочной угольной колонке.

Степень деоксигенации (HDO) определяют следующим образом:

, где - суммарное количество молей, не содержащих кислород продуктов реакции, - суммарное количество молей всех продуктов реакции.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Пример 1.

Для приготовления катализатора NiFeCuP/SiO₂ методом золь-гель синтеза в емкость засыпают соответствующие количества никеля углекислого основного водного, меди углекислой основной, железа (II) сульфата гептагидрата, заливают дистиллированной водой и необходимым количеством 25% водного раствора аммиака. Далее смесь перемешивают в течение 4 ч. После приготовления суспензии к ней прибавляют спиртовой раствор этилсиликата. Далее смесь перемешивают в течение 4 ч. Не прекращая перемешивание, суспензию нагревают до 80°C. Сушку прекращают при образовании вязкой пасты. Пасту сушат в сушильном шкафу при температуре 120°C в течение 5 ч до твердого состояния. Катализатор прокаливают в муфельной печи. Скорость подъема температуры от комнатной до 500°C составляет 5° в мин.

Катализатор выдерживают при конечной температуре 2 ч, после чего охлаждают вместе с печью. Затем его обрабатывают раствором NH₄H₂PO₄ необходимой концентрации, после чего катализатор снова сушат в течение 8 ч при 80°C и прокаливают при 500°C в течение 1 ч.

Катализатор в оксидной форме таблетируют в таблетмашине в таблетки 10×4 мм при давлении не менее 3000 кг на таблетку.

Далее катализатор восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H₂=1:1) путем поднятия температуры до 400°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берут в избытке относительно количества, необходимого для восстановления катализатора.

Катализатор (полученный состав, мас.%: 40 - Ni, 10 - Fe 12 - Cu, 15 - Р, 23 - SiO₂) в количестве 1 г испытывают в автоклаве объемом 300 мл с интенсивным перемешиванием при давлении водрода 20 МПа при температуре 320°C и соотношении реагент/катализатор = 40 г/г в реакции гидродеоксигенации смеси метилового эфира пальмитиновой кислоты и этилового эфира каприновой кислоты. Конверсия смеси эфиров достигает 45%, HDO - 60%.

Пример 2-5.

Катализаторы, приготовленные методом, аналогичным указанному в примере 1, испытывают в реакции гидродеоксигенации гваякола, а также подвергают воздействию ледяной уксусной кислоты (100% кислота).

Результаты исследований подобных систем, их активность в реакции гидродеоксигенации гваякола и изменение содержания металлов после обработки уксусной кислотой представлены в таблице 1.

Таблица 1 Пример Катализатор с Р/Катализатор без P. Степень конверсии эфиров, % Степень HDO% Состав после обработки уксусной кислотой 2. 45*Ni 15 Cu 10P/28 SiO₂ 56 80 43 Ni*13 Cu 13 P/30 SiO₂ 52 Ni 17 Cu/31 SiO₂ 70 90 42 Ni 12 Cu/46,3 SiO₂ 3. 40 Ni 19 Mo 10 P/30 SiO₂ 62 83 37,5 Ni 14,5 Mo 12P/36 SiO₂ 45 Ni 22 Mo/33 SiO₂ 73 91 33 Ni 15 Mo/50 SiO₂ 4. 46 Ni 12 Fe 10 Cu 10 P/22 SiO₂ 81 70 43 Ni 10 Fe 8 Cu 12 P/27 SiO₂ 51 Ni 13 Fe 11 Cu/25 SiO₂ 86 84 46 Ni 12 Fe 10 Cu/32 SiO₂ 5. 47 Ni 6 Ga 12 Cu 5 P/30 CeO₂ 72 65 47 Ni 6 Ga 12 Cu 5P/30 CeO₂ 50 Ni 7 Ga 13 Cu/30 CeO₂ 80 73 40 Ni 4,4 Ga 11,6 Cu/44 CeO₂ * - здесь и далее указаны массовые проценты.

Пример 6-18.

Катализаторы, приготовленные аналогичным способом (см. Пример 1), испытывают в реакции гидродеоксигенации смеси эфиров: метилового эфира пальмитиновой кислоты и этилового эфира каприновой кислоты.

Данные по составу, активности и селективности катализаторов после 1 ч проведения реакции, а также их удельная поверхность приведены в таблице 2.

Образцы катализаторов 56% Ni 9% Co 15% P/20% Al₂O₃, 44% Ni 13% Co 8% W 8% P/27% TiO₂ и 60% Ni 3% In 10% P/27% Al₂O₃ восстанавливали при температурах 900, 450 и 600°C соответственно.

Пример 18-21.

Катализатор, содержащий, мас.%: 59 Ni, 10 Co, 1 Pd, 4Р и 26 стабилизирующей добавки, приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H₂=1:1) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берут в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.

Катализатор в количестве 0,4 г испытывают в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 300°C и нагрузке LHSV=1 ч^-1 в реакции гидродеоксигенации анизола. Основными продуктами реакции являются бензол, циклогексан, метилциклогексан, толуол.

Данные по активности и селективности катализаторов, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 3.

Таблица 3 Пример Катализатор Удельная поверхность, м²/г Степень конверсии анизола, % Степень HDO, % 18 NiCoPd/SiO₂ 380 85 90 19 NiCoPd/WO₂ 100 72 90 20 NiCoPd/Al₂O₃ 86 85 89 21 NiCoPd/MnO₂ 81 74 19

Пример 21-27.

Катализатор, содержащий мас.%: 45 Ni, 12 Cu, 11 Co, 4 P и 28 носителя из ряда: Al₂O₃, CeO₂, CeO₂-ZrO₂, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, MnO₂, приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе водорода (расход водорода 10 л/ч) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 1 ч.

Катализатор фракцией 0.2-0.5 мм в количестве 0.5 см³ испытывают в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении водорода 1.0 МПа, температуре 300°C и нагрузке LHSV=6 ч^-1 в реакции гидродеоксигенации смеси эфиров - метилпальмитата и этилкапрата.

Данные по активности и селективности катализаторов, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 4.

Таблица 4. Пример Катализатор Удельная поверхность, м²/г Степень конверсии эфиров, % Степень HDO, % 21 NiCuCoP/Al₂O₃ 120 54 70 22 NiCuCoP/CeO₂ 114 62 52 23 NiCuCoP/CeO₂-ZrO₂ 72 74 63 24 NiCuCoP/TiO₂ ПО 80 59 25 NiCuCoP/SiO₂ 63 45 57 26 NiCuCoP/MnO₂ 70 75 64 27 NiCuCoP/ZrO₂ 69 76 76

Пример 28-34.

Катализатор, содержащий, мас.%: 47 Ni, 5 Mo, 3 Co, 4P и 29 Al₂O₃, CeO₂, CeO₂-ZrO₂, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, MnO₂, приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе водорода (расход водорода 10 л/ч) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 1 ч.

Катализатор фракцией 0.2-0.5 мм в количестве 0.5 см³ испытывают в автоклаве объемом 300 мл с интенсивным перемешиванием при давлении водорода 17.0 МПа, температуре 320°C и соотношении реагент катализатор 45 г/г в реакции гидродекосигенации смеси эфиров - метилпальмитата и этилкапрата.

Данные по активности и селективности катализатора, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 5.

Таблица 5. Пример Катализатор Удельная поверхность, м²/г Степень конверсии эфиров, % Степень HDO, % 28 NiMoCoP/Al₂O₃ 115 45 87 29 NiMoCoP/CeO₂ 100 70 62 30 NiMoCoP/CeO₂-ZrO₂ 78 30 23 31 NiMoCoP/TiO₂ 100 40 65 32 NiMoCoP/SiO₂ 65 65 67 33 NiMoCoP/MnO₂ 81 78 54 34 NiMoCoP/ZrO₂ 79 79 69

Пример 35.

Активность катализатора, содержащего, мас.%: 60 Ni 6 Cu 5 Р и 29 SiO₂, реакции гидродексигенации глицерина - 1, 2, 3 - пальмитата была протестирована в автоклаве. Для экспериментов использовали фракцию катализатора 0.2-0.5 мм в количестве 1 см³, субстрата - 25 мл. Температура реакции составляет 250 и 290°C, давление - 0.5 МПа. Скорость подачи газов: Ar 15 л/ч, Н₂ 5 л/ч.

Степень конверсии после 1 ч реакции при 290°C составляет 90%, степень HDO - 7 5%, при 250°C, соответственно, 70 и 50%.

Пример 36.

Отличается от примера 35 тем, что в качестве субстрата используют пальмитиновую кислоту. Степень конверсии после 1 ч реакции при 290°C составляет 85%, степень HDO - 62%, при 250°C, соответственно, 50 и 44%.

Пример 37.

Реакцию каталитической гидродеоксигенации продуктов переэтерификации липидной фракции микроводорослей проводят в автоклаве объемом 100 мл. Катализатор, содержащий мас.%: 19 Ni, 5 Cu, 4 Со, 4 Р и 68 Al₂O₃, приготовленный способом, описанным в примере 1, вводят в реактор в количестве 0,9 г, реактор продувают Ar, затем нагревают до 300°C и сушат катализатор в течение 15 мин. Затем реактор охлаждают и продувают водородом для удаления остатков аргона, после чего нагнетают давление водорода до 10 атм при комнатной температуре, затем реактор нагревают до 400°C и восстанавливают катализатор при указанной температуре в течение 1 ч. После восстановления катализатора реактор охлаждают до комнатной температуры, давление снижают до одной атмосферы. Подачу субстрата осуществляют с помощью системы подачи жидкости под давлением, что позволяет избежать окисления катализатора после его восстановления, всего подают 25 мл продуктов переэтерификации липидной фракции микроводорослей.

После подачи субстрата в реактор нагнетают давление водорода в 100 атм и реактор нагревают до 350°C. Реакцию проводят в течение 1 ч. После чего реактор охлаждают до комнатной температуры, а продукты подвергают анализу. После окончания реакции содержание кислорода снижается до 7,7% (с 30% в исходном сырье).

Пример 38.

Отличается от примера 25 тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: 15 Ni, 5 Mo, 3 Co, 4 Р и 73 Al₂O₃. После окончания реакции количество кислорода в субстрате уменьшилось до 8% (с 30% в исходном сырье).

Пример 39.

Отличается от примера 34 тем, что в качестве субстрата используют не подвергнутую процессу переэтерификации экстрагированную липидную фракцию микроводорослей. После окончания реакции содержание кислорода снижается до 15% (с 40% в исходном сырье).

Изобретение относится к области разработки катализатора и процесса для процесса получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы, включая биомассу микроводорослей. Описан катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим Ni в восстановленной форме и другие переходные металлы, при этом катализатор содержит до 15 мас.% Р, находящегося в восстановленном катализаторе в виде фосфидов с общей формулой , где: M_i - переходный металл в фосфидной форме, отличный от никеля, или бор, 2≤n≤5, с атомным отношением , от 0.01 до 99, преимущественно, от 7 до 99, и стабилизирующую добавку. Описан процесс гидродеоксигенации, который проводят в одну стадию при давлении водорода 0,5-20 МПа, температуре 250-320°С в присутствии катализатора. Технический эффект - высокая активность катализатора. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 39 пр., 5 табл.

1. Катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим в восстановленной форме Ni и другие переходные металлы, отличающийся тем, что катализатор содержит до 15 мас.% Р, находящегося в восстановленном катализаторе в виде фосфидов с общей формулой , где M_i - переходный металл в фосфидной форме, отличный от никеля, или бор, 2≤n≤5, с атомным отношением , от 0,01 до 99, преимущественно от 7 до 99, и стабилизирующую добавку.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что переходный металл выбирают из группы: Fe, Со, Pd, Cu, Ga, In, Tl, W, Mo.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что стабилизирующую добавку выбирают из группы: Аl₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, Cr₂O₃, МоO₂, WO₂, V₂O₅, MnO₂ или их комбинация, и ее количество составляет не более 30 мас.%.

4. Процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы с использованием катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят в одну стадию при давлении водорода 0,5-20 МПа, температуре 250-320°С в присутствии катализатора по любому из пп.1-3.