НЕ УВЛАЖНЯЕМЫЙ, ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДЫЙ БЕЛКОВЫЙ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ЭЛЕКТРОННОЕ УСТРОЙСТВО Российский патент 2015 года по МПК H01L51/42 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к не увлажняемому, полностью твердому белковому фотоэлектрическому преобразователю, способу его изготовления и к электронному устройству, в котором используется не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь,

Уровень техники

Белки демонстрируют сложные функции, хотя их размер является существенно малым (от 2 до 10 нм, оба предела включительно). Таким образом, белки обещают возможность разработки функционального устройства следующего поколения, которое могло бы заменить полупроводниковое устройство.

В прошлом, в качестве фотоэлектрического преобразователя, использующего белок, был предложен фотоэлектрический преобразователь, в котором используется электрод с иммобилизированным белком, в котором замещенный цинком цитохром с (полученный путем замены цинком железа, которое является центральным металлом гемма-простетической группы цитохрома с сердца лошади) иммобилизируют на золотом электроде (см. Патентный документ 1). Известно, что из электрода с иммобилизированным белком получен фототок.

Документы предшествующего уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: Публикация №2007-220445, находящаяся на экспертизе заявки на японский патент

Патентный документ 2: Публикация №2009-21501, находящаяся на экспертизе заявки на японский патент

Непатентный документ

Непатентный документ 1: Tokita Y. and for others, J. Chem. Soc. 130, 5302 (2008)

Сущность изобретения

Белки представляют собой биологические материалы. Таким образом, общая идея состоит в том, что в устройстве, в котором используется белок, такой белок должен удерживаться в жидкости, содержащей воду. На практике, например в эксперименте, в котором был получен фототок из электрода с иммобилизированным белком, в фотоэлектрическом преобразователе, предложенном в Патентном документе 1, электрод с иммобилизированным белком и противоположный электрод были пропитаны в буферном водном растворе фосфорной кислоты, содержащей электролит.

Однако если вода присутствует в фотоэлектрическом преобразователе, в котором используется белок, или фотоэлектрический преобразователь удерживается в жидкости, содержащей воду, возникают проблемы, такие как возможность электрического удара и трудность при обеспечении прочности. Кроме того, происходит тепловая денатурация белка и повреждение белка, вызванное образованием радикалов растворенного кислорода в воде, что может возникать из-за присутствия воды. В связи с этим, большое электрическое напряжение нельзя прикладывать к устройству, что ограничивает рабочие характеристики устройства.

Поэтому цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь, который не имел бы описанных выше дефектов из-за его возможности работы без присутствия жидкости, такой как вода, внутри или снаружи устройства, и способ его изготовления.

Другая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать электронное устройство, использующее не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь.

Авторы изобретения посвятили себя своим исследованиям. В результате они обнаружили факт, который бросает вызов существующему общему мнению, в соответствии с которым в устройстве, в котором используется белок, такой белок должен содержаться в жидкости, содержащей воду. В частности, вначале они реализовали белковый фотоэлектрический преобразователь, используя белок, переносящий электроны, но выполненный с возможностью его работы в отсутствие воды внутри или снаружи устройства, и положили начало настоящему изобретению.

То есть для решения описанных выше задач настоящее изобретение направлено на не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь, который имеет структуру, в которой твердый белковый слой, состоящий из белков, переносящих электроны, расположен между первым электродом и вторым электродом.

Кроме того, настоящее изобретение представляет собой способ изготовления не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя, характеризующийся тем, что наносят раствор, содержащий белок, переносящий электроны, по меньшей мере на часть первого электрода; формируют твердый белковый слой, состоящий из белка, переносящего электроны, путем сушки первого электрода, на который был нанесен раствор и удаления растворителя из раствора; и формируют второй электрод на твердом белковом слое.

Далее, настоящее изобретение направлено на электронное устройство, которое имеет не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь, имеющий структуру, в которой твердый белковый слой, состоящий из белка, переносящего электроны, зажат между первым электродом и вторым электродом.

В настоящем изобретении твердый белковый слой означает твердое тело пластинчатой структуры, состоящее из скопления белков, переносящих электроны, не содержащее жидкость, такую как вода. Кроме того, "не увлажняемый" в не увлажняемом полностью твердом белковом фотоэлектрическом преобразователе означает, что устройство используется в состоянии, в котором и внутри и снаружи белковый фотоэлектрический преобразователь не находится в контакте с жидкостью, такой как вода. Далее, "полностью твердый" в не увлажняемом полностью твердом белковом фотоэлектрическом преобразователе означает, что все части устройства не содержат жидкость, такую как вода.

Твердый белковый слой может состоять из мономолекулярной пленки белка, переносящего электроны, или из мультимолекулярной пленки, состоящей из двух или больше слоев белка, переносящего электроны. Твердый белковый слой обычно иммобилизирован непосредственно на первом электроде и на втором электроде. В качестве электропроводного материала, используемого для первого электрода и второго электрода, можно использовать, например, металл, электропроводное стекло, электропроводную окись, электропроводный полимер и т.п. Форма поверхности первого электрода и второго электрода может представлять собой оптимальную форму, такую как вогнутая поверхность, выпуклая поверхность и выпукло-вогнутая поверхность. Твердый белковый слой выполнен с возможностью его легкой иммобилизации на поверхности любой формы. Электропроводный материал, используемый в качестве первого электрода, может быть таким же или отличающимся от электропроводного материала, используемого в качестве второго электрода. В случае, когда свет попадает на твердый белковый слой через первый электрод и/или второй электрод, этот первый электрод и/или второй электрод представляет собой прозрачный электрод, изготовленный из материала, прозрачного для видимого света.

В качестве белка, переносящего электроны, составляющего упомянутый белковый слой, можно использовать белок, переносящий электроны, содержащий металл, или белок, переносящий электроны, не содержащий металл (без металла). Металл, содержащийся в белке, переносящем электроны, по существу представляет собой переходный металл, имеющий электрон на более высокой энергетической орбитали, равной или больше чем орбиталь d (например, цинк, железо и т.п.).

В способе изготовления не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя, обычно растворитель из раствора удаляют во время сушки первого электрода, на который был нанесен раствор, содержащий белок, переносящий электроны, при температуре ниже, чем температура денатурации белка, переносящего электроны. Для закрепления раствора, содержащего белок, переносящий электроны, первый электрод может быть покрыт раствором, этот раствор может быть распылен на первый электрод, или первый электрод может быть погружен в этот раствор. Раствор, содержащий белок, переносящий электроны, обычно представляет собой буферный раствор, содержащий воду или растворитель. В качестве способа формирования твердого белкового слоя можно использовать различные слои и выбрать соответствующий способ. Например, можно использовать способ падающих капель, способ нанесения покрытия при раскручивании, способ погружения, способ напыления, и т.п. После формирования твердого белкового слоя на первом электроде, в качестве способа формирования второго электрода на твердом белковом слое используют метод распыления или метод вакуумного испарения, хотя не ограничиваются этим.

Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь, например, представляет собой устройство оптического переключения, оптический датчик, устройство захвата изображения и т.п. Оптический датчик выполнен с возможностью его использования с различным назначением, например детектирования оптического сигнала, и может быть применен в качестве искусственной сетчатки глаза и т.п. Примеры электронного устройства включают в себя различные устройства, в которых используется фотоэлектрический преобразователь. Конкретные его примеры включают в себя электронное устройство, использующее оптическое устройство переключения или оптический датчик.

В настоящем изобретении, выполненном, как описано выше, поскольку, фотоэлектрический преобразователь включает в себя твердый белковый слой, состоящий из белка, переносящего электроны, и представляет собой не увлажняемый, полностью твердый преобразователь, отсутствует возможность возникновения электрического удара и легко обеспечивается прочность. Кроме того, поскольку вода отсутствует внутри фотоэлектрического преобразователя, денатурация под действием тепла, повреждение радикалами, разложение и т.п.белка, переносящего электроны, которые могли бы возникнуть из-за присутствия воды, устраняются.

В соответствии с настоящим изобретением, не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь, выполненный с возможностью работы без присутствия жидкости, такой как вода, внутри или снаружи устройства, может быть реализован, и оптический переключатель, оптический датчик, устройство захвата изображения и т.п. могут быть реализованы с использованием не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя. Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь выполнен с возможностью его установки в электронном устройстве, в котором присутствие жидкости, является проблематичным. Благодаря использованию не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя можно реализовать исключительное по характеристикам электронное устройство.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показан вид в поперечном сечении, иллюстрирующий не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретение.

На фиг.2 показан вид в поперечном сечении, иллюстрирующий увеличенный основной участок не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя, представленного на фиг.1.

На фиг.3 показана схема, иллюстрирующая не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь в соответствии с вариантом выполнения настоящего изобретение.

На фиг.4 показан вид в плане для пояснения способа производства не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.5 показан вид в плане для пояснения способа производства не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.6 показан вид в поперечном сечении, иллюстрирующий поперечную структуру не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.7 показана схема, иллюстрирующая результат измерений спектральных характеристик фототока не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.8 показана схема, иллюстрирующая результат измерений фоновых вольтамперных характеристик не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.9 показана схема, иллюстрирующая результат измерений вольтамперных характеристик не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.10 показана схема, иллюстрирующая результат измерений спектральных характеристик фототока не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением и белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа.

На фиг.11 показана схема, полученная в результате нормализации результатов измерений спектров не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением и белкового устройства преобразования фототока жидкостного типа так, чтобы пиковое значение фототока было равно 1.

На фиг.12 показана схема, иллюстрирующая результат измерений кривых деградации под действием света не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением и белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа.

На фиг.13 показана схема, полученная путем нормализации результата измерений кривых деградации под действием света не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением и белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа так, чтобы пиковое значение фототока во время начала облучения стало равно 1.

На фиг.14 показана схема, иллюстрирующая результат измерений частотной характеристики белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа.

На фиг.15 показана схема, иллюстрирующая результат измерений частотной характеристики не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.16 показана схема, иллюстрирующая результат измерений спектральной характеристики фототока не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.17 показана схема, иллюстрирующая результат измерений кривых деградации под действием света не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.18 показана схема, иллюстрирующая результат измерений спектральной характеристики фототока не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 1 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.19 показан вид в поперечном сечении, иллюстрирующий поперечную структуру не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 2 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.20 показана схема, иллюстрирующая результат измерений спектральной характеристики фототока не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 2 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.21 показан вид в поперечном сечении, иллюстрирующим поперечную структуру не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по Примеру 3 в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Вариант осуществления для выполнения настоящего изобретения (ниже называется "вариантом осуществления") будет описан ниже.

На фиг.1 иллюстрируется не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь в соответствии с вариантом выполнения.

Как показано на фиг.1, не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь имеет структуру, в которой твердый белковый слой 13, состоящий из белка, переносящего электроны, расположен между электродом 11 и электродом 12. Твердый белковый слой 13 иммобилизирован на электродах 11 и 12. Твердый белковый слой 13 обычно иммобилизирован непосредственно на электродах 11 и 12. Однако в соответствии с необходимостью, промежуточный слой, не содержащий жидкость, такую как вода, может быть предусмотрен между твердым белковым слоем 13 и электродами 11 и 12. Твердый белковый слой 13 не содержит жидкость, такую как вода. Твердый белковый слой 13 состоит из мономолекулярной пленки или мультимолекулярной пленки белка, переносящего электроны.

Пример структуры, в которой твердый белковый слой 13 состоит из мультимолекулярной пленки, представлен на фиг.2. Как показано на фиг.2, твердый белковый слой 13 получают путем формирования многослойной структуры из n слоев (n представляет собой целое число, равное или большее 2) мономолекулярных пленок, которые сформированы из двумерного скопления переносящих электроны белков 13а. На фиг.2 иллюстрируется случай для n=3.

В качестве белка 13а, переносящего электроны, можно использовать, например, цитохромы, железосерные белки, голубые медьсодержащие белки и т.п. Примеры цитохромов включают в себя цитохром с (замещенный цинком цитохром с, замещенный оловом цитохром с, цитохром с, не содержащий металла, и т.п.), цитохром b, цитохром b5, цитохром с1, цитохром а, цитохром а3, цитохром f и цитохром b6. Примеры железосерных белков включают в себя рубредоксин, ферредоксин с двумя атомами железа, ферредоксин с тремя атомами железа, и ферредоксин с четырьмя атомами железа. Примеры голубых медьсодержащих белков включают в себя пластоцианин, азурин, псевдоазурин, плантацианин, стерацианин и амицианин. Белок 13а, переносящий электроны, не ограничивается этим. Например, может использоваться производное описанных выше белков, переносящих электроны (полученных путем химической модификации аминокислотного остатка скелета) или его вариант (полученный путем замены части аминокислотного остатка скелета другим аминокислотным остатком). Все эти белки, переносящие электроны, являются водорастворимыми белками.

На фиг.1 каждая поверхность со стороны твердого белкового слоя 13 электродов 12 представлена как имеющая форму плоской поверхности. Однако каждая форма поверхности электродов 11 и 12 является произвольной, и любую форму поверхности, такую как вогнутая поверхность, выпуклая поверхность и выпукло-вогнутая поверхность, можно использовать. Плоская форма поверхности не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя выбрана в качестве подходящей. Типичные примеры такой поверхности включают в себя прямоугольник и квадрат.

В качестве электропроводного материала, составляющего электроды 11 и 12, как описано выше, можно использовать, например, металл, электропроводное стекло, электропроводный оксид, электропроводный полимер и т.п.. В частности, в качестве металла, например, можно использовать золото, алюминий, палладий, серебро, хром и т.п. Кроме того, в качестве электропроводного стекла или электропроводного окисла можно использовать, например, ITO (композит оксидов индия и олова), FTO (разбавленный фтором оксид олова), стекло NESA (стекло SnO₂) и т.п. Кроме того, в качестве электропроводного материала, например, можно также использовать политиофен, полипиррол, полиацетилен, полидиацетилен, полипарафенилен, сульфид полипарафенилена и т.п. В качестве электропроводного полимера также можно использовать ионообменные комплексы (например, TTF-TCNQ и т.п.), содержащие производное тетратиафулвалена (TTF, TMTSF, BEDT-TTF и т.п.). Электроды 11 и 12 могут быть предусмотрены на подложке, изготовленной из неэлектропроводного материала. Для излучения света на весь, или почти весь твердый белковый слой 13, размещенного между электродами 11 и 12, по меньшей мере, один из электродов 11 и 12 выполнен, по существу, прозрачным для света (в общем, видимого света), используемого для возбуждения света твердого белкового слоя 13. В частности, электроды 11 и 12 выполнены из электропроводного материала, прозрачного для света, используемого для возбуждения света, такие как ITO, FTO и стекло NESA, или изготовлены из ультратонкой металлической пленки, через которую можно передавать свет, такой как золотая пленка.

Далее, будет представлено описание способа изготовления не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя.

Вначале раствор, содержащий белок, переносящий электроны, который обычно представляет собой раствор белка, полученный в результате растворения белка, переносящего электроны, в буферном растворе, содержащем воду, прикрепляют на одном из электродов 11 и 12, например, на электроде 11, используя способ падающих капель, способ нанесения покрытия центрифугированием, способ погружения, способ распыления и т.п.

Далее, полученный продукт, в котором раствор белка нанесен на электрод 11, выдерживают при комнатной температуре или температуре ниже, чем комнатная температура. В результате этого, белок, переносящий электроны, в растворе прикрепленного белка иммобилизируется на электроде 11.

Далее, продукт, в котором переносящий электроны белок в растворе белка иммобилизирован на электроде 11, нагревали до температуры ниже, чем температура денатурации белка, переносящего электроны, и затем сушили. После этого всю жидкость, содержащуюся в растворе белка, испаряли и удаляли.

В результате, только белок, переносящий электроны, был иммобилизирован на электроде 11, и сформирован твердый белковый слой 13. Толщину твердого белкового слоя 13 легко регулировать путем изменения количества раствора белка, прикрепленного к электроду 11, концентрации раствора белка и т.п.

Далее, сформировали второй электрод 12 на твердом белковом слое 13. Второй электрод 12 может быть сформирован путем осаждения электропроводного материала способом распыления, способом выпаривания в вакууме и т.п.

Таким образом, изготовили требуемый не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь.

Ниже будет представлено описание работы не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя.

Напряжение (напряжение смещения) прикладывают между электродом 11 и электродом 12 не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя так, что сторона электрода 12 имеет более низкий электрический потенциал. В этом случае, электрод 11 представляет собой прозрачный электрод. В случае, когда свет не попадает на твердый белковый слой 13 не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя, твердый белковый слой 13 является изолирующим, и ток не протекает между электродом 11 и электродом 12. Такое состояние представляет собой состояние выключено не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя. В то же время, как показано на фиг.3, в случае когда свет (hυ) попадает в твердый белковый слой 13 через электрод 11, белок 13а переноса электронов, составляющий твердый белковый слой 13, фотовозбуждается, и в результате твердый белковый слой 13 становится электропроводным. В соответствии с этим, электроны (е) протекают через твердый белковый слой 13 из электрода 12 в электрод 11, и фототок протекает между электродом 11 и электродом 12. Такое состояние представляет собой состояние "включено" не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя. Как описано выше, твердый белковый слой 13 ведет себя как фотопроводник и позволяет выполнять операцию включения/выключения в соответствии с присутствием света, падающего на не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь.

Представленное выше состояние, в котором твердый белковый слой 13 ведет себя как фотопроводник, может быть получено из механизма межмолекулярного переноса электронов, описанного в Непатентном документе 1 и в Патентном документе 2. То есть в случае, когда белки 13а переноса электронов, составляющие твердый белковый слой 13, возбуждаются под действием света, инициируется перенос электрона между орбиталями молекул. В результате электрон или дырка движутся из центральной области в другую область белков 13а переноса электронов. Такое движение электрона или дырки постоянно происходит во множестве белков 13а переноса электронов, составляющих твердый белковый слой 13. В результате фототок протекает между электродом 11 и электродом 12. Поэтому белки переноса 13а электронов могут представлять собой, в принципе, любой белок, если только описанный выше механизм межмолекулярного переноса электронов работает в этом белке.

Пример 1

Как показано на фиг.4А, электрод 22 ITO с заданной формой сформировали как первый электрод 11 на стеклянной подложке 21. Толщина электрода 22 ITO составляла 100 нм, и его площадь составила 1 мм². Электрод 22 ITO представлял собой рабочий электрод.

Подготовили растворы белка (200 мкМ), полученные в результате соответствующего растворения замещенного цинком цитохрома с сердца лошади, замещенного оловом цитохрома с сердца лошади, замещенного оловом цитохрома с сердца коровы и цитохрома с сердца лошади, не содержащего металл, в качестве белка, переносящего электроны, в концентрированной форме, в буферном растворе Tris-HCl (pH 8.0). Замещенный цинком цитохром с сердца лошади получили путем замещения цинком железа, в качестве центрального металла гема цитохрома с сердца лошади.

Замещенный оловом цитохром с сердца лошади получили путем замещения оловом железа как центрального металла гема цитохрома с сердца лошади. Замещенный оловом цитохром с сердца коровы получили путем замещения оловом железа в качестве центрального металла гема цитохрома с сердца коровы. Цитохром с сердца лошади, не содержащий металл, был получен путем удаления железа, в качестве центрального металла гемма-цитохрома с сердца коровы.

Замещенный цинком цитохром с сердца лошади, замещенный оловом цитохром с сердца лошади, замещенный оловом цитохром с сердца коровы и цитохром с сердца лошади, не содержащий металл, описанные выше, приготовили следующим образом.

Использовали цитохром с сердца лошади и цитохром с сердца коровы производства компании Sigma Corporation.

Описание, в основном, будет представлено для способа приготовления замещенного оловом цитохрома с сердца лошади. Однако способы приготовления замещенного цинком цитохрома с сердца лошади и замещенного цинком цитохрома с сердца коровы аналогичны способу приготовления замещенного оловом цитохрома с сердца лошади. Следует отметить, что белок, который состоит из последовательности аминокислот, полученный путем удаления, замены, или добавления одной или больше аминокислот в последовательности аминокислот цитохрома с сердца лошади или цитохрома с сердца коровы, и который содержит олово или цинк, также может быть аналогичным образом приготовлен путем использования технологии, такой как случайная мутация и химическая модификация, соответственно.

6 мл 70%-ной фторсодержащей кислоты/пиридина добавили к 100 мг порошка цитохрома с сердца лошади, и полученный продукт инкубировали в течение 10 минут при комнатной температуре. В результате, железо, как центральный металл гема, было удалено из цитохрома с сердца лошади. 9 мл 50-мМ буферного раствора ацетата аммония (pH 5,0) добавили к цитохрому с сердца лошади, из которого было удалено железо, как описано выше. После окончания реакции, не содержащей металла цитохром с сердца лошади, из которого был удален центральный металл, был получен с использованием фильтрационной колонны гель-хроматографии (кубический объем колонны: 150 мл, смола: Sephadex G-50, проявляющий растворитель: 50 мМ буферного раствора ацетата натрия (pH 5.0)).

Раствор цитохрома с сердца лошади, не содержащий металла, конденсировали как можно в большей степени, и ледяную уксусную кислоту добавляли к продукту для получения pH 2.5 (+/-0,05). Приблизительно 25 мг порошка хлорида олова добавили к полученному раствору, и продукт инкубировали в течение 30 минут при 50°С, без доступа света. В представленном выше процессе, в случае когда ацетат или хлорид цинка добавляли вместо хлорида олова, получали замещение цинком. Спектр поглощения, видимый в ультрафиолете, измеряли каждые 10 минут. Инкубацию продолжали до тех пор, пока отношение между пиком абсорбции на длине волны 280 нм белка и пиком абсорбции на длине волны 408 нм, полученные из порфирина олова, не становилось постоянным.

Все операции после описанного выше процесса выполняли в условиях экранирования света. После того как насыщенный раствор кислого пирофосфорнокислого натрия добавили к предыдущему раствору, который был, в конечном итоге, получен, для получения нейтральных pH (6,0<), выполнили замену буферного раствора на 10 мМ буферного раствора фосфата натрия (pH 7,0). После этого собрали монометрическую фракцию, используя хромотографическую колонну катионного обмена (объем колонны:

40 мл, смола: SP-Sephadex, Fast Flow, элюирование: коэффициент линейной концентрации от 10 до 150 мМ буферного раствора фосфата натрия (pH 7,0)). Таким образом, приготовили замещенный оловом цитохром с сердца лошади.

Замещенный оловом цитохром с сердца коровы и замещенный цинком цитохром с сердца коровы можно приготовить аналогичным образом.

Далее, как показано на фиг.4 В, 10 микролитров растворов белка, подготовленных как описано выше, нанесли в виде капель на один конец 22а электрода 22 ITO, и в результате капля 23 белка прикрепилась к электроду 22 ITO.

Далее, полученный продукт оставили на 2 часа при комнатной температуре или на один день и одну ночь при 4°С, и затем замещенный цинком цитохром с сердца лошади, замещенный оловом цитохром с сердца лошади, замещенный оловом цитохром с сердца коровы или не содержащий металла цитохром с сердца лошади в капле 23 белка иммобилизировали на электроде 22 ITO.

Затем образцы поместили в сушильное устройство, в котором поддерживали от 30 до 40°С, оба значения включительно, и сушили в течение 30-60 минут, оба значения включительно. В результате такого процесса сушки жидкость, такая как вода, содержащаяся в капле 23 белка, испарилась и была удалена. В результате только замещенный цинком цитохром с сердца лошади, замещенный оловом цитохром с сердца лошади, замещенный оловом цитохром с сердца коровы, или не содержащий металл цитохром с сердца лошади оставался на электроде 22 ITO, и твердый белковый слой 13 был сформирован, как показано на фиг.5А. Толщина твердого белкового слоя 13 составила приблизительно 1 мкм.

Далее, как показано на фиг.5В, электрод 24 формировали так, чтобы он охватывал твердый белковый слой 13, и электрод 25 формировали так, чтобы он охватывал другой конец 22b электрода 22 ITO. Электрод 24 использовали как противоположный электрод и опорный электрод. Электроды 24 и 25 были сформированы из пленки золота или пленки алюминия. Толщина пленки золота составила 20 нм, и толщина пленки алюминия составила 50 нм. Электроды 24 и 25 можно было сформировать путем маскирования других участков, кроме областей, в которых были сформированы электроды 24 и 25, и осаждения материала электрода способом распыления или способом испарения в вакууме. Плоские формы электродов 24 и 25 имели прямоугольную или квадратную форму.

Таким образом, не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь был изготовлен. Структура поперечного сечения не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя показана на фиг.6.

Изготовили большое количество не увлажненных, полностью твердых белковых устройств фотоэлектрического преобразования, как описано выше, и сопротивление между электродами 24 и 25 измеряли в воздухе. В результате сопротивление было распределено в широком диапазоне от 1 кОм до 30 МОм, оба включительно. Причина, по которой сопротивление между электродами 24 и 25 было распределено в широком диапазоне, как описано выше, была в следующем. То есть толщина твердого белкового слоя 13 изменялась в соответствии с каждым устройством, или каждый тип белков 13а переноса электронов, составляющий твердый белковый слой 13, изменялся в соответствии с каждым устройством.

Измеряли спектральную характеристику фототока не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя. В качестве белков 13а переноса электронов, содержащих твердый белковый слой 13, использовали замещенный цинком цитохром с сердца лошади, замещенный оловом цитохром с сердца коровы и не содержащий металл цитохром с сердца лошади. Измерение выполняли путем подключения рабочего электрода стабилизатора напряжения к электроду 25, соединенному с электродом 22 ITO, и подключения противоположного и опорного электрода к электроду 24. Электроды 24 и 25 каждый были изготовлены из пленки золота, толщиной 20 нм. Результат измерения спектральных характеристик при потенциале 0 мВ и -800 мВ для случая использования замещенного цинком цитохрома с сердца лошади, в качестве белков 13а, составляющих твердый белковый слой 13, представлен на фиг.7. Далее, результат измерений спектральной характеристики при потенциале 0 мВ для случая использования замещенного оловом цитохрома с сердца коровы, в качестве белков 13а, составляющих твердый белковый слой 13, показан на фиг.16. Затем, результат измерения спектральной характеристики при потенциале 0 мВ для случая использования не содержащего металл цитохрома с сердца лошади, в качестве белков 13а, составляющих твердый белковый слой 13, показан на фиг.18. Как показано на фиг.7, фиг.16 и фиг.18, в случае любого из замещенного цинком цитохрома с сердца лошади, замещенного оловом цитохрома с сердца коровы и не содержащего металл цитохрома с сердца лошади, использовавшихся в качестве белков 13а, составляющих твердый белковый слой 13, можно было наблюдать спектр действия. В частности как показано на фиг.7, в случае, когда замещенный цинком цитохром с сердца лошади, использовали в качестве белков 13а, составляющих твердый белковый слой 13, можно было наблюдать спектральную характеристику и в положительном, так и в отрицательном направлении. Кроме того, как показано на фиг.7, спектральную характеристику можно было измерять даже при избыточном напряжении -800 мВ, что представляло собой вновь установленный и выдающийся результат.

На фиг.8 иллюстрируется результат измерения фонового тока (тока, протекающего во время отключенного света) при каждом напряжении для случая приложения напряжения (напряжение смещения) между электродами 24 и 25 не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя, используя замещенный цинком цитохром с сердца лошади в качестве белка 13а составляющего твердый белковый слой 13. Как показано на фиг.8, кривая, обозначающая соотношение между напряжением и фоновым током представляет собой прямую линию, что означает, что проводимость твердого белкового слоя 13 аналогична полупроводнику. По наклону прямой линии определили, что сопротивление между электродами 24 и 25 составляло приблизительно 50 МОм.

На фиг.9 иллюстрируется результат измерения фототока (тока, протекающего во время включенного света) при каждом напряжении для случая приложения напряжения между электродами 24 и 25 не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя, в котором используется замещенный цинком цитохром с сердца лошади, в качестве белка 13а, составляющего твердый белковый слой 13. Как показано на фиг.9, кривая, обозначающая взаимосвязь между напряжением и фототоком, также является приблизительно прямой линией, что означает, что твердый белковый слой 13 действует как фотопроводник.

На фиг.10 иллюстрируется результат измерения спектральных характеристик фототока не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя, в котором используется замещенный цинком цитохром с сердца лошади в качестве белка 13а, составляющего твердый белковый слой 13 и белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа, сформированного, в соответствии с упомянутым ниже способом. На фиг.10 и фиг.11-фиг.13, описанных ниже, представленный выше не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь сокращенно обозначен как "Пример I", и белковый фотоэлектрический преобразователь жидкостного типа будет сокращенно обозначен как "жидкостной тип".

Белковый фотоэлектрический преобразователь жидкостного типа сформировали, как описано ниже. Вначале заданную область на поверхности пленки ITO, сформированную на стеклянной подложке, маскировали, используя ленту или смолу. Затем участок пленки ITO, который не был маскирован, удалили, используя влажное вытравление в течение 90 секунд, используя 12 М HCl (50°С). Затем, после того как стеклянную подложку промыли водой, маску удалили, и полученный продукт сушили в потоке воздуха. Затем, стеклянную подложку подвергли ультразвуковой обработке в течение 30 минут в 1% водном растворе Alconox (зарегистрированный товарный знак), после чего подвергли ультразвуковой обработке в течение 15 минут в изопропаноле, и дважды подвергли ультразвуковой обработке в течение 15 минут в воде. Затем, после того как стеклянную подложку замачивали в 0,01 м NaOH в течении 3 минут, полученный в результате продукт сушили в воздушном потоке или в потоке азота. После этого стеклянную подложку подвергли ультрафиолетовой (UV) обработки поверхности в течение 15 минут при температуре приблизительно 60°С. Таким образом был сформирован электрод ITO. Электрод ITO представлял собой рабочий электрод. Далее, в соответствии с первым способом, электрод ITO, сформированный как описано выше, промыли раствором белка (50 мкМ), полученного в результате растворения замещенного цинком цитохрома с сердца лошади в буферном растворе трис-HCl (pH 8,0). Затем, после этого электрод ITO, промытый раствором белка, как описано выше, выдерживали в течение ночи, при 4°С, полученный продукт промыли водой и сушили в потоке воздуха или потоке азота. В соответствии со вторым способом электроды ITO, сформированные, как описано выше, промыли раствором белка (50 мкМ), полученного путем растворения замещенного цинком цитохрома с сердца лошади в буферном растворе трис-HCl (pH 8,0). Затем электрод ITO, сформированный, как описано выше, промыли раствором белка (5 мкМ), полученным путем растворения замещенного цинком цитохрома с сердца лошади в буферном растворе фосфата натрия (pH 7,0). Далее, электрод ITO, промытый раствором белка, как описано выше, сушили в вакууме. После этого электроды ITO промыли водой и сушили в потоке воздуха или потоке азота. Как описано выше, сформировали иммобилизированный электрод белка, в котором белок был иммобилизирован на электроде ITO. После этого сторону белка электрода с иммобилизированным белком поместили противоположно чистому электроду ITO, сформированному отдельно, как противоположный электрод с заданным расстоянием между ними. Участки внешней окружности электрода с иммобилизированным белком, и электрода ITO герметизировали с помощью полимерной смолы. В электроде ITO, в качестве противоположного электрода сформировали прокол, который сообщался с пространством между электродом с иммобилизированным белком и электродом ITO, как отверстие для доступа воздуха. Полученный в результате продукт, который был получен после герметизации участков внешней окружности электрода с иммобилизированным белком и электрода ITO с помощью полимерной смолы, замочили в растворе электролита, содержащегося в контейнере. В качестве раствора электролита использовали раствор, полученный в результате растворения 0,25 мМ ферроцианида натрия в 10 мМ буферного раствора фосфата натрия (pH 7,0). Затем, контейнер выдерживали в вакууме, и воздух в пространстве между электродом с иммобилизированным белком и электродом ITO был выпущен наружу, через упомянутое выше тонкое отверстие. Далее, контейнер вернули обратно в атмосферу, и пространство между электродом с иммобилизированным белком и электродом ITO заполнили раствором электролита. После этого описанное выше тонкое отверстие герметизировали полимерной смолой. В соответствии с этим, сформировали белковый фотоэлектрический преобразователь жидкостного типа.

На фиг.11 показан график, полученный путем нормализации спектров не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя и белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа, представленного на фиг.10 таким образом, что плотность фототока пика, по близости к длине волны 420 нм, составляла 1. Как представлено на фиг.11, соответствующие плотности фототока обоих спектров отличаются друг от друга. Однако длина волны каждого пика в полосе Соре, в непосредственной близости длины волны 423 нм, и в полосе Q, в непосредственной близости к длине волны 550 нм, и при длине волны 583 нм, были идентичны. То есть определили, что в обоих случаях был получен фототок, при использовании замещенного цинком цитохрома с сердца лошади. Авторы изобретения впервые определили тот факт, что был получен ток при использовании замещенного цинком цитохрома с сердца лошади, в неувлажненном полностью твердом белковом фотоэлектрическом преобразователе, используя твердый белковый слой 13, составленный из замещенного цинком цитохрома с сердца лошади. Это определение представляет собой замечательный результат, который отличается от существующего практического смысла.

На фиг.12 иллюстрируется результат измерений кривой деградации света (кривые, обозначающие ухудшение фотоэлектрической плотности относительно времени облучения светом) для упомянутого выше не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя и упомянутого выше белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа. Измерения выполняли путем измерения плотности фототока при облучении не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя и белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа светом лазера, имеющим длину волны 405,5 нм, интенсивность 0,2 мВт/мм². Такую высокую интенсивность облучения цветом лазера 0,2 мВт/мм² использовали для повышения скорости деградации под действием света и сокращения времени испытаний. На фиг.13 показан график, полученный, в результате нормализации кривых деградации под действием света, не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя и белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа, показанных на фиг.12, таким образом, чтобы плотность фототока в момент 0 облучения становилось равной 1.

Кривые деградации под действием света, показанные на фиг.13, были получены путем подгонки, с использованием следующей функции.

f(x)=a*e*p(b*x)+c*e*p(d*x)

Коэффициенты а, b, с и d функции f(x) представляют собой следующее. Цифровые значения в круглых скобках каждого коэффициента обозначают доверительный интервал 95%.

Белковый фотоэлектрический преобразователь жидкостного типа

a=5,204×10^-9(5,029×10^-9, 5,378×10^-9)

b=-0,00412(-0,00441,-0,003831)

с=1,799×10^-10(2,062×10^-11, 3,392×10^-10)

d=-0,0004618(-0,0008978,-2,58×10^-5)

Для не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя

а=5,067×10^-11(4,883×10^-11, 5,251×10^-11)

b=-0,0009805(-0,001036, -0,0009249)

с=4,785×10^-11(4,58×10^-11,4,99×10^-11)

d=-0,0001298(-0,0001374, -0,0001222)

Срок службы t не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя и белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа определяли как t=[а/(а+с)](-1/b)+[с/(а+с)](-1/d). В соответствии с определением, срок службы белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа составил 306 секунд, в то время как срок службы не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя составил 4266 секунд. То есть определили, что срок службы не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя, по меньшей мере, в 14 раз больше, чем срок службы белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа.

Следует отметить, что на кривой деградации света белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа, показанной на фиг.13, представлена пилообразная форма колебаний по следующей причине. Потребовалось прерывать измерение для того, чтобы удалять кислород, генерируемый в растворе электролита. После операции удаления кислорода фототок незначительно повышался.

Далее, будет представлено описание результатов измерения частотного отклика не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя и белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа.

На фиг.14 иллюстрируется результат измерения частотного отклика белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа, и на фиг.15 показан результат измерения частотного отклика не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя. На фиг.14 и на фиг.15 можно видеть, что полоса пропускания по уровню 3 дБ (частота, при которой значение фототока становится равным 50% от максимального значения фототока) белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа ниже чем 30 Гц, в то время как полоса пропускания по уровню 3 дБ не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя составляет 400 Гц или больше. В соответствии с этим определили, что скорость отклика не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя была по меньшей мере в 13 раз больше, чем скорость отклика белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа.

На фиг.17 показан график, полученный путем измерения кривых деградации света для не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя с использованием замещенного оловом цитохрома с сердца коровы, в качестве белков 13а, составляющих твердый белковый слой 13, и белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа с использованием замещенного оловом цитохрома с сердца коровы, и нормализируя кривые деградации света так, чтобы плотность тока во время облучения с уровнем 0 становилась равной 1. Способ формирования белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа был аналогичен упомянутому выше способу за исключением того, что использовали замещенный оловом цитохром с сердца коровы вместо замещенного цинком цитохрома с сердца лошади. В качестве не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя использовали устройство, имеющее мономолекулярную пленку замещенного оловом цитохрома с сердца коровы, и формировали устройство, имеющее мультимолекулярную пленку замещенного оловом цитохрома с сердца коровы. Измерение выполняли путем измерения плотности фототока при облучении не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя и белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа светом лазера, имеющим длину волны 405,5 нм с интенсивностью 0,2 мВт/мм². Интенсивность облучения светом лазера составляла до 0,2 мВт/мм² для того, чтобы увеличить скорость деградации света и сократить время испытаний.

Кривые деградации света, показанные на фиг.17, были получены в результате подгонки с использованием следующей функции.

f(x)=а*e*p(b*x)+c*e*p(d*x)

Коэффициенты а, b, с и d функции f(x) представляют собой следующее.

Белковый фотоэлектрический преобразователь жидкостного типа

a=1,72×10^-8

b=-0,00462

с=3,51×10^-9

d=-0,000668

Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь (мономолекулярная пленка)

а=0,4515

b=-0.002599

с=0,3444

d=-0,0001963

Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь (мультимолекулярная пленка)

а=0,5992

b=-0,002991

с=0,2371

d=-0,0001513

В этом случае, средние постоянные времени деградации света не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя и белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа были следующими.

Белковый фотоэлектрический преобразователь жидкостного типа: 2,54×10² секунд. Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь (мономолекулярная пленка): 2,71×10³ секунд.

Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь (мультимолекулярная пленка): 2,73×10³ секунд.

Как и в предыдущем описании, срок t службы не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя и белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа определялся как t=[а/(a+c)](-1/b)+[с/(a+c)](-1/d). В соответствии с определением, срок службы белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа составил 434 секунды, в то время как срок службы не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя (мономолекулярная пленка) составил 2423 секунды, и срок службы не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя(мультимолекулярная пленка) составил 2113 секунд. Таким образом, определили, что срок службы не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя составил, практически, приблизительно в 5 раз больше, чем срок службы белкового фотоэлектрического преобразователя жидкостного типа.

Пример 2

Как показано на фиг.19, электрод 32 ITO заданной формы сформировали как первый электрод 11 на стеклянной подложке 31. Толщина электрода 32 ITO составляла 100 нм, и его площадь составляла приблизительно 1 мм. Электрод 32 ITO представлял собой рабочий электрод.

Далее, твердый слой 33 белка, состоящий из мономолекулярной пленки, из замещенного цинком цитохрома с сердца лошади, и твердый слой 34 белка, состоящий из мультимолекулярной пленки голубого, содержащего медь, белка азурина, последовательно сформировали на электроде 32 ITO. Упомянутый твердый слой 33 белка представлял собой светочувствительный слой, и твердый слой 34 белка представлял собой слой переноса носителей. Способы формирования твердого слоя 33 и 34 белка аналогичны представленным в примере 1.

Далее, пленку 35 из золота сформировали как второй электрод 12 на твердом слое 34 белка. Толщина пленки 35 из золота составила 20 нм.

Результат измерения спектральной характеристики фототока не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя, изготовленного как описано выше, показан на фиг.20. Как представлено на фиг 20, как и в примере 1, получили спектр, имеющий полосу Соре в непосредственной близости к длине волны 423 нм и полосу Q в непосредственной близости к длине волны 550 нм и длине волны 583 нм. Таким образом, определили, что был получен фототек из замещенного цинком цитохрома с сердца лошади. В соответствии с этим, очевидно, что твердый слой 34 белка, состоящего из мультимолекулярной пленки азурина, проявляет поведение фотопроводника и функционирует как слой переноса носителей.

Пример 3

Как показано на фиг.20, электрод 42 ITO заданной формы сформировали как первый электрод 11 на стеклянной подложке 41. Толщина электрода 42 ITO составила 100 нм, и его площадь составила 1 мм². Электрод 42 ITO представлял собой рабочий электрод.

Затем, последовательно сформировали твердый слой 43 белка, состоящий из мономолекулярной пленки замещенного с цинком цитохрома с сердца лошади, и твердый слой 44 белка, состоящего из мультимолекулярной пленки цитохрома с сердца лошади, имеющего железо, в качестве центрального металла. Здесь, твердый слой 43 белка представлял собой светочувствительный слой и твердый слой 44 белка представлял собой слой переноса носителей. Способы формирования твердых слоев 43 и 44 белка аналогично показаны в примере 1.

Далее, пленку 45 из золота сформировали в качестве второго электрода 12 на твердом слое 44 белка. Толщина пленки 45 из золота составила 20 нм.

Спектр действия фототока не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя изготовленного, как упомянуто выше, измеряли. Как и в примере 1, получили спектр, имеющий полосу Соре в непосредственной близости к длине волны 423 нм и полосу Q в непосредственной близости к длине волны 550 нм и длине волны 583 нм, и фототок, полученный из замещенного с цинком цитохрома с лошади. В соответствии с этим подтвердили, что твердый слой 44 белка, состоящий из мультимолекулярной пленки цитохрома с сердца лошади, имеющего железо, в качестве центрального металла, проявляет такое же поведение, как фотопроводник и функционирует как слой переноса носителей.

В соответствии с неувлажненным полностью твердым белковым устройством фотоэлектрического преобразования в соответствии с вариантом вычисления, можно было получить следующие различные преимущества. То есть не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь не включает воду внутри устройства и во время работы не находится в контакте с водой. Таким образом, в качестве фотоэлектрического преобразователя, заменяющего существующий фотоэлектрический преобразователь, в котором используется полупроводник, не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь может быть установлен в электронном устройстве. Кроме того, не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь, поскольку вода не присутствует внутри устройства, может предотвратить денатурацию под действием тепла, повреждение радикалами, распад и т.п. белка, переносящего электроны, из-за наличия воды, также при этом получая высокую стабильность и долговременную работу. Кроме того, в неувлажненном полностью твердом белковом фотоэлектрическом преобразователе, поскольку вода не присутствует внутри и снаружи устройства, отсутствует вероятность электрического удара и легко обеспечивается интенсивность.

Кроме того, в неувлажненном полностью твердом белковом фотоэлектрическом преобразователе твердый белковый слой 13 непосредственно иммобилизирован на электродах 11 и 12 без линкерных молекул и т.п. между ними. Таким образом, по сравнению со случаем, когда в не увлажняемом, полностью твердом белковый фотоэлектрическом преобразователе белковый слой иммобилизирован на электродах 11 и 12, используя линкерные молекулы и т.п. между ними, можно получить большой фототок. В дополнение к тому, что твердый белковый слой 13 непосредственно иммобилизируют на электродах 11 и 12, твердый белковый слой 13 может быть сформирован достаточно тонким. Таким образом, расстояние между электродом 11 и электродом 12 можно существенно сократить. Таким образом, не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь может быть сформировано тонким. Кроме того, если сделать электроды 11 и 12 прозрачными, множество не увлажняемых полностью твердых белковых фотоэлектрических преобразователей можно изготовить в виде многослойной структуры и использовать. Кроме того, в не увлажняемом полностью твердом белковом фотоэлектрическом преобразователе, размер белка 13а переноса электронов, составляющий твердый белковый слой 13, существенно мал, приблизительно 2 нм. Таким образом, например, становится возможным существенно и точно детектировать положение попадания света в твердый белковый слой 13. Таким образом, может быть реализован оптический датчик с высоким разрешением или устройство захвата изображения высокой четкости.

Также, предполагается, что, в случае когда, например, замещенный цинком цитохром с сердца лошади используется в качестве белка 13а переноса электронов, эффект фотопроводимости замещенного цинком цитохрома с сердца лошади получают в результате "генерирования один фотон - множество электронов". Однако в белковом фотоэлектрическом преобразователе жидкостного типа, поскольку сопротивление раствора (сопротивление раствора), присутствующего между электродами является высоким, упомянутое "генерирование один фотон - множество электронов" может быть затруднено. В то же время в неувлажненном полностью твердом белковом фотоэлектрическом преобразователе, поскольку сопротивление раствора отсутствует, обеспечивается возможность "генерирование один фотон - множество электронов", при этом эффективность фотоэлектрического преобразования может быть существенно улучшена, и может быть получен больший фототок.

Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь выполнен с возможностью реализации устройства оптического переключения, оптического датчика, устройства захвата изображений и т.п. Как описано выше, поскольку частотный отклик не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя является быстрым, не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь может быть реализовано как устройство оптического переключения, позволяющее выполнять переключение с высокой скоростью, оптический датчик с высокой скоростью отклика, устройство захвата изображения, выполненное с возможностью захвата объекта, движущегося с высокой скоростью и т.п. Кроме того, в случае когда не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь используется в качестве устройства оптического переключения, оптический датчик, устройства захвата изображения и т.п., возможно реализовать исключительное электронное устройство.

Вариант осуществления и примеры настоящего изобретения были, в частности, описаны выше. Однако настоящее изобретение не ограничивается представленным выше вариантом осуществления и предыдущими примерами, и различные модификации могут быть выполнены на основе технической идеи настоящего изобретения.

Например, цифровые значения, структуры, конфигурации, формы, материалы и т.п., описанные в предшествующем варианте осуществления и в предшествующих примерах, представляют собой только примеры. Цифровые значения, структуры, конфигурации, формы, материалы и т.п., отличающиеся от описанных в предшествующем варианте осуществления и предшествующих примерах, могут использоваться соответствующим образом.

Изобретение относится к белковым фотоэлектрическим преобразователям. Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь выполнен с возможностью работы без присутствия жидкости, такой как вода, внутри и снаружи устройства, и имеет структуру, в которой твердый белковый слой состоит из переносящего электроны белка и помещен между первым электродом и вторым электродом, при этом твердый белковый слой непосредственно иммобилизирован на обоих электродах. Изобретение обеспечивает создание не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя с улучшенными характеристиками. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 21 ил.

1. Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь, содержащий структуру, в которой твердый белковый слой, состоящий из переносящего электроны белка, помещен между первым электродом и вторым электродом, при этом твердый белковый слой непосредственно иммобилизирован на первом электроде и на втором электроде.

2. Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь по п.1, в котором твердый белковый слой состоит из мономолекулярной пленки или мультимолекулярной пленки белка, переносящего электроны.

3. Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь по п.2, в котором первый электрод и/или второй электрод представляет собой прозрачный электрод, изготовленный из материала, прозрачного для видимого света.

4. Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь по п.1, характеризующийся тем, что представляет собой оптический переключатель.

5. Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь по п.1, характеризующийся тем, что представляет собой оптический датчик.

6. Способ изготовления не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя, характеризующийся тем, что:
наносят раствор, содержащий переносящий электроны белок по меньшей мере на часть первого электрода;
формируют твердый белковый слой, состоящий из переносящего электроны белка, путем сушки первого электрода, на который нанесен указанный раствор, и удаления растворителя из раствора; и
формируют второй электрод на твердом белковом слое.

7. Способ изготовления не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по п.6, в котором растворитель из раствора удаляют путем сушки первого электрода, покрытого раствором, при температуре ниже, чем температура денатурации переносящего электроны белка.

8. Способ изготовления не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по п.7, в котором второй электрод сформирован на твердом белковом слое методом распыления или испарения в вакууме.

9. Способ изготовления не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по п.8, в котором твердый белковый слой состоит из мономолекулярной пленки или мультимолекулярной пленки белка, переносящего электроны.

10. Способ изготовления не увлажняемого, полностью твердого белкового фотоэлектрического преобразователя по п.9, в котором первый электрод и/или второй электрод представляют собой прозрачный электрод, выполненный из материала, прозрачного для видимого света.

11. Электронное устройство, содержащее не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь, имеющий структуру, в которой твердый белковый слой, состоящий из белка, переносящего электроны, расположен между первым электродом и вторым электродом, причем твердый белковый слой непосредственно иммобилизирован на первом электроде и на втором электроде.