СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОРБОРНАДИЕНА Российский патент 2004 года по МПК C07C13/39 C07C2/50 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способу получения норборнадиена (НБД) или бицикло[2,2,1]гептадиена-2,5, который может применяться при получении высокоэффективных инсектицидов, смол, полимерных материалов, а также в качестве основы высокоплотных, энергоемких и высококалорийных топлив.

Известен способ получения НБД реакцией диенового синтеза между циклопентадиеном (ЦПД) или его димерной формой - дициклопентадиеном (ДЦПД) и ацетиленом (Гликин М.А. и др. Флегматизация ацетилена циклопентадиеном. “Нефтехимия”, V1, 1966, № 1, с. 101).

Реакцию проводят в газовой фазе при температуре 340°С и давлении 6-13 атм в присутствии флегматизатора, уменьшающего вероятность взрывного распада ацетилена. В качестве флегматизатора используют азот, изопропан, циклопентадиен. Однако это не исключает возможности взрывообразного разложения ацетилена, находящегося в газовой фазе при давлении выше предельного давления взрывного распада, которое составляет 1,4 атм. Кроме того, все газофазные варианты процесса при повышенных температурах сопровождаются осмолением реактора и периодической (через 20-60 часов) остановкой для выжига кокса кислородом воздуха при 500-550°С.

Известен также способ получения норборнадиена взаимодействием ЦПД или ДЦПД с ацетиленом в газовой фазе при температуре 370-380°С и давлении 2,8-3 атм в присутствии флегматизатора водяного пара при соотношении ЦПД : ацетилен : вода, равном 1:(1,05-1,1):(1-2) (авт. св. СССР № 1004334, кл. С 07 С 13/39).

Основным недостатком известного способа является взрывоопасность процесса, проводимого при повышенных давлении и температуре в газовой фазе, где возможно взрывообразное разложение ацетилена. Кроме того, работа с ацетиленом во взрывоопасной области значительно усложняет технологическое оформление процесса, т.к. прочность всех аппаратов и трубопроводов в этом случае в соответствии с требованиями, предъявляемыми к ацетиленовым производствам, должна соответствовать 200 атм. При этом значительно ограничивается диаметр трубопроводов и скорость движения по ним ацетилена, требуется установка взрывных мембран и огнепреградителей. Необходимость периодического выжига смол ведет к постоянному нарушению режима синтеза НБД и делает установку более сложной в эксплуатации.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения НБД взаимодействием ЦПД или ДЦПД с ацетиленом в жидкой фазе, опробованный как в лабораторных условиях, так и на опытной установке. Этот способ повышает взрывобезопасность процесса по сравнению с проведением процесса в газовой фазе (В.М.Смагин и др. Жидкофазное получение норборнадиена из циклопентадиена и ацетилена. “Химическая промышленность”, 1993, № 6, с.25-26). Процесс проводят в жидкой фазе в реакторе змеевикового типа при непрерывном режиме в присутствии растворителя диметилацетамида или диметилсульфоксида при температуре 220-230°С и давлении 27-30 атм, при мольном соотношении ЦПД : ацетилен, равном 1:(1,1-1,3) (в лабораторных условиях) или при температуре 225-235°С, давлении 28-35 атм при мольном соотношении ЦПД : ацетилен, равном 1:(1,5-3,5) (на опытной установке), с предварительным насыщением растворителя ацетиленом и последующей ректификацией реакционной массы с выделением норборнадиена.

Недостатком прототипа является то, что в описании способа нет решения принципиального технологического вопроса. Хотя проведение процесса в жидкой фазе значительно повышает взрывобезопасность процесса по сравнению с проведением процесса в газовой фазе, однако опасность взрывообразного разложения ацетилена все-таки существует, т.к. в системе может образовываться ацетиленсодержащая фаза во время сброса давления до атмосферного после реактора. К недостаткам способа относится также использование в качестве растворителей диметилацетамида и диметилсульфоксида. Применение этих растворителей затруднено из-за сложности системы их регенерации в связи с трудностью их отделения от продуктов реакции.

Задача предлагаемого изобретения - создание более технологичного и взрывобезопасного по сравнению с прототипом процесса получения НБД, осуществимого в промышленном масштабе.

Предлагаемый способ получения НБД заключается во взаимодействии ЦПД или ДЦПД с ацетиленом при непрерывном режиме в реакторе в жидкой фазе в присутствии растворителя при температуре 200-240°С, давлении выше 25 атм, при мольном соотношении ЦПД : ацетилен, равном 1:(1-1,8), с предварительным насыщением растворителя ацетиленом и последующей ректификацией реакционной массы с выделением НБД и рециклом растворителя. Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве растворителя используют диметилформамид (ДМФА) или N-метилпирролидон, в котором сначала растворяют ДЦПД, а затем насыщают полученный раствор ацетиленом при температуре 15-20°С и атмосферном давлении, после чего реакционную массу подают в реактор снизу вверх с последующим понижением температуры после выхода из реактора до 20-30°С и понижением давления до атмосферного, используя демпферно-дросселирующее устройство, в верхнюю часть которого подают азот с давлением, равным рабочему на узле синтеза НБД.

Следует отметить, что при повышенной температуре (выше 170°С) ДЦПД мономеризуется в ЦПД и в реакцию взаимодействия с ацетиленом вступает ЦПД. В связи с тем что реакция является обратимой, при понижении температуры происходит обратная димеризация не вступившего в реакцию ЦПД.

Используемые в процессе растворители ДМФА и N-метилпирролидон являются доступными и легче отделяются от продуктов реакции при регенерации.

Для получения НБД применяют реактор змеевикового типа с горизонтальным расположением труб, в котором движение жидкости осуществляют снизу вверх, что исключает образование газовых пустот. Т.к. при температуре синтеза НБД 200-240°С парциальное давление ацетилена составляет 17-25 атм, то при дросселировании этого раствора возможен его переход в газовую фазу, что может привести к взрывоопасности этой операции. Поэтому для обеспечения взрывобезопасности реакционная масса после реактора охлаждается до температуры 20-30°С, при которой парциальное давление ацетилена снижается до давления менее 1,1 атм, раствор становится взрывобезопасным. После охлаждения реакционная масса поступает в демпферно-дросселирующее устройство, которое представляет собой аппарат колонного типа, на выходе из которого имеется регулирующий клапан. В верхнюю часть аппарата подается азот с давлением, равным рабочему на узле синтеза НБД. Это исключает возможность образования газовой ацетиленсодержащей фазы в реакторе даже при нарушениях технологического режима. Регулирующий клапан открывается в зависимости от величины давления в реакторе.

Непрореагировавшие ЦПД и ДЦПД вместе с растворителем после отделения НБД возвращаются в рецикл без дополнительной ректификации растворителя. Вместе с ним в рецикл возвращаются и побочные высококипящие продукты - тример ЦПД, образующийся за счет тримеризации исходного ЦПД, а также аддукт ЦПД и НБД. Однако непрерывного накопления тримера ЦПД и аддукта ЦПД и НБД по мере увеличения числа рециклов не происходит, т.к. при 200-240°С тример частично подвергается обратному распаду на исходный ЦПД, а аддукт ЦПД и НБД превращается в НБД по реакции диспропорционирования с ацетиленом.

Для того чтобы не происходило постоянного накопления в системе высококипящих продуктов, часть кубового остатка (5-10 мас.%) после отделения НБД от реакционной массы постоянно выводят из системы на регенерацию. После 500 часов непрерывной работы на стенках реактора не обнаруживается смолоотложений и закоксовывания. Регенерацию растворителя производят его переиспарением в роторно-пленочном испарителе.

Для лучшего понимания изобретения на чертеже приведена технологическая схема получения НБД.

На схеме обозначены позиции следующих аппаратов: емкость 1; насос 2; абсорбер 3; насос 4; реактор 5; охлаждающее устройство 6; демпферно-дросселирующее устройство 7; клапан 8; ректификационная колонна 9; насос 10.

Исходный раствор ДЦПД в ДМФА из емкости 1 насосом 2 подают в верхнюю часть абсорбера 3, в котором происходит насыщение раствора ацетиленом, подаваемым противотоком в нижнюю часть абсорбера. Нерастворенный ацетилен с верха абсорбера направляют в рецикл, а насыщенный ацетиленом раствор ДЦПД в ДМФА насосом 4 подают в реактор 5, обогреваемый органическим высококипящим теплоносителем, например маслом, где при 200-240°С ДЦПД мономеризуется в ЦПД, который вступает во взаимодействие с ацетиленом.

Затем реакционная масса через охлаждающее устройство 6 поступает в демпферно-дросселирующее устройство 7, из которого через клапан 8 после сброса давления до атмосферного реакционную массу подают в ректификационную колонну 9, где отгоняют легкокипящие побочные продукты и НБД, которые затем направляют на дальнейшее выделение товарного НБД. Часть кубового остатка (5-10 мас.%) после отделения легкокипящих продуктов и НБД выводят с установки для предотвращения накопления в системе растворимых высококипящих продуктов, а весь остальной кубовый остаток, содержащий непрореагировавший ЦПД, ДЦПД, тример ЦПД, аддукт ЦПД и ДМФА, возвращают насосом 10 в рецикл. Для пополнения потерь проводят подпитку свежего ДЦПД и ДМФА в подаваемый на рецикл кубовый остаток.

Предлагаемый способ иллюстрируется рядом примеров.

Пример 1.

В обогреваемый маслом реактор 5 змеевикового типа объемом 120 л дозировочным насосом 4 со скоростью 180 л/ч подают 7%-ный раствор ДЦПД в ДМФА, предварительно насыщенный ацетиленом в абсорбере 3 при температуре 15-20°С и атмосферном давлении. Растворимость ацетилена составляет 37 см³/мл ДМФА, что соответствует мольному отношению ЦПД : ацетилен 1:1,34. Нерастворившийся ацетилен с верха абсорбера направляют в рецикл. Время реакции 0,66 ч, давление в реакторе, поддерживаемое регулирующим клапаном 8, составляет 28 атм, температура 235°С. В результате синтеза получают реакционную массу следующего состава, мас.%: ЦПД 0,62; ДЦПД 1,53; тример ЦПД 0,31; НБД 4,14; аддукт ЦПД и НБД 0,13; неидентифицированные высококипящие 0,13; остальное - ДМФА.

Затем реакционная масса, проходя через охлаждающее устройство 6, охлаждается до температуры 20-30°С за счет подачи охлаждающего агента, затем проходит демпферно-дросселирующее устройство 7 и клапан 8 для понижения давления до атмосферного. В верхнюю часть демпферно-дросселирующего устройства подают азот под давлением 28 атм. Затем реакционную массу подают в ректификационную колонну 9, где отгоняют НБД-сырец, а кубовый остаток, содержащий непрореагировавшие ЦПД, ДЦПД, тример ЦПД, аддукт ЦПД и НБД и растворитель ДМФА, после отделения 5-10% возвращают насосом 10 в рецикл. Для пополнения потерь проводят подпитку свежего ДЦПД и ДМФА в подаваемый на рецикл кубовый остаток.

В результате синтеза конверсия ДЦПД составляет 71%, выход НБД в расчете на прореагировавший ЦПД и ДЦПД 57%, выход НБД с учетом рецикла тримера ЦПД и аддукта ЦПД и НБД 61,5%.

После проведения последующей ректификации НБД-сырца был выделен образец НБД с чистотой 99,5% (Ткип.=89,5-90°С/760 мм рт.ст.), извлечение которого из реакционной массы составило более 90%.

Аналогично были проведены другие примеры, результаты которых приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ является более технологичным по сравнению с прототипом, он позволяет повысить взрывобезопасность процесса. При этом способ можно использовать в промышленном масштабе, т.к. практически полностью исключена опасность взрывообразного разложения ацетилена.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способу получения норборнадиена (НБД) или бицикло[2,2,1]гептадиена-2,5, который может применяться при получении высокоэффективных инсектицидов, смол, полимерных материалов, а также в качестве основы высокоплотных, энергоемких и высококалорийных топлив. Способ заключается во взаимодействии циклопентадиена (ЦПД) или дициклопентадиена (ДЦПД) с ацетиленом при непрерывном режиме в реакторе в жидкой фазе в присутствии растворителя при температуре 200-240°С, давлении выше 25 атм, при мольном соотношении ЦПД : ацетилен, равном 1:(1-1,8), с предварительным насыщением растворителя ацетиленом и последующей ректификацией реакционной массы с выделением НБД и рециклом растворителя. Способ отличается тем, что в качестве растворителя используют диметилформамид или N-метилпирролидон, в котором сначала растворяют ДЦПД, а затем насыщают полученный раствор ацетиленом при температуре 15-20°С и атмосферном давлении, после чего реакционную массу подают в реактор снизу вверх с последующим понижением температуры после выхода из реактора до 20-30°С и понижением давления до атмосферного, используя демпферно-дросселирующее устройство, в верхнюю часть которого подают азот с давлением, равным рабочему на узле синтеза НБД. Технический результат - создание более технологичного и взрывобезопасного процесса получения НБД, который может быть осуществлен в промышленном масштабе. 1 ил., 1 табл.

Способ получения норборнадиена взаимодействием циклопентадиена или дициклопентадиена с ацетиленом в реакторе в жидкой фазе в присутствии растворителя при температуре 200-240°С и давлении выше 25 атм, при мольном соотношении циклопентадиен:ацетилен, равном 1:(1-1,8), при непрерывном режиме с предварительным насыщением растворителя ацетиленом и последующей ректификацией реакционной массы с выделением норборнадиена и рециклом растворителя, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют диметилформамид или N-метилпирролидон, в котором сначала растворяют дициклопентадиен, а затем насыщают полученный раствор ацетиленом при температуре 15-20°С и атмосферном давлении, после чего реакционную массу подают в реактор снизу вверх с последующим понижением температуры после выхода из реактора до 20-30°С и понижением давления до атмосферного, используя демпферно-дросселирующее устройство, в верхнюю часть которого подают азот под давлением, равным рабочему на узле синтеза норборнадиена.