СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫХ ПРЕСС-ФОРМ И ИНСТРУМЕНТОВ Российский патент 2015 года по МПК B29C33/40 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к двухкомпонентной отверждаемой композиции, содержащей полимерный компонент и отверждающий компонент, и к применению отверждаемой композиции для изготовления бесшовных пресс-форм и инструментов.

Уровень техники изобретения

Отверждаемые двухкомпонентные композиции широко применяются в разнообразных областях, например, связующие вещества, армированный волокном композиционный материал, моделирующие пасты, покрытия, герметики, шпаклевки, мастики, пломбировочные соединения, материалы для законопачивания, капсулирующие вещества и покрытия для защиты поверхности, такие как краски. Продолжительность отверждения таких композиций после смешивания компонентов зависит от многих факторов, например, природа отверждаемых материалов и температура. Примеры широко известных 2-компонентных полимерных систем включают эпокси/аминнную; изоцианат/полиольную и эпокси/ангидридную системы и также гибридные системы, такие как эпокси; акрилат/аминная и эпокси; изоцианат/полиол; аминная системы.

Построение модели в области автомобилестроения, авиакосмической промышленности, железнодорожного транспорта, воздушных турбин и судостроения зависит, в основном, от таких композиций. Существует потребность получать эталонные модели точных размеров, в частности крупноформатные. Эти модели используются инженерами для изготовления промышленных пресс-форм для серийного производства. Все больше и больше в этих отраслях промышленности изыскивают возможность исключения стадии изготовления эталонной модели и возможность непосредственного производства функциональных пресс-форм.

Пресс-формы для использования в промышленном производстве композитных материалов часто изготавливают с применением композитных материалов, в особенности с применением термореактивных полимерных композиций с волоконным или минеральным упрочнением.

А именно, пресс-формы, подробно рассмотренные в данном изобретении, применяются для изготовления деталей посредством отверждения жидких термореактивных полимеров, которые содержат, например, ненасыщенный полиэфир (UPE) или виниловый сложный эфир (VE) в растворах с реакционноспособными мономерами, такими как виниловые или акриловые мономеры (в частности, стирол), отверждаемые посредством свободнорадикальной полимеризации. Затвердевание этих ненасыщенных полиэфирных (UPE) или сложноэфирных виниловых (VE) композиций в общем может быть достигнуто только в присутствии этих дополнительных реакционноспособных ненасыщенных мономеров, таких как замещенный или незамещенный стирол, виниловые мономеры, акрилаты или метакрилаты. Однако же эти реакционноспособные мономеры могут вызывать разрушение пресс-форм.

Как правило, при производстве пресс-форм требуется полномасштабный эталонный образец или модель (часто обозначаемая как вставка), на которой образуют пресс-форму, обычно используя жидкие термореактивные полимеры, путем послойного нанесения волоконной армировки или путем литья с применением минеральных армирующих наполнителей.

Бесшовные моделирующие пасты (SMP's) используют для производства эталонных моделей. До настоящего времени не существовало приемлемого способа для непосредственного получения пресс-формы (т.e. без использования эталонной модели) из композиций SMP, который предлагал бы приемлемую химическую устойчивость к реакционноспособным мономерам, применяемым в жидких термореактивных полимерных композициях (в особенности, к стиролу), такую, чтобы имелась возможность серийного производства детали в количестве более чем 1-5 деталей. Ранее химическое и физическое воздействие на поверхности композиций SMP, происходящее во время производства детали, вызывало ухудшение качества поверхности, которое существенно усиливалось по мере увеличения количества изготовленных деталей. Широко распространено мнение о том, что природа химического воздействия проистекает от реакционноспособных мономеров и от низкомолекулярных растворителей, используемых в составе композиции термореактивных полимеров. Химическую устойчивость часто оценивают, используя тестирование посредством погружения образцов в реакционноспособный мономер, в такой, который обычно используют в термореактивных полимерах. Абсорбция стирола образцами, погруженными в стирол в течение 14 дней, может успешно показать устойчивость вещества по отношению к воздействию стирола: абсорбцию выражают в процентах от массы образца. Существующие композиции обычно демонстрируют абсорбцию стирола (14 дней, 40°С), превышающую 15% масс.

В патенте WO 2006/024676 раскрыта композиция для изготовления устойчивых к высоким температурам моделей и инструментов. Композиция содержит эпоксидную смолу, тиксотропный агент и отверждающую систему, содержащую, по крайней мере, один полиэтиленимин, по крайней мере, еще один амин, имеющий, по крайней мере, две содержащие водород аминогруппы, и, по крайней мере, еще один эпоксидный отверждаемый компонент, имеющий потенциальную реакционоспособность, при этом компоненты отверждающей системы присутствуют в количестве, достаточном для обеспечения отверждения эпоксидной смолы.

Патент WO 03/051649 раскрывает другой процесс изготовления моделей без соединительных контурных швов. В процессе, описанном в Формуле изобретения, применяют тиксотропную отверждаемую пасту низкой плотности, содержащую полимерную композицию и пустотелые шарики. Полимер может включать эпоксидную смолу, тиксотропный агент и отверждающий агент, включающий, по крайней мере, один полиэтиленимин и, по крайней мере, еще один амин, имеющий, по крайней мере, две содержащие водород аминогруппы.

Химическая устойчивость стирола и других низкомолекулярных мономеров низка. Отверждаемые композиции абсорбируют стирол, в результате этого отверждаемая композиция набухает и может наблюдаться расщепление, вызывающее дальнейшее разрушение.

Таким образом, существует потребность в отверждаемых композициях, пригодных для изготовления модельных пресс-форм или инструментов, обладающих улучшенной химической устойчивостью по отношению к низкомолекулярным мономерам. Кроме того, такие композиции должны иметь физические характеристики, необходимые для обеспечения возможности производства бесшовной пресс-формы для растворов мономеров термоотверждаемых полимеров для литья под давлением. Необходимое условие процесса затвердевания для отверждаемых композиций заключается в том, чтобы тепловой эффект реакции был не слишком высоким, т.e. пик экзотермической кривой протекания процесса затвердевания достаточно низок, вот почему не вызывается нарушение или повреждение вещества, обеспечивающего основу структуры. Кроме того, композиция должна иметь такие реологические свойства, чтобы композиции можно было применять для формирования бесшовной пленки, не имеющей свойства усадки даже при применении на вертикальной поверхности при толщине до 30 мм, низкую способность уменьшения размеров и низкое значение экзотермического эффекта протекания процесса затвердевания, хорошие возможности обработки фрезерованием и механическую прочность.

Сущность изобретения

Предметом настоящего изобретения является способ получения инструмента или пресс-формы, включающий:

(A) нанесение бесшовной моделирующей пасты, содержащей, по крайней мере, одну полимерную систему (a) и, по крайней мере, одну отверждающую систему (b), на субстрат с образованием непрерывной пленки отверждаемого вещества,

(B) отверждение бесшовной моделирующей пасты, отличающейся тем, что полимерная система (a) содержит эпоксидную смолу (a1), имеющую среднее количество эпоксидных функциональных групп выше 2, и отверждающая система (b), содержит аминное соединение (b1), имеющее среднее количество аминных функциональных групп выше 2.

Еще одним предметом настоящего изобретения является отверждаемая композиция, содержащая:

(a) полимерную систему, включающую эпоксидную смолу (a1), имеющую среднее количество эпоксидных функциональных групп выше 2,

и

(b) отверждающую систему, включающую аминное соединение (b1), имеющее среднее количество аминных функциональных групп выше 2.

Неожиданно, было найдено, что способы получения инструмента или пресс-формы, использующие специальную композицию, обеспечивают получение деталей с превосходными свойствами. А именно, в значительной степени была улучшена химическая устойчивость.

Композиция в соответствии с изобретением может использоваться как бесшовная моделирующая паста и для получения бесшовных пресс-форм, моделей и инструментов. В соответствии с изобретением, предпочтительные компоненты способа представляют собой также и предпочтительные компоненты композиции.

Подробное описание изобретения

В способе, в соответствии с настоящим изобретением, используется бесшовная моделирующая паста, которая содержит двухкомпонентную отверждаемую композицию, которая включает (a) специальную полимерную систему и (b) специальную отверждающую систему.

Способ настоящего изобретения можно с удобством применять, используя автоматическое диспергирующее/смешивающее устройство. На дополнительной стадии (C) способа, слой SMP подвергается машинной обработке на конечной пресс-форме.

Полимерная система (a) может состоять из одной или нескольких эпоксидных смол, которые сами по себе жидкие, или может быть жидкой смесью одной или нескольких твердых эпоксидных смол с одной или несколькими жидкими эпоксидными полимерами, или может представлять собой одну или несколько твердых эпоксидных смол, растворенных в разбавителе, таком как любой разбавитель, обычно применяемый в эпоксидных полимерных композициях.

Эпоксидная смола (a1) может быть выбрана из любого представителя эпоксидных смол, содержащего более 2 функциональных групп в его молекуле. В предпочтительном примере осуществления изобретения для настоящего изобретения полимерная система (a) может включать эпоксидные смолы (a1), имеющие количество функциональных эпоксидных групп, равное 3 или более. Эпоксидную смолу (a1), имеющую 3 или более функциональных групп, предпочтительно выбирают из глицидиламинов, более предпочтительно, из N_,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-метиленбисбензоламина, триглицидил-п-аминофенола, триглицидил-м-аминофенола или из какой-либо их смеси. Полиглицидиловые простые эфиры бисфенола A и глицидиламинов представляют собой особо предпочтительные. Примеры подходящих глицидиламинов представляют собой Araldite^® MY 0600-CH, MY 721 и MY 0510 от фирмы Huntsman, и Тетраd^® X, и Тетраd^® C, предоставляемые фирмой Misubushi Gas Chemicals Co.

Предпочтительно, чтобы полимерная система (a) также включала эпоксидную смолу (a2) со средним количеством функциональных групп ≤2.

Эпоксидную смолу (а2) предпочтительно выбирают из эпоксидных соединений, которые представляют собой моно- или диглицидиловые простые эфиры многоатомного спирта, такого как 1,4-бутандиол или 1,3-пропандиол, или, предпочтительно, моно- или диглицидиловый простой эфир многоатомного фенольного соединения, например, бисфенола, такого как бис(4-гидроксифенил)метан (бисфенол F) или 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А), или моно- или диглицидиловый простой эфир новолака, образованного из формальдегида и фенола, такого как фенол сам по себе или крезол. Также могут использоваться и смеси этих соединений.

В предпочтительном примере осуществления изобретения эпоксидная смола (а) представляет собой смесь эпоксидных смол, имеющих количество эпоксидных функциональных групп равное 3 или более (a1), и моно- или дифункциональных эпоксидных полимеров (а2). Полимерный компонент включает эпоксидную смолу (a1), предпочтительно в количестве, по крайней мере, 10% масс., из расчета на общую массу полимерного компонента.

Предпочтительно, чтобы полимерная система (а) включала среднее количество эпоксидных функциональных групп более 6 эпокси-эквивалентов на килограмм, предпочтительно, ≥6,3 эпокси-эквивалентов.

Было установлено, что химическая устойчивость существенно повышается при среднем количестве эпоксидных функциональных групп полимерной системы, равном, приблизительно, 6,3 экв./кг из расчета на полимерные компоненты.

В предпочтительном примере осуществления изобретения полимерный компонент (а) дополнительно включает акрилатный и/или метакрилатный мономер (а3) обозначенный как (мет)акрилат. (Мет)акрилатный мономер (а3) может быть выбран из сложных эфиров (мет)акриловой кислоты или их олигомеров и присутствует в количестве от 1 до 20% масс., из расчета на общую массу полимерной системы (а). Компонент (а3) пригоден к применению для снижения пика температурной экзотермической кривой процесса отверждения.

Отверждающая система (b) включает аминное соединение (b1), имеющее среднее количество аминных функциональных групп выше 2, предпочтительно, среднее количество аминных функциональных групп ≥3, а именно ≥4.

Аминное соединение, имеющее среднее количество аминных функциональных групп выше 2, предпочтительно, 3 или более, выбирается, предпочтительно, из полиалкиленполиаминов. Предпочтительные примеры представляют собой диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, дипропилентриамин или трипропилентетрамин; Ν-гидроксиалкильные производные полиалкиленполиаминов, такие как Ν-(гидроксиэтил) диэтилентриамин или моно-N-2-гидроксипропильное производное триэтилентетрамина; полиоксиалкиленполиамины, такие как полиоксиэтилен- и полиоксипропилентриамины; циклоалифатические полиамины, имеющие аминную или аминоалкильную группу, присоединенную к кольцу; ароматические полиамины; содержащие на конце молекулы амино-группу аддукты эпоксидных смол с алифатическими, циклоалифатическими или аралифатическими полиаминами, как описано выше; Ν-аминоалкилпиперазины с тремя или более аминогруппами; и полиаминоамиды, например, продукты реакции полиалкиленполиаминов, таких как вышеупомянутые, с полимеризованными ненасыщенными жирными кислотами, например, полимеризованными кислотами растительного масла, такими как тримеризованная линолевая или рицинолеиновая кислоты. В соответствии с изобретением любая смесь этих аминов может использоваться.

В предпочтительном примере осуществления способа изобретения отверждающая система дополнительно включает аминное соединение, имеющее среднее количество функциональных аминогрупп, равное ≤2. Соединения (b2) предпочтительно выбирают из алкиленмоно- или диаминов; полиалкиленмоно- или диаминов; N-гидроксиалкильных производных полиалкилена; полиоксиалкиленмоно- или диаминов; N,N-диалкилалкиленмоно- или диаминов; циклоалифатических моно- или диаминов, имеющих аминную или аминоалкильную группу, присоединенную к кольцу; ароматических моно- или диаминов; содержащих на конце молекулы аминогруппу аддуктов эпоксидных смол с алифатическими, циклоалифатическими или аралифатическими моно- или диаминами; N-аминоалкилпиперазинов; и моно- или диаминоамидов или смеси двух или более таких аминов.

Ароматические, алифатические и циклоалифатические аминные отверждающие агенты обычно являются предпочтительными для применения в качестве компонента (b) композиции. Количество (b) предпочтительно находится в диапазоне, приблизительно, от 0,75 до 1,25 содержащих водород аминных эквивалентов на 1,2-эпоксидный эквивалент эпоксидной смолы (a). В предпочтительном примере осуществления изобретения для настоящего изобретения отверждающая система (b) включает смесь аминных соединений, т.e. смесь моно-/диаминосоединений, и полиаминных соединений. Среднее количество функциональных аминогрупп в аминных соединениях, присутствующих в отверждающей системе (b), составляет более 2.

Полимерный компонент (a) может дополнительно включать тиксотропный агент. Тиксотропный агент представляет собой, предпочтительно, такой тиксотропный агент, для которого достижение его тиксотропного эффекта в значительной степени основывается на водородных связях между частицами, в особенности это касается гидрофильного тонкодисперсного диоксида кремния или другого силиката. Количество тиксотропного агента, необходимое для создания тиксотропных свойств, может зависеть от природы специфической эпоксидной смолы и используемого специфического тиксотропного агента. Это количество обычно составляет от 1 до 20%, предпочтительно, от 3 до 15% масс., из расчета на массу полимерного компонента (1). Он представляет собой "физический" тиксотропный агент.

Предпочтительно, когда композиция также содержит и усиливающий тиксотропный агент, который повышает (физически) тиксотропию, когда смешивается с тиксотропным агентом. Предпочтительный усиливающий тиксотропный агент представляет собой полиэтиленимин, который может иметь молекулярную массу (Mw) от 700 до 1000000 или более, предпочтительно, от 5000 до 1000000, особо предпочтительно, от 25000 до 1000000, а именно, от 500000 до 1000000, и наиболее предпочтительно, от 500000 до 750000. Такие полиэтиленимины являются коммерчески доступными или могут быть получены из этиленимина по известным методикам.

В конкретных характерных примерах осуществления изобретения количество полиэтиленимина является таким, что эпоксидная полимерная композиция не является текучей до начала в ней гелеобразования, для которого в некоторых случая необходимо несколько часов. Количество полиэтиленимина, необходимое для придания нетекучих свойств в течение заданного времени, можно легко определить простым экспериментом. Для композиций по изобретению, содержащих особо предпочтительные компоненты, количество полиэтиленимина от 0,2 до 2 массовых частей на 100 массовых частей эпоксидной смолы является предпочтительным.

Композицию эпоксидной смолы можно получить посредством перемешивания предварительно сформированной смеси компонентов полимерной системы (a) вместе с предварительно сформированной смесью отверждающей системы (b). Также удобным является присутствие тиксотропного агента в полимерной или отверждающей смеси.

Двухкомпонентная отверждаемая композиция, полученная в соответствии с настоящим изобретением, может также содержать дополнительные ингредиенты, такие как разбавители, наполнители (такие как карбонат кальция), волокна, пигменты, красители, ингибиторы горения, противовспенивающие агенты, увлажняющие агенты и агенты, повышающие ударную прочность полимера. Эти вспомогательные вещества удобно добавлять с полимерным или отверждающим компонентом.

Двухкомпонентная отверждаемая композиция, в соответствии с изобретением, предпочтительно применяется в качестве бесшовной моделирующей пасты. Технические приемы распределения моделирующих паст известны из уровня техники, например, посредством использования оборудования фирмы Tartler Nodopox. Удобнее, когда отдельные цилиндрические контейнеры заполняют полимерным и отверждающим компонентами. Применение низкого давления через посредство прижимной пластины подачи в цилиндрические контейнеры облегчает накачивание веществ. Предпочтительно нагнетание насосами полимера и отверждающего вещества из цилиндрических контейнеров в блок смешения, в котором полимер и отверждающее вещество смешиваются. Время нахождения в блоке смешения, скорость механического перемешивания и длина гибкого трубопровода, присоединенного к рабочей камере, влияют на гомогенность смеси.

В частности, предпочтительно применение полимерных смесей низкой вязкости, предпочтительный диапазон вязкости составляет от 1 до 1000 Па при 25°C (прибор TA Instruments AR-G2, 25°C, 20 мм предметное стекло/ неподвижная фаза, скорость сдвига 100 с^-1). Слишком высокая вязкость компонентов приводит к необходимости высокого накачивающего давления для распределения пасты. Очень высоковязкие композиции представляют собой такие, применение которых в качестве брикетов известно из уровня техники, такие, которые являются полутвердыми и не пригодны ни для перекачки насосом, ни для механического литья.

Предпочтительные композиции должны иметь температурную устойчивость в диапазоне от 60 до 130°C.

Предпочтительно, когда пасту применяют для создания пресс-формы посредством получения гладкой и наносимой механическим путем верхней поверхности, покрывающей основу. Слой пасты распределяют на опорной конструкции поверхности с помощью высокопроизводительного расходомерного смешивающего механического устройства в виде равномерного покрывающего слоя на всю модель, верхнюю поверхность, а также и боковые стороны [наклонные или вертикальные]. Пасту наносят слоем, предпочтительно, толщиной, приблизительно, от 5 мм до, приблизительно, 30 мм, более предпочтительно, приблизительно, 15 мм толщиной. Требуется, чтобы были свойства хорошей устойчивости к усадке и устойчивости к образованию натеков в случае применения при нанесении на вертикальную поверхность. Как правило, необходимый минимум устойчивости против образования натеков должен быть при 25 мм толщине на вертикальной поверхности. Затем пасту отверждают и механически обрабатывают. Пасты, в соответствии с изобретением, в частности, дают возможность бесшовного связывания с гладкими поверхностями, что обеспечивает получение пресс-форм и инструментов с широкими функциональными возможностями.

На затвердевание отверждаемого полимера можно воздействовать в соответствии со стандартными практическими приемами при конкретном применении. Обычно композицию оставляют затвердевать при комнатной температуре. Необязательно, на этой стадии, деталь может быть механически обработана до приблизительно точных размеров, затем после отверждения в результате полного завершения реакции может быть проведена конечная механическая обработка до требуемых размеров. Поверхности могут быть обработаны для придания непроницаемости поверхности или для обеспечения поверхности антипригарными свойствами перед запуском в производство пресс-формы или инструмента.

С целью, чтобы оправдать ожидания при удовлетворении требований, приемлемых для термостойкого вещества, отверждаемая композиция должна иметь температуру теплостойкости при изгибе (температуру теплостойкости при изгибе (HDT)) свыше 50°C, и предпочтительно, свыше 70°C.

Механическая обработка или обработка режущим инструментом может осуществляться посредством использования стандартных инструментов (например, токарного станка) или резательных машин, таких как фрезерные станки, обтачивающие многоцелевые станки и им подобные, с целью достижения желаемой формы. Предпочтительным является использование станка с компьютерным числовым программным управлением (computer numerical control (CNC)). Вследствие этого, настоящее изобретение применимо для производства эталонных моделей, пресс-форм и инструментов.

Следует принять во внимание, что весь процесс изготовления пресс-формы или инструмента с использованием способа настоящего изобретения является более простым, более экономичным и более быстрым по сравнению с традиционным способом, для которого дополнительно необходимо изготовление эталонной модели, например, с использованием металла, дерева, гипса, герметизирующих мастик, армированных волокном слоистых пластиков и моделирующих паст, и последующее изготовление пресс-формы. Дополнительное и важное преимущество заключается в том, что полученная в результате поверхность модели по всей площади [как верхняя часть, так и вертикальные или наклонные боковые стороны] является бесшовной и без соединительных контурных швов.

В добавление к преимуществам, указанным выше (а именно, более быстрый процесс, лучшая способность поддаваться механической обработке, более гладкая поверхность с однородными характеристиками и более высокая общая эффективность), паста, используемая в настоящем изобретении, демонстрирует низкое линейное сжатие и может применяться в производстве крупногабаритных пресс-форм, которые пространственно очень стабильны. Конечное изделие имеет отличную контрастность края изображения, выдержанную твердость по склероскопу, прочность на изгиб, высокие температуру теплостойкости при изгибе и предел прочности при сжатии, а также низкий коэффициент теплового расширения.

Настоящее изобретение далее будет проиллюстрировано на основе нижеприведенных примеров, которыми оно не ограничивается. Доли и проценты представлены из расчета как массовые, если не оговорено иное.

Примеры

Примеры изобретения

Нижеприведенные таблицы демонстрируют примеры составов типичных бесшовных моделирующих паст и сравнительных бесшовных моделирующих паст (SMP), описанных в более ранних публикациях, и кроме того, подробности этого изобретения.

Используется нижеприведенная терминология:

Соотношение смешивания

Соотношение (данное в единицах объема или массы) полимера и отверждающего компонента, смешиваемых вместе с получением отверждаемых образцов.

Пик экзотермической кривой

Два компонента смешивают для получения пастообразной композиции (бесшовная моделирующая паста = SMP) при начальной температуре 23°C и затем наносят слоем толщиной 30 мм на микропористый полистирольный субстрат (плотность 30 кг/м³), и помещают в термостат при 40°C для затвердевания. Термопару помещают для измерения температуры в центре пастообразного слоя. Пик экзотермической кривой определяют как наивысшую температуру, измеренную для SMP в процессе затвердевания вещества.

Плотность

Плотность отверждаемого состава определяют при 23°C (ISO 1183).

Твердость

Показатель по шкале твердости Shore D, пенетрометр (ISO 868).

Температура перехода в стеклообразное состояние (Tg) (температура стеклования)

Измеряется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), 10°C/мин для полностью отвержденного вещества (IEC 1006).

Измерения абсорбции стирола

Образцы разрезают на кусочки размером (40×40×10 мм) и взвешивают на точных весах перед погружением в стирол на период времени 14 дней при 40°C. После завершения периода погружения все образцы подвергают сушке абсорбирующей фильтровальной бумагой в течение 1 часа при 23°C перед повторным взвешиванием. Абсорбцию выражают в процентах от массы образца.

Используемые исходные вещества

Таблица 1 Тип вещества Наименование фирменное Фирма-поставщик Назначение Бисфенол А-
эпоксидная смола Araldite^® GY 240
Araldite^® GY 240 Huntsman Стандартная BADGE (диглицидиловый эфир бисфенола А) эпоксидная смола
Стандартная BADGE эпоксидная смола Мультифункциональный эпоксидный полимер Araldite^® GY 240 Huntsman Триглицидиловый простой эфир пара-аминофенола
Количество эпоксидных функциональных групп равно 3 Акрильный мономер M Cure^® 400 Sartomer Алифатический акрилатный мономер Бензиловый спирт Benzyl alcohol Numerous Разбавитель Алифатический полиэфирный амин Jeffamine^® D-230 Huntsman Дифункциональный алифатический полиэфирный аминный отверждающий агент Триэтилентетрамин Aradure^® HY 951 Huntsman Тетрафункциональный аминный отверждающий агент Увлажняющий агент Byk^® W969 Byk Chemie Увлажняющий агент Противовспенивающее вещество Antifoam^® MSA Dow Corning Предотвращает пенообразование Полиэтиленимин HM Polymin Lupasci^® P BASF Усилитель активности тонкодисперсного диоксида кремния Поливинилбутират Mowital^® B 75
H Kuraray Модификатор вязкости Тонкодисперсный диоксид кремния Aerosil^® 380
Cabosil^® TS720 Degussa
Cabosil Тиксотропные агенты Минеральный наполнитель Durcal^® 5 Omya Наполнитель в виде карбоната кальция

Стеклянные микрошарики Scotchite^® K25
Silite^® S60 3M
Sil-Trade Пустотелые микрошарики

Примеры 1 и 2: типичные эпоксидные бесшовные моделирующие пасты (WO03051649); сравнительные

Пример 3: Высокая температурная устойчивость SMP (WO06024676), сравнительный показатель

Таблица 2 Полимерная система (массовые доли) Сравнит. Прим.1 Сравнит. Прим.2 Сравнит. Прим.3 Бисфенол А-эпоксидная смола 50 46 20 Бисфенол А-эпоксидная смола   6   MY 0510 мультифункциональная эпоксидная смола     42 Реакционноспособные разбавители 2,5 4   Нереакционноспособные разбавители 5 2,5   Акрилатный мономер 5     Стеарат кальция 4   4 Политетрафторэтилен (PTFE) порошок     4 Нереакционноспособные красители 1,5 2   Минеральный наполнитель 25 23 10 Тиксотропный агент 5 1,5 6 Термопластичные пустотелые шарики 2     Стеклянные пустотелые шарики   15 14 Отверждающая система (массовые доли)       Алифатический полиэфирный амин   39 24 Циклоалифатический амин/бис А эпоксидный аддукт 25     Дифенилдиаминосульфон     8 Диэтилтолуолдиамин     22 Полиол 25     Нереакционноспособные разбавители 6 5   Кремнийорганическое поверхностно-активное вещество 0,02 0,3   Политетрафторэтилен (PTFE) порошок     4 Минеральный наполнитель 39 33 37

Тиксотропный агент 3 7,7 3 Термопластичные пустотелые шарики 1,98     Стеклянные пустотелые шарики   15 12 Соотношение полимер:отвердитель (массовые доли) 100:100 100:50 100:50 Соотношение полимер:отвердитель (объемные доли) 100:100 100:50 100:50 Пик экзотермической кривой 67°С 85°С 103°С Плотность при 23°С 0,75 г·см^-3 0,9 г·см^-3 1,0 г∙см^-3 Показатель по шкале твердости Shore D при 23°С 60 70 80 Tg максимум (ДСК) 71°С 60°С 209°С Погружение в стирол:
14 дней
при 40°С Высыхание при комнатной температуре (23°С) Абсорбция стирола (% масс.) 29,8% 19,4% 4,42% Визуальная оценка Сильное набухание Полное разрушение/
расслоение Частичное разрушение Высыхание при комнатной температуре + 12 ч при 60°С Абсорбция стирола (% масс.) 29,6% 19,0% 1,68% Визуальная оценка Сильное набухание Полное разрушение/расслоение Частичное разрушение

Составы 1-5: примеры изобретения (Таблица 3)

Таблица 3 Полимерная система (массовые доли) Состав 1 Состав 2 Состав 3 GY 240 Бисфенол А-эпоксидная смола 46 46 23 GY 260 Бисфенол А-эпоксидная смола       MY 0510 эпоксидная смола     23 Акрилатный мономер M-cure 400 6 6 6 Паста синего пигмента DW 0135 0,6 0,6 0,6 Бензиловый спирт 0,8 0,8 0,8 Увлажняющий агент Byk W969 0,6 0,6 0,6 Противовспенивающее вещество MSA 0,02 0,02 0,02 Карбонат кальция 28,98 28,98 28,98

Стеарат кальция       Тонкодисперсный диоксид кремния Aerosil 380 2 2 2 Стеклянные пустотелые шарики Scotchite K25 15 15 15 Стеклянные пустотелые шарики Silite S60       Отверждающая система (массовые доли)       Алифатический полиэфирный амин Jeffamine D-230 42,6 35,6 42,6 Триэтилентетрамин   7   Увлажняющий агент Byk W969 1 1 1 Противовспенивающее вещество MSA 0,02 0,02 0,02 Полиэтиленимин 0,7 0,7 0,7 Бензиловый спирт 0,8 0,8 0,8 Поливинилбутират Mowitai B 75 H 2 2 2 Паста коричневого пигмента DW 0136       Желтый пигмент оксида железа Bayferrox 420 1 1 1 Карбонат кальция Durcal 5 37,68 37,68 37,68 Тонкодисперсный диоксид кремния Cabosil TS 720 0,8 0,8 0,8 Стеклянные пустотелые шарики Scotchite K25 13,5 13,5 13,5 Соотношение полимер:отвердитель (массовые доли) 100:46 100:37 100:60 Соотношение полимер:отвердитель (объемные доли) 100:46 100:37 100:60 Пик экзотермической кривой - - - Плотность при 23°С 0,86 г·см^-3 0,86 г·см^-3 0,86 г∙см^-3 Показатель по шкале твердости Shore D при 23°С 75 75 75 Tg максимум (ДСК) 58°С 73°С 74°С

Погружение в стирол:
14 дней при 40°С Высыхание при комнатной температуре (23°С) Абсорбция стирола
(% масс.) 10,6% 5,47% 2,68% Визуальная оценка Сильное растрескивание Небольшая деформация поверхности Небольшая деформация поверхности Высыхание при комнатной температуре + 12 ч при 60°С Абсорбция стирола
(% масс.) 6,06% 1,47% 0,85% Визуальная оценка Сильное растрескивание Нет видимых изменений Нет видимых изменений

Таблица 3, продолжение Полимерная система (массовые доли) Состав 4 Состав 5 GY 240 Бисфенол А-эпоксидная смола   23 GY 260 Бисфенол А-эпоксидная смола 27   MY 0510 эпоксидная смола 27 23 Акрилатный мономер M-cure 400 6 6 Паста синего пигмента DW 0135 0,3 0,6 Бензиловый спирт   0,8 Увлажняющий агент Byk W969   0,6 Противовспенивающее вещество MSA 0,02 0,02 Карбонат кальция 18,08 28,98 Стеарат кальция 4   Тонкодисперсный диоксид кремния Aerosil 380 2,6 2 Стеклянные пустотелые шарики Scotchite K25   15 Стеклянные пустотелые шарики Silite S60 15   Отверждающая система (массовые доли)     Алифатический полиэфирный амин Jeffamine D-230 42,6 35,6 Триэтилентетрамин 7,5 7 Увлажняющий агент Byk W969   1 Противовспенивающее вещество MSA   0,02 Полиэтиленимин 0,5 0,7 Бензиловый спирт 0,5 0,7 Поливинилбутират Mowitai B 75 H   2 Паста коричневого пигмента DW 0136 0,3  

Желтый пигмент оксида железа Bayferrox 420   1 Карбонат кальция Durcal 5 31,4 37,68 Тонкодисперсный диоксид кремния Cabosil TS 720 2,3 0,8 Стеклянные пустотелые шарики Scotchite K25 15 13,5 Соотношение полимер:отвердитель (массовые доли) 100:50 100:50 Соотношение полимер:отвердитель (объемные доли) 100:72 100:50 Пик экзотермической кривой 142°С 109°С Плотность при 23°С 1,0 г·см^-3 0,86 г·см^-3 Показатель по шкале твердости Shore D при 23°С 85 75 Tg максимум (ДСК) 96°С 87°С Погружение в стирол:
14 дней при 40°С Высыхание при комнатной температуре (23°С) Абсорбция стирола (% масс.) 1,05% 1,69% Визуальная оценка Нет видимых изменений Нет видимых изменений Высыхание при комнатной температуре + 12 ч при 60°С Абсорбция стирола (% масс.) 0,29% 0,16% Визуальная оценка Нет видимых изменений Нет видимых изменений

Сравнительные Примеры 1 и 2 (стандартные SMP пасты) демонстрируют абсорбцию стирола порядка 20-30%, и для образцов обнаруживалось глубокое разрушение после погружения.

Сравнительный Пример 3 (устойчивая к высоким температурам SMP) демонстрирует существенно более низкую абсорбцию стирола, но очень большую ломкость при отверждении при низких температурах (от 20°C до 60°C), и имеет склонность к разрушению при использовании. Некоторое небольшое растрескивание также заметно после погружения в стирол. После отверждения необходима минимальная температура 140°C с целью сделать отверждаемую пасту пространственно стабильной, и поэтому пригодной для производства точных деталей. Такая высокая температура после отверждения делает этот продукт непригодным для применения при нанесении в диапазоне достижения температур от низких до средних (от 20°C до 60°C).

Состав 1 улучшен за счет стандартной SMP пасты, не содержащей какие-либо разбавители. Абсорбция стирола существенно снижена в сравнении со стандартными примерами. Однако композиция демонстрирует сильное растрескивание после погружения в стирол.

Составы 2 и 3 содержат определенную долю либо высокофункционального (т.e. количество функциональных групп >2) амина, либо эпоксидной смолы, соответственно. Абсорбция стирола снижена в обоих случаях в сравнении с составом 1. Внешний вид поверхности также существенно лучше после погружения в стирол.

Состав 4 содержит как высокофункциональный полимер, так и отверждающий компонент, и характеризуется дополнительным снижением абсорбции стирола в сравнении с составами 2 и 3. Никаких видимых изменений погруженных в стирол образцов не было заметно после 14 дней погружения при 40°С.

Жидкие (неотверждаемые) свойства полимера, отверждающего компонента и смешанной пасты таковы, что делают возможным ее удобное применение для прокачивания под давлением и смешивания в специальных механических устройствах для нанесения, которые обычно используются при нанесении SMP. Однако для продукта объемное соотношение смешиваемых частей (100 полимер:72 отверждающий компонент) не является желательным при использовании его в механических устройствах для прокачивания под давлением/дозирования.

Значение Tg для состава представляет собой такое значение, чтобы состав композиции обладал способностью выдерживать температуры, встречающиеся при образовании ненасыщенного полиэфира и других жидких термоотверждаемых полимеров, без деформации, что важно для инструмента.

Экзотермический эффект и твердость состава композиции довольно высоки, что может ограничить применимость этого состава на практике. Большой экзотермический эффект в тонком слое может вызвать искривление пресс-формы и растрескивание, поэтому нанесение тонкого слоя этого состава скорее всего до некоторой степени ограничено. Большая твердость создает для состава трудность обработки на станке до желательных конечных геометрических размеров, она нежелательна для этого типа продукта.

Состав 5 содержит как высокофункциональный полимер, так и отверждающий компонент, и обладает такой же способностью абсорбции стирола, как состав 4. Никаких заметных изменений погруженных в стирол образцов не наблюдали после 14 дней погружения при 40°C.

Жидкие свойства двух компонентов опять же делают этот состав удобным для прокачивания под давлением и нанесения. Более того, соотношение смешиваемых частей улучшено до 100 полимер:50 отверждающий компонент, по массе или объему, что обеспечивает большое удобство для механических устройств прокачивания под давлением/дозирования.

Плотность этого состава ниже, чем у состава 4, что снижает экзотермический эффект процесса отверждения вещества, и также твердость, делая его более легким для обработки на станке до конечных геометрических размеров. Эти характеристики полезны при применении вещества в производстве бесшовных пресс-форм.

Экспериментальные результаты для состава 5 указывают на отличные эксплуатационные характеристики, а именно реологические свойства и соотношение смешивания, удобные для механического перекачивания под давлением и смешивания, низкая абсорбция стирола, отсутствие деформации после погружения и хорошая температурная устойчивость - все это сочетается с возможностью использования продукта с температурой отверждения всего лишь 20-60°C.

Заявленное изобретение относится к способу получения пресс-форм, двухкомпонентной отверждаемой композиции, используемой в этом способе, и к применению этой отверждаемой композиции для изготовления бесшовных пресс-форм и инструментов. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение химической устойчивости пресс-форм к низкомолекулярным мономерам, уменьшение усадки и значения экзотермического эффекта затвердевания. Технический результат достигается способом получения инструмента или пресс-формы, который включает нанесение бесшовной моделирующей пасты, содержащей полимерную систему (а) и отверждающую систему (b), на субстрат с образованием непрерывной пленки отверждаемого вещества. Отверждение бесшовной моделирующей пасты при температуре 20-60°C для осуществления полной реакции. Механическую обработку отвержденной бесшовной моделирующей пасты с получением инструмента или пресс-формы. При этом полимерная система (а) содержит эпоксидную смолу (а1), имеющую среднее количество эпоксидных функциональных групп ≥3, выбранную из полифункциональных глицидиламинов, и отверждающую систему (b), содержащую аминное соединение (b1), имеющее среднее количество аминных функциональных групп ≥4, выбранное из полиалкиленполиаминов. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Способ получения инструмента или пресс-формы, включающий:
(A) нанесение бесшовной моделирующей пасты, содержащей, по крайней мере, одну полимерную систему (а) и, по крайней мере, одну отверждающую систему (b) на субстрат с образованием непрерывной пленки отверждаемого вещества,
(B) отверждение бесшовной моделирующей пасты при температуре 20-60°C для осуществления полной реакции, и
(C) механическую обработку отвержденной бесшовной моделирующей пасты с получением инструмента или пресс-формы,
отличающийся тем, что полимерная система (а) содержит эпоксидную смолу (а1), имеющую среднее количество эпоксидных функциональных групп ≥3, выбранную из полифункциональных глицидиламинов, и отверждающую систему (b), содержащую аминное соединение (b1), имеющее среднее количество аминных функциональных групп ≥4, выбранное из полиалкиленполиаминов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что глицидиламин выбирают из N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-метиленбисбензоламина, триглицидил-п-аминофенола, триглицидил-м-аминофенола или любой их смеси.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерная система (а) дополнительно содержит эпоксидную смолу (а2) со средним количеством функциональных групп ≤2, предпочтительно выбираемую из моно- или диглицидиловых простых эфиров многоатомного спирта, многоатомного фенола, новолака, образованного из формальдегида и фенола, или из какой-либо их смеси.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерная система (а) представляет собой смесь эпоксидных смол, имеющих количество эпоксидных функциональных групп 3 или более (а1), и моно- или дифункциональной эпоксидной смолы или смеси моно- или дифункциональных эпоксидных смол (а2).

5. Способ по п. 1, в котором полимерная система (а) включает среднее количество эпоксидных функциональных групп более 6 эпокси-эквивалентов на килограмм, предпочтительно, ≥6,3 эпокси-эквивалентов.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерная система дополнительно содержит, по крайней мере, один (мет)акрилатный мономер (а3) в количестве от 1 до 20 мас.%, в расчете на общую массу полимерной системы (а).

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиалкиленполиамины выбирают из диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, дипропилентриамина, трипропилентетрамина; N-гидроксиалкильных производных полиалкиленполиаминов, предпочтительно, N-(гидроксиэтил)диэтилентриамина, или моно-N-2-гидроксипропильных производных триэтилентетрамина; полиоксиалкиленполиаминов, предпочтительно, полиоксиэтилен- и полиоксипропилентриаминов; циклоалифатических полиаминов, имеющих амино- или аминоалкильную группу, присоединенную к кольцу; ароматических полиаминов; содержащих на конце молекулы амино-группу аддуктов эпоксидных смол с алифатическими, циклоалифатическими или аралифатическими полиаминами; N-полиаминоалкилпиперазинов; полиаминоамидов; и любых их смесей.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что отверждающая система (b) дополнительно содержит аминное соединение (b2), имеющее среднее количество аминных функциональных групп ≤2, выбранное из алкилендиаминов; полиалкиленмоно- или диаминов; N-гидроксиалкильных производных полиалкилена; полиоксиалкиленмоно- или диаминов; N,N-диалкилалкилендиаминов; циклоалифатических моно- или диаминов, имеющих амино- или аминоалкильную группу, присоединенную к кольцу; ароматических моно- или диаминов; содержащих на конце молекулы амино-группу аддуктов эпоксидных смол с алифатическими, циклоалифатическими или аралифатическими моно- или диаминов; N-аминоалкилпиперазинов; и моно- или диаминоамидов или из смеси двух или более таких аминов.

9. Отверждаемая композиция, содержащая
(a) полимерную систему, содержащую эпоксидную смолу (а1), имеющую среднее количество эпоксидных функциональных групп ≥3, выбранную из полифункциональных глицидиламинов, и
(b) отверждающую систему, содержащую аминное соединение (b1), имеющее среднее количество аминных функциональных групп ≥4, выбранное из полиалкиленполиаминов.

10. Применение композиции по п. 9 в качестве бесшовной моделирующей пасты.

11. Применение композиции по п. 9 для изготовления бесшовных пресс-форм, моделей и инструментов.