СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДВОЙНИКОВАННОГО ТИТАНОВОГО МАТЕРИАЛА С ПОМОЩЬЮ ЛИТЬЯ Российский патент 2015 года по МПК C22F1/18 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение касается способа получения технически чистого титанового материала, содержащего нанодвойники.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Титан имеет ряд применений, где высоко ценятся его выгодные механические свойства и его относительно низкая плотность. В некоторых приложениях интересно применять технически чистый титан вместо обычно применяемых сплавов, таких как Ti-6Al-4V. Это особенно интересно в приложениях, где конечный продукт может иметь ежедневный контакт с человеческой тканью, обычно в виде имплантатов, а также в других формах, таких как ювелирные изделия, пирсинг и подобное.

Это является следствием того факта, что ванадий, который часто присутствует в Ti-6Al-4V и других, механически преимущественных сплавах, является токсичным и аллергенным, и, следовательно, не подходит для того, чтобы содержаться в материалах, которые необходимо использовать в виде имплантатов или в других подобных приложениях. Кроме того, биосовместимость технически чистого титана обычно лучше, чем биосовместимость других титановых сплавов.

Проблема, однако, в том, что титановый материал с низким содержанием ванадия, такой как, например, технически чистый титан, имеет заметно меньший предел текучести и прочность на разрыв, чем соответствующие сплавы.

Следовательно, существует необходимость в титановом материале с низким содержанием ванадия, обычно технически чистом (ТЧ) титановом материале, с относительно высокими пределом текучести и прочностью на разрыв, чем обычный ТЧ титановый материал, и предпочтительно с высокой сохраняющейся пластичностью.

Можно увеличить прочность ТЧ титанового материала путем введения дислокаций или путем снижения размера зерен. Однако обычно эти способы ведут к нежелательному снижению пластичности, что делает данные материалы менее подходящими для большинства применений.

Недавно было доказано, что введение нанодвойников в металлические материалы является эффективным способом получения материалов с высокой прочностью и высокой пластичностью. Все материалы, однако, невосприимчивы к такой обработке. Кроме того, нет обычной операции, с помощью которой нанодвойники могут вводиться в материал. Было показано, что различные способы вызывают возникновением нанодвойников в разных материалах.

Двойник можно определить как два отдельных кристалла, которые разделяют часть одной кристаллической решетки. Для нанодвойника расстояние между отдельными кристаллами составляет меньше чем 1000 нм.

Из непатентного документа ХР-002639666 известно упрочнение наноструктурированного титана при высоких скоростях деформации. Такой титановый материал готовят путем равноканального углового прессования плюс холодная прокатка. Поэтому данный титановый материал является сверхмелкозернистым титановым материалом. Во время процесса деформации титанового материала при высоких скоростях деформации в данном материале наблюдается двойникование.

Документ US 2005/0109158 касается способа получения изделий из сверхмелкозернистого титана или титанового сплава. Крупнозернистые титановые материалы сильно деформируются механически в сверхмелкозернистый порошок при использовании криогенного измельчения. Данный способ дает материал с улучшенными механическими свойствами.

Однако нет способа улучшения прочности титана, который не формуется из порошка, такого как, например, литой титан.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью данного изобретения является обеспечить технически чистый титановый материал с улучшенной прочностью и способ получения такого материала. Это достигается с помощью данного изобретения согласно независимым пунктам формулы изобретения.

Данное изобретение касается способа получения нанодвойникованного технически чистого титанового материала, который содержит этапы:

- литья технически чистого титанового материала, который кроме титана содержит не более чем 0,05 мас.% N, не более чем 0,08 мас.% С, не более чем 0,015 мас.% Н, не более чем 0,50 мас.% Fe, не более чем 0,40 мас.% О и не более чем 0,40 мас.% остальных,

- доведения данного материала до температуры на уровне или ниже 0°С, и

- придания пластической деформации материалу при этой температуре в такой степени, что в материале образуются нанодвойники.

Эксперименты показывают, что путем выполнения этих этапов в материал вводятся нанодвойники, увеличивая и прочность на разрыв, и предел текучести титанового материала. Данное изобретение не ограничивается каким-либо конкретным типом литья, но предназначено покрывать все типы способов, где базовым материалом не является порошок. Следовательно, данное изобретение покрывает, среди прочего, непрерывное литье и фасонное литье. Кроме того, деформация при низкой температуре может выполняться в любое время после литья. В изобретении этап литья важен, чтобы получить микроструктуру, которая восприимчива к остальным этапам способа данного изобретения. Следовательно, нет ограничений на то, что деформацию при низкой температуре необходимо делать в сопряжении с этапом литья.

В одном варианте осуществления данного изобретения деформацию придают материалу со скоростью меньше чем 2% в секунду, предпочтительно меньше чем 1,5% в секунду и более предпочтительно меньше чем 1% в секунду.

Относительно низкая скорость деформации предпочтительна, так как она сохраняет увеличение температуры в материале на регулируемом уровне. Если скорость деформации слишком высокая, температура материала может увеличиваться и отрицательно влиять на предсказуемость пластической деформации, такую как образование нанодвойников.

Предпочтительно, материал доводят до температуры ниже -50°С или еще более предпочтительно -100°С до того, как данному материалу придают пластическую деформацию.

В одном варианте осуществления предлагаемого способа материал охлаждают до температуры -196°С, например, с помощью жидкого азота до того, как данному материалу придают пластическую деформацию.

В одном варианте осуществления предлагаемого способа пластическую деформацию придают материалу путем сжатия, например, от прокатки.

В качестве альтернативы или дополнения к сжатию пластическая деформация может содержать растяжение, которое придают материалу путем, например, вытягивания. Материал может быть пластически деформирован в степени, которая соответствует пластической деформации по меньшей мере 10%, предпочтительно, по меньшей мере 20%, а более предпочтительно, по меньшей мере 30%.

В особом варианте осуществления способа согласно данному изобретению пластическую деформацию придают материалу периодически с менее чем 10% за деформацию, предпочтительно менее чем 6% за деформацию и более предпочтительно менее чем 4% за деформацию.

Для объема данной заявки периодическое вытягивание означает, что вытягивание выполняют этапами. Между каждыми этапами нагрузку мгновенно снижают до менее 90% или предпочтительно менее 80% или 70% от мгновенной нагрузки в течение короткого периода времени, предпочтительно более чем 1 секунда, еще более предпочтительно более чем 3 секунды, например, от 5 до 10 секунд, перед возобновлением вытягивания.

В дополнительном варианте осуществления способа согласно данному изобретению деформацию придают материалу со скоростью более чем 0,2% в секунду, предпочтительно более чем 0,4% в секунду и более предпочтительно более чем 0,6% в секунду.

В дополнительном варианте осуществления способа согласно данному изобретению литой технически чистый титановый материал содержит не более чем 0,01 мас.% Н, а в другом варианте осуществления способа согласно данному изобретению данный материал содержит не более чем 0,45 мас.% Fe. В еще одном варианте осуществления литой технически чистый титановый материал не содержит более чем 0,35 мас.% О и предпочтительно не более чем 0,30 мас.% О.

С помощью предлагаемого способа получают технически чистый титановый материал со сравнительно высокой прочностью. Среднее расстояние между наноразмерными двойниками в материале, обеспеченном данным способом, составляет менее 1000 нм.

Предпочтительно, данный материал имеет расстояние между наноразмерными двойниками менее 500 нм и более предпочтительно менее 300 нм.

Благодаря способу данного изобретения материал будет предпочтительно получать предел текучести выше 700 МПа, предпочтительно выше 750 МПа и более предпочтительно выше 800 МПа.

В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения материал имеет прочность на разрыв выше 750 МПа, предпочтительно выше 800 МПа и более предпочтительно выше 850 МПа.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Ниже изобретение будет описано подробно со ссылкой на сопровождающие чертежи,

где Фиг.1 показывает блок-схему, изображающую способ согласно данному изобретению;

Фиг.2 показывает график, изображающий напряжение при растяжении от растяжения для ТЧ титанового материала при разных температурах;

Фиг.3 показывает микроскопическое изображение нанодвойникованного ТЧ Ti-материала, полученного согласно данному изобретению;

Фиг.4 показывает ПЭМ-исследование нанодвойникованного ТЧ Ti-материала, полученного согласно данному изобретению;

Фиг.5 показывает изображение рентгеновской дифракции нанодвойникованного ТЧ Ti-материала, полученного согласно данному изобретению; и

Фиг.6 показывает измерение отображения разориентации в нанодвойникованном материале, полученном согласно данному изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение обеспечивает улучшение технически чистых титановых материалов и, в частности, способ получения таких материалов.

Титан существует в ряде марок различного состава. Титан с составом, который соответствует маркам 1-4, обычно называют технически чистым. Титан с составом марки 5 обычно известен как Ti-6Al-4V и сегодня является наиболее широко применяемым титановым материалом вследствие его очень хороших механических свойств.

Состав титановых материалов марок 1-5 представлен ниже в таблице 1. Величины показывают максимальный мас.%, если не приведен интервал.

Таблица 1
Состав титана разных марок (мас.%)   O N C H Fe Al V Остальные Марка 1 0,18 0,03 0,08 0,015 0,2     0,4 Марка 2 0,25 0,03 0,08 0,015 0,3     0,4 Марка 3 0,35 0,05 0,08 0,015 0,30     0,4 Марка 4 0,40 0,05 0,08 0,015 0,50     0,4 Марка 5 0,20 0,05 0,08 0,015 0,40 5,5-6,75 3,5-4,5 0,4

Как указано выше, технически чистые титановые материалы являются очень привлекательными в некоторых приложениях, таких как, например, в области медицины, так как они не содержат или содержат только очень малые количества аллергенного металлического ванадия. Конкретной задачей данного изобретения является найти способ улучшения механических свойств, особенно предела текучести, титанового материала с составом марок 1-4, чтобы они соответствовали механическим свойствам титанового материала с составом марки 5.

В общем, для технически чистых титановых материалов прочность материала увеличивается пропорционально увеличению содержания кислорода. В таблице 2 показаны некоторые типичные механические свойства титана марок 1-5 и марки 23, где Rp0,2 соответствует пределу текучести при пластической деформации 0,2%, Rm соответствует прочности на разрыв, А соответствует удлинению (полное растяжение), и Е соответствует модулю Юнга.

Таблица 2
Типичные механические свойства титана разных марок   Rp0,2 Rm A E (МПа) (МПа) (%) (ГПа) Ti Марка 1 170 240 24 102,7 Ti Марка 2 275 345 20 102,7 Ti Марка 3 380 450 18 103,4 Ti Марка 4 483 550 15 104,1 Ti Марка 5 828 895 10 110-114 Ti Марка 23 775 948 16,4  

Согласно данному изобретению было показано, что нанодвойники могут быть введены в технически чистый титановый материал. Это будет показано ниже в четырех примерах, из которых возможно предлагаемое обобщение.

Составы четырех примерных образцов показаны в таблице 3.

Таблица 3
Составы четырех примерных образцов (макс. мас.%) Состав N C H Fe O Al Прочие ТЧ Ti #1 0,03 0,06 0,01 0,1 0,19 - - ТЧ Ti #2, #3 0,05 0,06 0,01 0,2 0,225 - - ТЧ Ti #4 0,01 0,01 0,01 0,4 0,28 - -

Из таблицы 3 можно заключить, что первый образец, т.е. ТЧ Ti #1, имеет состав, который соответствует титану марки 2, и что второй и третий образцы, т.е. ТЧ Ti #1 и #3, имеют состав, который соответствует титану марки 3 из-за более высокого содержания азота. Четвертый образец относится к марке 4 из-за более высокого содержания железа.

В четырех примерах ниже данные образцы подвергали периодическому вытягиванию. Для объема данной заявки ступенчатое или периодическое вытягивание означает, что нагрузка мгновенно снижается до менее 90% или предпочтительно до менее 80% или 70% от мгновенной нагрузки в течение короткого периода времени, например, от 5 до 10 секунд, до возобновления вытягивания.

Было доказано, что периодическая пластическая деформация является эффективным способом увеличения полной устойчивости к деформации, так что может быть достигнута более высокая полная деформация, чем для непрерывной деформации.

Дополнительно, чтобы избежать увеличения температуры во время вытягивания, материал непрерывно охлаждали на протяжении всего процесса вытягивания.

Исходный материал для примеров ниже представляет собой прутковый материал, который получают в обычном металлургическом способе, включая плавление, литье, штамповку/горячую прокатку и экструзию в прутковый материал.

Следовательно, предлагаемый способ может выполняться на продукте, завершенным другим способом.

Пример 1

В первом примере образец ТЧ Ti #1 охлаждали до температуры ниже -100°С и затем пластически деформировали при этой температуре.

Образец, который имел начальную полную длину 50 мм, пластически деформировали путем растяжения со скоростью 20 мм/мин (0,67% в секунду) до полной деформации 35%. Деформацию выполняли интервалами по 2% во времени.

Пример 2

Во втором примере образец ТЧ Ti #2 охлаждали до температуры ниже -100°С и затем пластически деформировали при этой температуре.

Образец, который имел начальную полную длину 50 мм, пластически деформировали путем растяжения со скоростью 30 мм/мин (1% в секунду) до полной деформации 35%. Деформацию выполняли интервалами по 2% во времени.

Пример 3

В третьем примере образец ТЧ Ti #3 охлаждали до температуры ниже -100°С и затем пластически деформировали при этой температуре.

Образец, который имел начальную полную длину 50 мм, пластически деформировали путем растяжения со скоростью 20 мм/мин (0,67% в секунду) до полной деформации 40%. Деформацию выполняли интервалами по 2% во времени.

Пример 4

В четвертом примере образец ТЧ Ti #4 охлаждали до температуры ниже -100°С и затем пластически деформировали при этой температуре.

Образец, который имел начальную полную длину 50 мм, пластически деформировали путем растяжения со скоростью 30 мм/мин (1% в секунду) до полной деформации 25%. Деформацию выполняли интервалами по 2% во времени.

После представленного предварительного натяжения при указанных температурах образцы #1-4 оставляли при комнатной температуре для последующего тестирования механических свойств при комнатной температуре.

Наблюдаемые механические свойства образцов представлены в таблице 4.

Из таблицы 4 видно, что и предел текучести, и прочность на разрыв заметно увеличивались для всех четырех образцов относительно соответствующих сравнительных величин для титановых материалов марки 2 или 3. Это увеличение прочности происходит из-за образования нанодвойников в структуре данных материалов, которое вызвано предварительным растяжением при низкой температуре, так что они соответствуют свойствам сравнительных материалов или даже превышают их, например, титан марки 5 и марки 23.

Таблица 4
Механические свойства образцов по сравнению со ссылочными данными   Rp0,2 Rm A ε_f Z E (МПа) (МПа) (%) (%) (%) (ГПа) Нанодвойникованный ТЧ Ti #1 813 829 19,4 13-15 55 120 Нанодвойникованный ТЧ Ti #2 803 818 19 12-14 56 116 Нанодвойникованный ТЧ Ti #3 912 1170     52   Нанодвойникованный ТЧ Ti #4 747 829 12,5     107 Ti-6Al-4V (Ti Марка 5) 828 895 10 6-7   110-114 Ti Марка 23 775 948 16,4   57  

Из представленных выше примеров можно обобщить предлагаемый способ. В следующей части этого подробного описания блок-схема способа получения технически чистого титанового материала согласно данному изобретению описывается со ссылкой на Фиг.1.

На первом этапе обеспечивают технически чистый титановый материал. Согласно данному изобретению обеспеченный материал отливают, а не получают порошковым способом, таким как, например, спекание и/или горячее изостатическое прессование (ГИП).

Литой титановый материал охлаждают до температуры ниже комнатной температуры. В качестве общего правила, чем ниже температура, тем больше будет эффект нанодвойников.

На Фиг.2 показан график теста натяжения титанового материала марки 2. На этом графике можно наблюдать быстрый скачок напряжения с последующим участком зубчатых кривых. Эти зубчатые кривые показывают, что происходит двойникование. Кроме того, график на Фиг.2 обнаруживает, что температура, при которой выполняют тест натяжения, оказывает сильное влияние на прочность материала, а также на растяжение, при котором происходит быстрый скачок напряжения. Чем меньше температура, тем меньшее растяжение требуется, чтобы вызвать быстрый скачок напряжения и таким образом начать образование двойников.

Из графика также ясно, что двойники могут быть образованы при температуре 0°С и ниже, хотя образование двойников происходит только при растяжении приблизительно выше 9% при 0°С.

На этапе 4 блок-схемы материал подвергают пластической деформации до образования нанодвойников в материале. Пластическую деформацию необходимо поддерживать до достижения определенной плотности нанодвойников или «расстояния между наноразмерными двойниками» в материале. Это более подробно описывается ниже.

Согласно показанным примерам, существует широкий интервал составов, в котором нанодвойникованный материал с удовлетворительными механическими свойствами может быть получен с помощью пластической деформации при низкой температуре. В частности, ясно, что содержание кислорода, которое управляет прочностью титанового материала без нанодвойников, не должно быть высоким для образования нанодвойников. В образце ТЧ Ti #1 содержание кислорода такое низкое, как 0,19 мас.%, что является границей определения титана марки 1 (не более чем 0,18%).

Чтобы проверить теорию, что образцы ТЧ Ti #1-4 действительно содержат нанодвойники, их соответствующую микроструктуру изучали в микроскопе с низким увеличением и в ПЭМ исследовании.

Нанодвойникованные чистые титановые материалы имеют микроструктуру, наполненную иглами или картинами в форме реек. Эти иглы или рейки показаны при относительно низком увеличении на Фиг.3. Как видно, иглы или рейки имеют одинаковые кристаллические ориентации внутри конкретного кластера, но каждый кластер имеет особую ориентацию, которая не зависит от соседних кластеров.

Плотность нанодвойников может быть очень высокая, как видно в ПЭМ исследовании на Фиг.4. В этом случае она выше чем 72%. Так называемое «расстояние между наноразмерными двойниками» для данного материала составляет меньше 1000 нм. Для большинства двойников расстояние между наноразмерными двойниками составляет меньше 500 нм и особенно меньше 300 нм. Кроме того, большинство двойников имеет «расстояние между наноразмерными двойниками» выше 50 нм.

Домены двойников не распространяются по всему зерну, но скорее делят его на более короткие сегменты. Взаимная ориентация между зернами очень слабая и совершенно разные кристаллографические ориентации соседних доменов. Из изображения рентгеновской дифракции, показанном на Фиг.5, небольшие дополнительные точки возникают вблизи большинства точек, что составляет характерную НСР-структуру титана. Эти дополнительные точки указывают на присутствие двойников.

Фиг.6 показывает измерение отображения разориентации в нанодвойникованном материале ТЧ титановом материале. На этом чертеже некоррелированные пики обозначены численным обозначением 1, тогда как коррелированные пики обозначены численным обозначением 2. Коррелированные пики 2 следуют случайной или теоретической линии, которая обозначена численным обозначением 3. Есть несколько некоррелированных пиков при приблизительно 9, 29, 63 и 69, 83 и 89. Эта разориентация отличается от разориентации обычного ТЧ титанового материала, где есть только разориентации, расположенные при 60 и 85. Разориентация при 60 создаются компрессионным двойникованием, а разориентация при 85 создается двойникованием при растяжении. Разориентация при 32 обычно создается 27 двойникованием. Разориентации, которые меньше чем 10-20, создаются особыми низкоугловыми границами зерен, которые не означают двойников.

Одно предположение, которое можно сделать в отношении нанодвойникованных материалов, состоит в том, что разориентации при 63 и 69 могут принадлежать к одной группе (компрессионное двойникование), а разориентации при 83 и 89 могут принадлежать к другой группе (двойникование при растяжении).

Из ПЭМ-исследования можно, однако, заключить, что двойники присутствуют, и что большинство доменов двойников имеет размер, по меньшей мере, меньше чем 1000 нм, так что их необходимо называть нанодвойниками.

В данном описании приведены четыре примера. Однако другие примеры с подобными характеристиками также были получены, что поддерживает приведенные примеры и достигнутые механические свойства. Таким образом, данное изобретение ограничивается не приведенными примерами, а последующей формулой изобретения.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способу получения нанодвойникованного технически чистого титанового материала. Способ получения нанодвойникованного технически чистого титанового материала включает литье технически чистого титанового материала, содержащего не более чем 0,05 мас.% N, не более чем 0,08 мас.% С, не более чем 0,015 мас.% Н, не более чем 0,50 мас.% Fe, не более чем 0,40 мас.% О и не более чем 0,40 мас.% остальных, доводят литой материал до температуры на уровне или ниже 0°С и проводят пластическую деформацию при этой температуре в такой степени, что в материале образуются нанодвойники. Материал характеризуется высокими характеристиками прочности и пластичности. 14 з.п. ф-лы, 6 ил., 4 табл., 4 пр.

1. Способ получения нанодвойникованного технически чистого титанового материала, характеризующийся этапами, на которых:
- выполняют литье технически чистого титанового материала, который кроме титана содержит не более чем 0,05 мас.% N, не более чем 0,08 мас.% С, не более чем 0,015 мас.% Н, не более чем 0,50 мас.% Fe, не более чем 0,40 мас.% О и не более чем 0,40 мас.% остальных элементов,
- доводят литой материал до температуры на уровне или ниже 0°С, и
- проводят пластическую деформацию материала при этой температуре со степенью, обеспечивающей образование в материале нанодвойников.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят деформацию материала со скоростью менее чем 2% в секунду.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят деформацию материала со скоростью менее чем 1,5% в секунду.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят деформацию материала со скоростью менее чем 1% в секунду.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что материал доводят до температуры ниже -50°С и проводят пластическую деформацию материала при этой температуре.

6. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что материал доводят до температуры ниже -100°С и проводят пластическую деформацию материала при этой температуре.

7. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что материал доводят до температуры ниже -196°С и проводят пластическую деформацию материала при этой температуре.

8. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что проводят пластическую деформацию материала путем сжатия.

9. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что пластическая деформация включает растяжение, которое придают материалу вытягиванием.

10. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что материал пластически деформируют до степени, которая соответствует пластической деформации по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 20%, а более предпочтительно по меньшей мере 30%.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что проводят пластическую деформацию материала периодически со степенью деформации менее чем 10% за деформацию, предпочтительно менее чем 6% за деформацию, а более предпочтительно менее чем 4% за деформацию.

12. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что проводят деформацию материала со скоростью более чем 0,2% в секунду.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что проводят деформацию материала со скоростью более чем 0,4% в секунду.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что проводят деформацию материала со скоростью более чем 0,6% в секунду.

15. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что литой технически чистый титановый материал содержит не более чем 0,35 мас.% О, а предпочтительно не более чем 0,30 мас.% О.