Способ получения заготовок из технически чистого титана с размером зерна менее 0,4 мкм Российский патент 2017 года по МПК C22F1/18 B21J5/00 

Изобретение относится к области наноструктурирования металлов и сплавов в процессе пластической деформации, обеспечивает получение прутковых и листовых заготовок технически чистого титана с повышенными прочностными свойствами и может быть использовано для изготовления полуфабрикатов и изделий, используемых в медицине и технике.

Известно, что технически чистый титан находит широкое применение в области медицины. Биологическая инертность и высокие коррозионные свойства титана, обеспеченные наличием окисной пленки, делают данный материал исключительно привлекательным для изготовления костных имплантатов и медицинских инструментов [1]. Однако не высокие прочностные свойства исходного крупнозернистого титана в ряде случаев ограничивают его применение. Как известно [2], формирование ультрамелкозернистой структуры в металлических материалах позволяет существенно повысить уровень их механических свойств.

Известны технологические приемы обработки металлических материалов, обеспечивающие формирование ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры, характеризующейся средним размером зерен менее 1 мкм и наноструктурными элементами в виде нанодисперсных частиц вторых фаз, неравновесных границ зерен, дислокационных структур и, как следствие, повышенными физико-механическими свойствами [2]. Они основаны на использовании методов интенсивной пластической деформации (ИПД) при достижении больших степеней деформации (e≥4-6).

Известен способ интенсивной пластической деформации сплавов, основанный на использовании метода многократной всесторонней ковки со сменой осей деформации [3], который включает интенсивную пластическую деформацию и термомеханическую обработку. Интенсивную пластическую деформацию проводят методом многократной всесторонней ковки со сменой осей деформации до достижения степени накопленной логарифмической деформации не менее 3, которую начинают при температуре ниже температуры полиморфного превращения с последующим ее снижением после каждого этапа деформации до температуры ниже порога рекристаллизации, с которой начинают термомеханическую обработку, осуществляемую со ступенчатым понижением температуры обработки до комнатной. Использование способа, представленного в качестве примера в патенте РФ №2364660, позволяет получать заготовки титана марки Crade 2 с суммарной степенью деформации е>7, величиной предела прочности 1100 МПа, предела текучести 950 МПа и относительным удлинением 12% (Таблица 1). Недостатком данного способа является необходимость достижения больших степеней деформации в заготовке, высокая трудоемкость и энергоемкость процесса предварительного измельчения структуры, связанная с проведением многократной операции осадки со сменой осей деформации и ступенчатым понижением температуры при многократной всесторонней ковке. К недостаткам можно также отнести низкий коэффициент использования металла в процессе многократной всесторонней ковки, связанный с необходимостью удаления поверхностных трещин и зажимов, формирующихся на этапах деформации.

Известен также способ получения прутка из технически чистого титана с нанокристаллической структурой для биомедицины [4], который включает интенсивную пластическую деформацию заготовки равноканальным угловым прессованием (РКУП) при температуре не выше 450°C с суммарной истинной накопленной деформацией е≥4 и последующую термомеханическую обработку со степенью деформации от 40 до 80% при постепенном снижении температуры в интервале Т=450…350°С и скорости деформации 10^-2…10^-4 с^-1. Представленный способ позволяет достигнуть высоких прочностных свойств (предел прочности титана марки Grade 4 может достигать 1330 МПа) за счет формирования в нем наноструктуры. Недостатком способа является многократная деформация при повышенных температурах в ходе РКУП и последующем деформировании прутка, большая нагрузка на инструмент и низкий коэффициент использования материала, что сильно увеличивает энергоемкость и трудоемкость процесса получения наноструктурного технически чистого титана. Кроме того, данный способ позволяют получать заготовки только в виде прутка, что также ограничивает его преимущества.

Наиболее близким техническим решением по способу получения наноструктурного технически чистого титана является способ получения ультрамелкозернистых титановых заготовок [5], включающий пластическую деформацию заготовки в пересекающихся вертикальном и горизонтальном каналах при понижении температуры в интервале 500-250°C с накопленной логарифмической степенью деформации е≥4, после чего осуществляют термомеханическую обработку чередованием холодной деформации со степенью 30-90% с промежуточным и окончательным отжигом в интервале температур 250-500°С в течение 0,5-2 ч.

Недостатком известного способа является низкая технологичность и высокая трудоемкость, которая приводит к невысоким прочностным свойствам чистого титана, что связано с нагревом и многократной деформацией заготовки при температурах 500-250°С, а также обеспечением большой степени деформации е≥4.

Техническим результатом заявленного способа является повышение прочностных свойств за счет применения пластической деформации титановых заготовок при отрицательных температурах, снижение трудоемкости и получение прутковых и листовых заготовок из наноструктурного технически чистого титана со средним размером зерен не более 0,4 мкм, с неравновесными границами и развитой дислокационной субструктурой.

Указанный в изобретении технический результат обеспечивается следующим образом: заготовку технически чистого титана предварительно охлаждают в жидком азоте до температуры минус 196°С, далее проводят пластическую деформацию со степенью деформации е≤0,6. На данном этапе охлаждение заготовки необходимо для активизации двойникования при пластической деформации титана. Двойникование характеризуется формированием новых границ с высокоугловой разориентировкой и обеспечивает измельчение микроструктуры титана уже при малых степенях деформации. Реализация пластической деформации титана в области криогенных температур (Т=-196°С), по сравнению с деформацией при комнатной температуре, приводит к повышению количества двойников и увеличению продолжительности стадии двойникования вплоть до е=0,6 [6]. Таким образом, деформация титана в области криогенной температуры (Т=-196°С) со степенью не более 0,6 позволяет добиться максимального измельчения его структуры за счет развития двойникования и позволяет сформировать специфическую фрагментированную структуру с высокой плотностью дислокаций.

Полученная после пластической деформации заготовка с фрагментированной структурой характеризуется высокой плотностью дефектов, в этой связи ее дальнейшую термомеханическую обработку следует проводить при температуре, которая обеспечит необходимую технологическую пластичность заготовки, а также исключит рост зерен в процессе деформации. Поэтому термомеханическую обработку заготовки проводят при температуре ниже температуры рекристаллизации, которая для технически чистого титана составляет 0,24 Тпл. [7]. Для обеспечения технологической пластичности титана температура его термомеханической обработки должна быть выше комнатной температуры, то есть выше 0,012 Тпл.

В ходе термомеханической обработки титана в интервале температур 0,012-0,24 Тпл. формируются новые границы деформационного происхождения, продолжается процесс фрагментации, а двойниковые границы преобразуются в произвольные высокоугловые. Однако эти процессы существенно зависят не только от температуры, но и от степени деформации. Отметим, что степень деформации при термомеханической обработке, необходимая для наноструктурирования технически чистого титана, может изменяться в зависимости от температуры термомеханической обработки и схемы напряженного состояния. Так, например, прокатка титана ВТ1-0 в области комнатной температуры на суммарную степень е=2,6 позволяет получать образцы наноструктурированного технически чистого титана со средним размером зерна 0,2 мкм [8].

Таким образом, пластическая деформация охлажденной до температуры минус 196°С заготовки со степенью деформации е≤0,6 и термомеханическая обработка в интервале температур 0,012-0,24 Тпл. со степенью деформации е≥2 позволяет сформировать наноструктуру со средним размером зерен не более 0,4 мкм, которая обеспечивает повышенные прочностные свойства технически чистого титана.

После завершения термомеханической обработки для повышения пластичности наноструктурного титана целесообразно проводить отжиг заготовок при температуре не выше 0,24 Тпл. Выбор температуры отжига определяется в зависимости от степени деформации и температуры на последнем этапе термомеханической обработки, поэтому уточняется экспериментально.

При анализе уровня техники по патентным и научно-техническим источникам информации, касающимся способов получения наноструктурного технически чистого титана с повышенными прочностными свойствами, не было обнаружено решение, характеризующееся признаками, идентичными всем существенным признакам заявляемого изобретения. Следовательно, заявляемое изобретение соответствует условию «новизна».

Анализ отличительных признаков указывает на то, что заявленное изобретение не вытекает явным образом из известного уровня техники. Впервые предложен способ получения наноструктурного технически чистого титана со средним размером зерен не более 0,4 мкм и повышенными прочностными свойствами. При этом изобретение обеспечивает сокращение числа переходов деформации, снижение трудоемкости процесса получения листовых и прутковых заготовок наноструктурного технически чистого титана. Перечисленная совокупность признаков изобретения является новой и неочевидной. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».

Изобретение иллюстрируется следующими материалами:

Фиг. 1. Микроструктура прутка технически чистого титана Grade 4 после пластической деформации и последующей термомеханической обработки. Тонкая структура (ПЭМ).

Фиг. 2. Микроструктура листа технически чистого титана Grade 4 после пластической деформации и последующей термомеханической обработки: а - EBSD карта; б - тонкая структура (ПЭМ).

Заявленный способ апробирован в лабораторных условиях в Санкт-Петербургском государственном университете и в Уфимском государственном авиационно-техническом университете в режиме реального времени.

Возможность осуществления изобретения поясняется примерами изготовления титановых заготовок. Предложенные примеры не исчерпывают возможностей способа в отношении изготовления титановых заготовок различного размера с более крупным или более мелким размером зерен.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

Исходную горячекатаную отожженную заготовку технически чистого титана Grade 4 в виде прутка диаметром 12 мм длиной 500 мм подвергали охлаждению в жидком азоте (Т=-196°С) и деформировали в пересекающихся каналах методом РКУП со степенью деформации е=0,6.

После этого заготовку подвергали термомеханической обработке, которая заключалась в нагреве заготовки до температуры Т=250°С и деформировании в пересекающихся каналах методом РКУП-Conform [9] со степенью деформации е=1,2. Затем заготовку нагревали до температуры Т=200°С и деформировали методом волочения со степенью деформации е=1,4.

Контроль параметров и механических свойств:

- средний размер зерен d=100 нм (Фиг. 1),

- предел прочности 1250 МПа,

- предел текучести 1140 МПа,

- относительное удлинение 11%.

В таблице представлены результаты испытаний на растяжение при комнатной температуре образцов технически чистого титана Grade 4, полученных предложенным способом и в соответствии с прототипом [5].

Из таблицы видно, что наноструктурный технически чистый титан, полученный по предложенному способу, имеет повышенные характеристики прочности при меньшей степени деформации, что снижает трудоемкость и энергоемкость получения заготовок.

На Фиг. 1 представлена фотография микроструктуры наноструктурного прутка технически чистого титана Grade 4, которая была получена при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEOL JEM 2100. Видно, что в процессе деформационной и термомеханической обработки сформировалась микроструктура со средним размером зерен 100 нм и неравновесными границами.

Пример 2

Исходную горячекатаную отожженную заготовку технически чистого титана Grade 4 в виде листа толщиной 10 мм подвергали охлаждению в жидком азоте (Т=-196°С) и деформировали при помощи стана листовой прокатки со степенью деформации е=0,5.

Для последующей термомеханической обработки заготовку технически чистого титана Grade 4 нагревали до температуры 300°С и прокатывали в стане листовой прокатки со степенью деформации е=1,4.

На следующем этапе листовую заготовку технически чистого титана Grade 4 охлаждали на воздухе до комнатной температуры и прокатывали в стане листовой прокатки со степенью деформации е=0,8.

Таким образом, был получен лист технически чистого титана Grade 4 размерами 100×400 мм толщиной 0,7 мм.

Контроль параметров и механических свойств:

- средний размер зерен d=350 нм (Фиг 2),

- предел прочности 1120 МПа,

- предел текучести 1050 МПа,

- относительное удлинение 8%.

На Фиг. 2а представлена EBSD карта, полученная при помощи сканирующего электронного микроскопа JEOL 6500 FEG SEM, которая отражает микроструктуру титана Grade 4, сформированную в процессе обработки. На Фиг. 2б представлена фотография микроструктуры прутка технически чистого титана Grade 4, которая была получена при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEOL JEM 2100. Из Фиг. 2а и Фиг. 2б видно, что деформационная и термомеханическая обработка листовой заготовки приводит к формированию структуры с развитой дислокационной субструктурой и средним размером зерен 350 нм.

Технико-экономическая эффективность заявленного изобретения, как показывают результаты апробации, обеспечивает получение наноструктурного титана в виде прутковых и листовых заготовок со средним размером зерна 0,1-0,35 мкм с повышенными прочностными свойствам. При этом осуществление пластической деформации титановой заготовки при отрицательных температурах обеспечивает предварительное измельчение микроструктуры, приводит к сокращению числа переходов и уменьшению степени деформации, необходимой для наноструктурирования титана при последующей термомеханической обработке. Предложенный способ также позволяет получать прутковые и листовые наноструктурированные заготовки технически чистого титана с высокими прочностными свойствами в условиях промышленного производства. Таким образом, имеется принципиальная возможность его использования для получения листовых заготовок, в том числе и в условиях серийного производства.

Использованные источники информации

1. D.M. Brunette, P. Tengvall, M. Textor, P. Thomsen, "Titanium in medicine", Springer, (2001), p. 1019.

2. Валиев P.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства - М: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398 с.

3. Патент РФ №2364660, C22F 1/18, опубликованный 20.08.2009 г.

4. Патент РФ №2383654 C22F 1/18, В82В 3/00, опубликованный 10.03.2010 г.

5. Патент РФ №2175685, C22F 1/18, опубликованный 27.07.2000 г.

6. Г.С. Дьяконов, С.В. Жеребцов, М.В. Климова, Г.А. Салищев. Эволюция микроструктуры технически чистого титана в ходе криогенной прокатки // Физика металлов и металловедение, 2015, Т. 116, №2, с. 191-198.

7. Белов С.П., Брун М.Я., Глазунов С.Г. и др. Металловедение титана и его сплавов. / Отв. ред. С.Г. Глазунов, Б.А. Колачев. - М.: Металлургия, 1992. - 351 с.

8. Zherebtsov S.V., Dyakonov G.S., Salem А.А., Malysheva S.P., Salishchev G.A., Semiatin S.L. Evolution of Grain and Subgrain Structure during Cold Rolling of Commercial_Purity Titanium // Mater. Sci. Eng. A. 2011. V. 528. №9. P. 3474-3479.

9. Рааб Г.И., Валиев Р.З. Равноканальное угловое прессование по схеме Conform длинномерных наноструктурных полуфабрикатов из титана // Кузнечно-штамповочное производство, 2008, №1, с. 21-26.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению заготовок из технически чистого титана с размером зерна менее 0,4 мкм, и может быть использовано для изготовления полуфабрикатов и изделий, используемых в медицине и технике. Способ получения заготовок из технически чистого титана с размером зерна менее 0,4 мкм включает пластическую деформацию и термомеханическую обработку. Перед пластической деформацией осуществляют охлаждение заготовок до температуры -196°C, пластическую деформацию проводят со степенью деформации е≤0,6, а термомеханическую обработку проводят со ступенчатым понижением температуры в интервале 0,012-0,24 Тпл. и степенью деформации е≥2, после завершения которой проводят отжиг заготовок при температуре не выше 0,24 Тпл., где Тпл. - температура плавления титана. Повышаются прочностные свойства технически чистого титана. 1 табл., 2 пр., 2 ил.

Способ получения заготовок из технически чистого титана с размером зерна менее 0,4 мкм, включающий пластическую деформацию и термомеханическую обработку, отличающийся тем, что перед пластической деформацией осуществляют охлаждение заготовок до температуры -196°C, пластическую деформацию проводят со степенью деформации е≤0,6, а термомеханическую обработку проводят со ступенчатым понижением температуры в интервале 0,012-0,24 Тпл. и степенью деформации е≥2, после завершения которой проводят отжиг заготовок при температуре не выше 0,24 Тпл., где Тпл. - температура плавления титана.