СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИХЛОРИДОВ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01F7/56 

Изобретение относится к химической промышленности, может быть применено при получении гидроксохлорида алюминия заданной основности, который находит широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности для очистки питьевых и промышленных вод.

Известен способ получения растворов основных хлоридов алюминия (а.с. СССР 260624, МПК C01F, опубликовано 06.01.1970), в котором предлагается получать растворы основных хлоридов алюминия путем смешения гидроокиси алюминия с соляной кислотой и последующей нейтрализацией полученного раствора металлическим алюминием в количестве, обеспечивающем образование основных хлоридов алюминия.

Недостатком способа является использование металлического алюминия, что усложняет предложенный способ из-за выделения водорода.

Известен способ получения гидроксохлорида алюминия (патент RU 2157340, МПК C01F 7/60, опубл. 10.10.2000), в котором необескремненные или обескремненные алюминатные растворы, образующиеся при переработке бокситов способом спекания, смешивают с подшламовыми или промывными водами до получения раствора с концентрацией 15-30 г/л Al₂O₃ и снижения температуры до 20-25°C с последующей карбонизацией смешанных растворов топочными газами с содержанием 5-7% CO₂, фильтрованием гидратной пульпы и растворением аморфного гидроксида алюминия в соляной кислоте.

В этом способе гидроксохлориды алюминия получают достаточно сложным способом, что является недостатком. Фильтрование ведут с разрежением 0,6-0,75 кгс/см² при температуре промывной воды 15-25°C, что позволяет более длительное время сохранять рентгеноаморфную структуру гидроксида алюминия, а следовательно, и ее активность по отношению к соляной кислоте. Растворение аморфного гидроксида алюминия осуществляют в соляной кислоте с концентрацией 25-35% при температуре 90-95°C, при поддержании pH среды 2,0-4,5 и времени растворения 2-4 часа. Увеличение концентрации соляной кислоты позволяет уменьшить время растворения аморфного гидроксида алюминия, поддерживать pH среды в необходимом интервале.

Известно использование химически активного гидроксида алюминия для получения солей алюминия (патент RU 2064435, МПК C01F 7/44, опубл. 27.07.1996).

Химически активный гидроксид алюминия получают путем быстрого нагрева гидрата окиси алюминия в потоке горячего газа с температурой 500-1200°C. Быстрый нагрев гидрата окиси алюминия осуществляют при скорости газового потока от 8 до 25 м/с, наполнении газового потока гидратом окиси алюминия от 0,08 до 0,25 кг/м³ с последующим отделением гидроксида алюминия от газового потока и охлаждением до температуры ниже 60°C за время менее 10 мин путем псевдоожижения охлаждающим газом.

Недостатком получаемого гидроксида алюминия является недостаточно высокая степень растворения гидроксида алюминия в соляной кислоте.

Для получения высокоосновных хлоридов алюминия и более полного растворения гидроксида алюминия в соляной кислоте в настоящее время предлагаются различные приемы, усложняющие технологию их получения, и существует проблема повышения активности гидроксида алюминия.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения основных солей алюминия (авт. свид-во SU 1582538, МПК C01F 7/00, опубл. 27.09.1999), включающий обработку тригидроксида алюминия водным раствором кислоты при нагреве. С целью упрощения процесса, перед обработкой водным раствором кислоты тригидроксид алюминия подвергают термообработке при 300-500°C в газовом потоке в течение 1-7 с и размолу до размера частиц 5-25 мкм, а обработку тригидроксида алюминия раствором кислоты ведут при температуре 70-98°C в течение t_общ=2-6 ч при отношении жидкой фазы к твердой, равном 3:10.

Недостатком способа получения гидроксида алюминия является также недостаточно высокая степень растворения гидроксида алюминия в соляной кислоте, что уменьшает выход оксихлоридов алюминия. Способ отличается сложностью из-за наличия стадии размола гидроксида алюминия.

Задачей предлагаемого решения является упрощение способа получения высокоосновных оксихлоридов алюминия с использованием доступного сырья.

Поставленная задача решается с помощью способа получения оксихлоридов алюминия, включающего обработку водным раствором соляной кислоты при нагреве термохимически активированного гидроксида алюминия.

Термохимически активированный гидроксид алюминия подвергают гидратации раствором кислоты с кислородсодержащим анионом: азотной, серной, муравьиной, уксусной, щавелевой с кислотным модулем 0,01-0,50 при температуре 50-95°C, осадок после гидратации отделяют и добавляют к нему раствор соляной кислоты, поддерживая РН от 4 до 6 и температуру 50-98°C до получения солей оксихлоридов алюминия и выделения их в виде растворов или твердых веществ.

Предпочтительно гидратацию проводят азотной кислотой с кислотным модулем 0,01-0,30.

Предпочтительно после растворения осадка в соляной кислоте реакционную массу подают на центрифугу или фильтр, полученный раствор упаривают и сушат.

Предпочтительно осадок после гидратации дополнительно промывают водой.

Предпочтительно гидратацию проводят от 30 мин до 3 часов.

Предпочтительно гидратацию проводят при отношении массы твердого вещества к жидкости от 1:3 до 1:10.

Предпочтительно реакционную массу для ускорения взаимодействия с соляной кислотой прокачивают через роторно-диспергирующий аппарат.

В качестве термохимически активированного гидроксида алюминия (далее ТХА) используют продукт, полученный быстрой частичной дегидратацией гидроксида алюминия при высокой температуре, например, по патентам RU №2148017, №2064435, №2271248. Способ получения продукта ТХА значительно проще способа получения гидроксида алюминия методом переосаждения.

Быструю дегидратацию гидроксида алюминия для получения продукта ТХА проводят при температуре 300-1200°C с последующим проведением закалки при температуре не более 280°C до получения конечного соединения алюминия определенного состава формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=0,03-2,0.

В качестве предшественника продукта ТХА (кислородсодержащего соединения алюминия) используют гидроксиды алюминия: байерит, гидраргиллит, нордстрандит, бемит, диаспор, которые подвергают быстрой дегидратации. Дегидратация проводится в любой подходящей установке при помощи потока горячих газов, позволяющего быстро отрывать воду и уносить испаренную воду и обеспечивать быструю закалку полученного соединения алюминия.

Получаемый продукт ТХА является в основном рентгеноаморфным, хорошо растворяется в соляной кислоте при определенных условиях, предлагаемых в данном решении.

Предпочтительно использовать в качестве предшественника гидраргиллит, имеющий сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней. Предпочтительным для получения носителя является гидраргиллит, у которого частицы состоят из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм.

Гидраргиллит может быть получен, например, из нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком. Из такого гидраргиллита получают на Ачинском заводе фтористого алюминия продукт ТХА («флаш» продукт).

Описанный выше продукт ТХА подвергают гидратации при определенных условиях, чтобы повысить его активность при взаимодействии с соляной кислотой.

Полученный продукт ТХА смешивают с раствором кислот, содержащих кислородсодержащих анион, предпочтительно азотной кислоты, с определенным кислотным модулем, который выбирается в зависимости от активности продукта ТХА. Чем меньше активность продукта ТХА, тем выше используется кислотный модуль при проведении гидратации. Продукт ТХА имеет степень химической активности не менее 60% при растворении его в 20%-ном растворе гидроксида натрия при 60°C в течение 30 мин.

При гидратации происходят следующие процессы. Крупные частицы продукта ТХА распадаются на высокодисперсные частицы. Происходит более плотное заполнение пустот с одновременным сглаживанием их поверхности. При этом изменяется фазовый состав продукта ТХА. Начинает появляться псевдобемит, который приводит к повышению реакционной способности продукта ТХА, изначально содержавшего максимальное количество рентгеноаморфной фазы до 95-98%.

Полученный осадок после гидратации отделяют, при необходимости промывают и добавляют к нему раствор соляной кислоты, поддерживая РН от 4 до 6 и температуру 50-98°C до получения солей оксихлоридов алюминия высокой основности и выделения их в виде растворов или твердых веществ.

Полученный после гидратации продукт ТХА обеспечивает высокую скорость последующего его взаимодействия с раствором соляной кислоты, при этом убирается трудоемкая операция размола продукта ТХА, что значительно упрощает предлагаемый способ по сравнению с прототипом.

Реактор для взаимодействия с соляной кислотой связан дополнительно с роторно-диспергирующим аппаратом для циркуляции реакционной массы через реактор, в котором поддерживается РН 4-6. В качестве роторно-диспергирующего используют аппарат по патенту RU №2156648.

Циркуляция через роторно-дисперигирующий аппарат позволяет поддерживать температуру в интервале 50-98°C (предпочтительно 50-70°C) и увеличивает получение высокоосновных оксихлоридов алюминия и приводит к наиболее полному растворению продукта ТХК за более короткое время.

В реакторе дополнительно может быть установлена мешалка для перемешивания реакционной смеси.

После растворения продукта ТХА в соляной кислоте реакционную массу подают на фильтры или центрифугу, осадок отделяют, полученный раствор подают на упаривание и сушку для выделения оксихлоридов алюминия. В таблице 1 показана подготовка продукта ТХА к взаимодействию с соляной кислотой, а в таблице 2 показаны условия взаимодействия гидратированного продукта ТХА с соляной кислотой.

Определение фазового состава носителя проводили рентгенографическим методом, основанным на дифракции рентгеновских лучей. Съемку проводили в Cu-K-излучении с использованием дифференциальной дискриминации монохроматора.

Удельную поверхность определяли методом БЭТ, объем пор адсорбцией воды, размер частиц - ситовым методом, морфологию частиц определяют с помощью электронного сканирующего микроскопа. Значение "n" в формуле Al₂O₃·nH₂O для носителя определяют с использованием данных потери массы при прокаливании при температуре 180-1000°C.

ПРИМЕР 1

Исходный рентгеноаморфный продукт ТХА формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=1,5 с размером частиц 90 мкм с удельной поверхностью 145 м²/г и химической активностью 70% направляют на гидратацию.

В реактор емкостью 2 л заливают 1,2 л воды, включают пропеллерную мешалку и масляный нагрев реактора.

Нагревают воду до температуры 40-80°C, после чего в реактор засыпают 255 г продукта ТХА и добавляют концентрированную азотную кислоту до кислотного модуля 0,15. Масса твердого вещества к жидкости составляет 1:5.

При гидратации происходит разрушение частиц по местам дефектов и образование псевдобемита.

Продолжительность гидратации 1,5 часа.

По окончании гидратации суспензию сливают из реактора на барабанный вакуум-фильтр. Суспензия разделяется на фильтрующей ткани, натянутой на барабан. Фильтрат подается на следующую стадию гидратации, частично или полностью.

Осадок отделяют от фильтрующей ткани и помещают в реактор для взаимодействия с соляной кислотой с концентрацией 27%.

В реакторе поддерживают РН 4.0.

Температуру в реакторе поднимают до 70°C.

Суспензию с концентрацией 180 г/л Al₂(OH)₅Cl подают на центрифугу. Нерастворившийся продукт ТХА отделяют, раствор оксихлоридов алюминия подают на упаривание и дальнейшую сушку. Количество нерастворившегося ТХА составляет 1%.

ПРИМЕРЫ 2-6 аналогичны примеру 1, только отличаются условиями подготовки продукта ТХА и условиями взаимодействия с соляной кислотой, которые показаны в таблицах 1, 2.

ПРИМЕРЫ 4, 6. Реакционную массу для ускорения взаимодействия продукта ТХА с соляной кислотой прокачивают через роторно-диспергирующий аппарат.

ПРИМЕР 5. Масса твердого вещества к жидкости составляет 1:10.

Техническим результатом предлагаемого решения является получение высокоосновных оксихлоридов алюминия с использованием доступного сырья по упрощенной технологии без применения размола продукта ТХА.

Таблица 1 Подготовка продукта ТХА Пример Состав продукта быстрой дегидратации Размер частиц ТХА, мкм Гидратация Кислота Кислотный модуль
Моль кислоты/Моль ТХА Время гидратации, час Температура, °C 1 Al₂O₃·1,5H₂O 90 Азотная 0,15 1,5 50 2 Al₂O₃·0,9H₂O 120 Серная 0,25 2 70 3 Al₂O₃·2H₂O 80 Муравьиная 0,30 2,5 95 4 Al₂O₃·0,9H₂O 50 Уксусная 0,30 3 75 5 Al₂O₃·1,2H₂O 70 Щавелевая 0,50 3 70 6 Al₂O₃·1,5H₂O 10 Азотная 0,09 0,5 80

Таблица 2 Взаимодействие гидратированного продукта ТХА с соляной кислотой Пример РН Температура, °C Время обработки, час Концентрация соли в суспензии, г/л Брутто состав солей 1 4,0 70 6 180 Al₂(OH)₅Cl 2 4,5 80 10 200 Al₂(OH)₅Cl 3 6,0 95 7 190 Al₃(ОН)₈Cl 4 5,0 50 5 180 Al₂(OH)₅Cl 5 5,0 98 12 170 Al₂(OH)₅Cl 6 6,0 50 2 200 Al₃(OH)₈Cl

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения оксихлоридов алюминия включает обработку термохимически активированного гидроксида алюминия водным раствором соляной кислоты при нагреве. Термохимически активированный гидроксид алюминия предварительно подвергают гидратации раствором кислоты с кислородсодержащим анионом: азотной, серной, муравьиной, уксусной, щавелевой, с кислотным модулем 0,01-0,50 при температуре 50-95°С. Осадок после гидратации отделяют и добавляют к нему раствор соляной кислоты, поддерживая pН от 4 до 6 и температуру 50-98°С. Полученные оксихлориды алюминия выделяют в виде растворов или твердых веществ. Изобретение позволяет упростить получение высокоосновных оксихлоридов алюминия, исключив размол гидроксида алюминия. 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Способ получения оксихлоридов алюминия, включающий обработку водным раствором соляной кислоты при нагреве термохимически активированного гидроксида алюминия, отличающийся тем, что термохимически активированный гидроксид алюминия подвергают гидратации раствором кислоты с кислородсодержащим анионом: азотной, серной, муравьиной, уксусной, щавелевой, с кислотным модулем 0,01-0,50 при температуре 50-95°С, осадок после гидратации отделяют и добавляют к нему раствор соляной кислоты, поддерживая pН от 4 до 6 и температуру 50-98°С до получения солей оксихлоридов алюминия и выделения их в виде растворов или твердых веществ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидратацию проводят азотной кислотой с кислотным модулем 0,01-0,30.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после растворения осадка в соляной кислоте реакционную массу подают на центрифугу или фильтр, полученный раствор упаривают и сушат.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок после гидратации дополнительно промывают водой.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидратацию проводят от 30 минут до 3 часов.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидратацию проводят при отношении массы твердого вещества к жидкости от 1:3 до 1:10.

7. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что реакционную массу для ускорения взаимодействия с соляной кислотой прокачивают через роторно-диспергирующий аппарат.