СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОБЕМИТА Российский патент 2021 года по МПК C01F7/02 C01F7/14 C01F7/30 

Область техники

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения аморфного гидроксида алюминия со структурой псевдобемита, и может быть также использовано для получения гранулированной активной окиси алюминия, катализаторов, носителей и в других областях промышленности.

Уровень техники

К гидроксидам алюминия псевдобемитной структуры, особенно, к применяемым в качестве исходного сырья для получения гранулированного активного оксида алюминия, катализаторов и носителей предъявляются специфические требования. Во-первых, псевдобемит не должен содержать примесных фаз байерита, гиббсита или рентгеноаморфного тригидроксида алюминия в количествах более 1-2 мас.% каждого и должен обладать сравнительно высокой удельной поверхностью (>180 м²/г). Во-вторых, жестко регламентируется содержание целого ряда примесей, поскольку они являются каталитическими ядами для большинства промышленных каталитических процессов. Среди контролируемых примесей особенно выделяют железо, натрий и прочие щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, серу, содержание которых ограничивается тысячными долями (ppm).

Известен способ получения псевдобемита (SU 1381068 опубл. 15.03.1988), включающий обработку раствора соли алюминия небольшим избытком гидроокиси аммония относительно стехиометрического до рН = 7-8 при двух температурных режимах: сначала при 38-45°С в течение 1,0 -1,5 часов, а затем, с быстрым подъемом температуры, при 80-85°С в течение 30-35 мин при перемешивании. Указанный способ позволяет получать монофазный продукт.

К основным недостаткам данного способа можно отнести затрудненную фильтрацию и промывку образующегося мелкодисперсного продукта, большой расход химически очищенной воды на промывку и, соответственно, образование значительного количества трудно утилизируемых стоков из фильтрата и промывных вод, невозможность организации рециркуляции основных реагентов (кислоты и аммиачного раствора) выделение токсичных окислов азота NO_x при сушке псевдобемита.

Известен способ (RU 2284297 С2, опубл. 20.01.2003) получения псевдобемита в результате термического разложения нитрата алюминия, включающий стадии растворения гиббсита в избытке азотной кислоты, разложение полученного кислого раствора со свободной подачей воздуха при 300-700°С, регенерацию образующихся окислов азота в концентрированную азотную кислоту с возвратом на начальную стадию процесса и извлечение образовавшегося псевдобемита методом распылительной сушки.

Серьезным недостатком описанной схемы является нестабильное качество псевдобемита, поскольку при термическом разложении могут образовываться примесные фазы (например, тригидроксид алюминия, оксиды алюминия, оксинитраты), состав и содержание которых напрямую зависит от целого ряда технологических параметров реализации стадий разложения и сушки. Также в указанном способе не затрагивается вопрос очистки растворов от примесей, переходящих в кислый раствор из исходного гиббсита.

Существует способ получения моногидроксидов алюминия высокой чистоты с бемитовой структурой, а также регулируемым объемом и преобладающим радиусом пор (US 5055019, опубл. 08.10. 1991), состоящий из стадий гидролиза алкоксидов алюминия с получением суспензии промежуточного алюмооксидного продукта и его последующей автоклавной обработки при температуре 100-235°С и давлении 1-30 бар в течение от получаса до 20 часов при перемешивании.

Недостатком данного способа является высокая стоимость и сложность самого процесса получения чистых алкоксидов алюминия: использование особо чистого металлического алюминия, длительный процесс растворения его в алифатических спиртах, последующая дополнительная очистка перегонкой, а также чрезвычайно короткий срок жизни образующихся алкоголятов в силу их неустойчивости.

Существует также ряд способов производства активных гидроксида и оксида алюминия по малосточной или практически бессточной схеме, который основан на термохимической и/или механической активации гиббсита с получением суспензии промежуточного алюмооксидного продукта - термохимически активированного гидроксида алюминия. Последующая гидротермальная обработка промежуточного алюмооксидного продукта проводится при 105-170°С в течение 2-48 ч в присутствии органических или неорганических веществ (как правило, кислот азотной или уксусной) в результате чего получается пластификат – прекурсор для получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры или гамма-оксида алюминия (RU 2234460, опубл. 20.08.2004; RU2335457, опубл. 27.05.2008), которые могут также включать предварительную промывку промежуточного алюмооксидного продукта и распылительную сушку и/или прокалку разбавленной суспензии продукта пластификации (RU 2432318, опубл. 2011.10.27, RU2558891, опубл. 10.08.2015).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению (прототипом) является способ (RU2558891, опубл. 10.08.2015), состоящий из следующих стадий:

- термохимической активации гиббсита с образованием промежуточного алюмооксидного продукта;

- промывки промежуточного алюмооксидного продукта на барабанном фильтре раствором нитрата аммония с концентрацией 0,5-5 г/л при pH менее 7-8;

- пластификации отмытого промежуточного алюмооксидного продукта в азотнокислом растворе при pH, равном 3-4, и температуре 160-170°C;

- распылительной сушки и/или прокалке разбавленной суспензии продукта пластификации при 140-170°C.

Одной из проблем производства активного гидроксида алюминия через пластификацию промежуточного алюмооксидного продукта термохимической активации гиббсита для последующего синтеза катализаторов на его основе является высокое содержание в нем примеси оксида натрия (до 0,6 % масс.). Даже предлагаемая в указанном способе промывка промежуточного алюмооксидного продукта раствором нитрата аммония не позволяет добиться нужной чистоты псевдобемита – остаточное содержание Na₂O 0,09% (900 ppm) при выдвигаемых производителями катализаторов требованиях < 20 ppm, тем более, что на такую отмывку требуется большой расход воды (в сумме порядка 15-16 м³/т), что закономерно приводит к образованию значительного объема сточных вод, что не приемлемо с точки зрения экологии.

К тому же, при термохимической активации гиббсита, в зависимости от условий ее проведения, может образовываться смесь различных фаз от тригидрата и моногидрата до оксидов алюминия, которые обладают различной реакционной способностью по отношению к кислоте, в результате этого при последующей пластификации промежуточного алюмооксидного продукта в кислоте также невозможно получить монофазный продукт, что в дальнейшем негативно влияет на удельную поверхность и прочность катализатора.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка экологичного способа получения порошков гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с высоким его содержанием в конечном продукте из промежуточного алюмооксидного продукта, получаемого термическим разложением кристаллогидрата хлорида алюминия, путем его обработки водными растворами неорганических соединений в автоклавных условиях.

Задача решается за счет того, что в способе получения порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, включающем гидратацию алюмооксидного продукта с последующей его сушкой, согласно заявляемому изобретению, алюмооксидный продукт получают посредством прокалки гексагидрата хлорида алюминия при температуре 400-800°С, а гидратацию проводят в автоклавных условиях в водной среде при 120÷220°С и рН=2÷9 в течение 2÷5 часов. При этом образуется гидроксид алюминия псевдобемитной структуры высокой чистоты с высоким содержанием основной фазы – псевдобемита (не менее 90 мас %.), при отсутствии в технологии сточных вод.

Прокалку гексагидрата хлорида алюминия для получения промежуточного алюмооксидного продукта проводят при 400÷800°С, предпочтительно - при 600÷700°С.

Гидратацию промежуточного алюмооксидного продукта проводят в автоклавных условиях предпочтительно при 170÷200°С в течение 2÷5 часов.

Гидратацию промежуточного алюмооксидного продукта проводят предпочтительно при рН=3÷6. Для корректирования значения рН водного раствора, гидратацию проводят в присутствии кислоты, предпочтительно соляной или азотной, или водного раствора аммиака.

Полученный после гидратации промежуточного алюмооксидного продукта гидроксид алюминия псевдобемитной структуры подвергают сушке при температуре не выше 170°С. Сушка при более высокой температуре нежелательна, поскольку может приводить к частичной дегидратации псевдобемита и некоторому снижению таких показателей, как величина удельной поверхности продукта.

Известно, что исходный гексагидрат хлорида алюминия (ГХА) можно получить солянокислым вскрытием алюминий содержащего сырья и последующей кристаллизацией гексагидрата хлорида алюминия путем выпарки осветленного алюмохлоридного раствора или путем насыщения его газообразным хлороводородом, например, по способам (RU 2564360, опубл. 27. 09.2015; RU 2565217, опубл. 20. 10.2015.; RU 2647041, опубл. 13. 03. 2018 или Elsner D., Jenkins D.H. and Sinha H.N. Alumina via hydrochloric acid leaching of high silica bauxites - process development. Light metals, 1984, p. 411-426). Дополнительную очистку гексагидрата хлорида алюминия от примесей до их следовых количеств можно осуществить путем многократной перекристаллизации.

Авторами установлено, что алюмооксидный продукт, получаемый при прокалке гексагидрата хлорида алюминия, обладает специфической морфологией частиц, высокой пористостью и удельной поверхностью, а также характеризуется высокой энергией поверхности. Благодаря этим физико-химическим особенностям, а также за счет наличия в своей структуре оксихлоридов алюминия, как продукта неполной термической деструкции, данный алюмооксидный продукт легко поддается перекристаллизации в бемит в водных растворах в гидротермальных условиях при слабокислых или нейтральных рН, как правило, без необходимости введения дополнительных реагентов. Авторами также установлено, что прокалка гексагидрата хлорида алюминия при температурах выше 800°С приводит к частичному образованию кристаллических фаз гамма-Al₂O₃ и альфа-Al₂O₃, которые не поддаются автоклавной гидратации, при прокалке ниже 400°С в промежуточном алюмооксидном продукте остается значительное количество неразложившегося гексагидрата хлорида алюминия, что при дальнейшей автоклавной гидратации приводит к образованию основных солей алюминия и снижению содержания фазы псевдобемита.

При температурах гидратации ниже 120°С процесс занимает длительное время – до нескольких суток, что нежелательно при промышленной реализации способа. При температурах гидратации выше 220°С происходит частичная кристаллизация бемита, что приводит к снижению удельной поверхности порошков и может быть негативным фактором при использовании продукта в качестве сырья для изготовления катализаторов.

Время гидратации свыше 5 часов в сочетании с повышенной температурой также приводит к частичной кристаллизации бемита и, как следствие, падению удельной поверхности получаемого продукта. При времени гидратации менее 2 часов в сочетании с прочими условиями может не происходить образование более 90 мас.% содержания основного продукта.

Соотношение Ж:Т=5÷10 выбрано по технологическим соображениям для обеспечения постоянного перемешивания. Гидратация, осуществляемая при рН менее 3, создаваемом как гидролизом остаточных оксихлоридов алюминия, так и введением кислоты, приводит к образованию значительного количества основных солей алюминия в конечном продукте. Гидратация при рН более 9, создаваемом введением раствора аммиака, может приводить к образованию заметного количества фазы байерита.

Таким образом, выбранные условия гидратации позволяют получать продукт необходимого качества. При этом не требуется водных промывок промежуточного алюмооксидного продукта и продукта, получаемого после автоклавной гидратации, поскольку остаточные примеси в носителе катализатора удаляются при сушке и последующей прокалке. В результате в предлагаемом техническом решении отсутствуют сточные промывные воды.

Таким образом, существенными отличительными признаками предлагаемого способа получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры являются:

1) Получение промежуточного алюмооксидного продукта путем прокалки гексагидрата хлорида алюминия;

2) более короткое время гидратации по сравнению с известными способами: до 48 часов, и не менее 12 часов.

3) высокая чистота получаемого псевдобемита (содержание примесей не более 10-20 ppm)

4) высокое содержание основной фазы – псевдобемита (не менее 90%),

5) отсутствие сточных промывных вод.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Осуществление изобретения

Пример 1. Гексагидрат хлорида алюминия подвергали очистке двукратной перекристаллизацией до содержания контролируемых примесей Fe₂O₃ 7 ppm, CaO 6 ppm, Na₂O 15 ppm, затем продукт прокаливали в лабораторной трубчатой вращающейся печи при 700°С. Навеска 10 г этого алюмооксидного продукта, была помещена в ампульный автоклав с фторопластовым вкладышем, заполненный 100 мл дистиллированной воды. Автоклавная гидратация проводилась при Т = 150°С в течение 3 часов при постоянном перемешивании. После охлаждения суспензии до комнатной температуры твердая фаза отфильтровывалась, подвергалась сушке до постоянной массы при 120°С, измельчалась, и полученный порошок анализировали.

Фазовый состав: псевдобемит, не менее 90%. S_уд = 291 м²/г. Содержание примесей в конечном продукте составило Fe₂O₃ 10 ppm, CaO 5 ppm, Na₂O 20 ppm в конечном продукте.

В этом примере и в следующих приведенных примерах время прохождения материала через горячую зону лабораторной трубчатой вращающейся печи составило 20 мин, pH в процессе гидратации поддерживали в диапазоне 2-9, корректируя при необходимости введением кислоты или водного раствора аммиака. Кислота (соляная, азотная, пр.) может выступать в роли катализатора процесса – ускорять процесс перехода в псевдобемит, но поскольку при прокалке гексагидрата остается определенное количество хлоридов в виде оксихлоридов алюминия (зависит от температуры прокалки), в некоторых случаях количества кислоты, образующейся при гидролизе этих оксихлоридов алюминия достаточно для конверсии алюмооксидного продукта в псевдобемит, как в примере 1. Добавление кислоты или аммиака не является обязательным условием.

Пример 2. Исходный гексагидрат хлорида алюминия был обработан аналогично примеру 1. Навеска 20 г промежуточного алюмооксидного продукта, полученного прокалкой гексагидрата хлорида алюминия в трубчатой вращающейся печи при Т = 700°С, была помещена в ампульный автоклав с фторопластовым вкладышем, заполненный 70 мл дистиллированной воды и 30 г 5-процентного раствора HCl. Автоклавная гидратация проводилась при Т = 140°С в течение 5 часов при постоянном перемешивании. После охлаждения суспензии до комнатной температуры твердая фаза отфильтровывалась, подвергалась сушке до постоянной массы при 150°С, измельчалась, и полученный порошок анализировали.

Фазовый состав: псевдобемит, γ-Al₂O₃. S_уд = 263 м²/г.

Содержание примесей в конечном продукте аналогично примеру 1.

Пример 3. Исходный гексагидрат хлорида алюминия был обработан аналогично примеру 1. Навеска 20 г алюмооксидного продукта, полученного прокалкой гексагидрата хлорида алюминия в трубчатой вращающейся печи при Т = 600°С была помещена в ампульный автоклав с фторопластовым вкладышем, заполненный 100 мл дистиллированной воды. Автоклавная гидратация проводилась при Т = 200°С в течение 2 часов при постоянном перемешивании. В результате автоклавной гидратации был получен гель, который далее подвергался сушке при 160°С до постоянной массы, измельчался и полученный порошок анализировали

Фазовый состав: псевдобемит. S_уд = 285 м²/г.

Содержание примесей в конечном продукте аналогично примеру 1.

Пример 4. Исходный гексагидрат хлорида алюминия был обработан аналогично примеру 1. Навеска 20 г алюмооксидного продукта, полученного прокалкой гексагидрата хлорида алюминия в трубчатой вращающейся печи при Т = 500°С была помещена в ампульный автоклав с фторопластовым вкладышем, заполненный 100 мл дистиллированной воды и 1,5 г 25-процентного раствора NH₄OH. Автоклавная гидратация проводилась при Т = 180°С в течение 2 часов при постоянном перемешивании.

После охлаждения суспензии до комнатной температуры твердая фаза отфильтровывалась, подвергалась сушке до постоянной массы при 120°С, измельчалась и полученный порошок анализировали.

Фазовый состав: псевдобемит. S_уд = 262 м²/г.

Содержание примесей в конечном продукте аналогично примеру 1.

Пример 5. Исходный гексагидрат хлорида алюминия был обработан аналогично примеру 1. Навеска 10 г алюмооксидного продукта, полученного прокалкой гексагидрата хлорида алюминия в трубчатой вращающейся печи при Т = 600°С была помещена в ампульный автоклав с фторопластовым вкладышем, заполненный 100 мл дистиллированной воды. Автоклавная гидратация проводилась при Т = 250°С в течение 3 часов при постоянном перемешивании. После охлаждения суспензии до комнатной температуры твердая фаза отфильтровывалась, подвергалась сушке до постоянной массы при 120°С, измельчалась и полученный порошок анализировали.

Фазовый состав: бемит. Sуд = 87 м²/г.

Пример 6. Исходный гексагидрат хлорида алюминия был обработан аналогично примеру 1. Навеска 20 г алюмооксидного продукта, полученного прокалкой гексагидрата хлорида алюминия в трубчатой вращающейся печи при Т = 400°С была помещена в ампульный автоклав с фторопластовым вкладышем, заполненный 100 мл дистиллированной воды. Автоклавная гидратация проводилась при Т = 150°С в течение 4 часов при постоянном перемешивании. После охлаждения геля до комнатной температуры и сушки до постоянной массы при 140°С, полученный твердый остаток измельчали и анализировали.

Фазовый состав: смесь оксихлоридов Al₅(OH)₁₂Cl₃·7,5H₂O и Al₁₁(OH)₃₀Cl₃, псевдобемит.

Пример 7. Исходный гексагидрат хлорида алюминия был обработан аналогично примеру 1. Навеска 20 г алюмооксидного продукта, полученного прокалкой гексагидрата хлорида алюминия в трубчатой вращающейся печи при Т = 800°С была помещена в ампульный автоклав с фторопластовым вкладышем, заполненный 100 мл дистиллированной воды. Автоклавная гидратация проводилась при Т = 170°С в течение 4 часов при постоянном перемешивании. После охлаждения суспензии до комнатной температуры твердая фаза отфильтровывалась, подвергалась сушке до постоянной массы при 160°С, измельчалась и полученный порошок анализировали.

Фазовый состав: псевдобемит, γ-Al₂O₃, следы θ-Al₂O₃.

Пример 8. Исходный гексагидрат хлорида алюминия был обработан аналогично примеру 1. Навеска 20 г алюмооксидного продукта, полученного прокалкой гексагидрата хлорида алюминия в трубчатой вращающейся печи при Т = 500°С была помещена в ампульный автоклав с фторопластовым вкладышем, заполненный 100 мл дистиллированной воды. Автоклавная гидратация проводилась при Т = 160°С в течение 1 часа при постоянном перемешивании. После охлаждения геля до комнатной температуры и сушки до постоянной массы при 160°С, полученный твердый остаток измельчали и анализировали.

Фазовый состав: аморфная фаза, псевдобемит, γ-Al₂O₃, Al₅(OH)₁₂Cl₃·7,5H₂O.

Пример 9. Исходный гексагидрат хлорида алюминия был обработан аналогично примеру 1. Навеска 20 г алюмооксидного продукта, полученного прокалкой гексагидрата хлорида алюминия в трубчатой вращающейся печи при Т = 700°С была помещена в ампульный автоклав с фторопластовым вкладышем, заполненный 18 мл дистиллированной воды и 1,5 г 70-процентного раствора азотной кислоты. Автоклавная гидратация проводилась при Т = 190°С в течение 3 часов при постоянном перемешивании. После охлаждения геля до комнатной температуры и сушки до постоянной массы при 180°С, полученный твердый остаток измельчали и анализировали.

Фазовый состав: псевдобемит, бемит, γ-Al₂O₃.

При невысоких температурах прокалки исходного ГХА (менее 400°С) в промежуточном алюмооксидном продукте сохраняется значительное количество хлора, которое при гидратации приводит к образованию оксихлоридов различного состава, при температурах прокалки ГХА выше 800°С промежуточный алюмооксидный продукт фактически не содержит хлора, но в нем помимо аморфного γ-Al₂O₃ появляются кристаллические фазы γ- и α-оксидов алюминия, которые не поддаются гидротермальной гидратации.

Предложен способ получения порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, включающий гидратацию алюмооксидного продукта с последующей его сушкой, где алюмооксидный продукт получают посредством прокалки гексагидрата хлорида алюминия при температуре 400-800°С, а гидратацию проводят в автоклавных условиях в водной среде при 120÷220°С и рН=2÷9 в течение 2÷5 часов. Технический результат - разработка экологичного способа получения порошков гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с высоким его содержанием в конечном продукте из промежуточного алюмооксидного продукта, получаемого термическим разложением кристаллогидрата хлорида алюминия, путем его обработки водными растворами неорганических соединений в автоклавных условиях. 8 з.п. ф-лы, 9 пр.

1. Способ получения порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, включающий гидратацию алюмооксидного продукта с последующей его сушкой, отличающийся тем, что алюмооксидный продукт получают посредством прокалки гексагидрата хлорида алюминия при температуре 400-800°С, а гидратацию проводят в автоклавных условиях в водной среде при 120÷220°С и рН=2÷9 в течение 2÷5 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокалку гексагидрата хлорида алюминия предпочтительно проводят при 600÷700°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидратацию предпочтительно проводят при 170÷200°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидратацию предпочтительно проводят при рН=3÷6.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидратацию проводят в присутствии кислоты.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гидратацию предпочтительно проводят в присутствии соляной кислоты.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гидратацию предпочтительно проводят в присутствии азотной кислоты.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гидратацию ведут в присутствии раствора аммиака.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный после гидратации гидроксид алюминия псевдобемитной структуры подвергают сушке при температуре не выше 170°С.