ППТОЧп.'гознаяJ*.••;. ч сская [382651М. Кл. С 08g 20/32УДК 678.675(088.8) Советский патент 1973 года по МПК C08G73/10 C08G73/22 

1

Изобретение относиггся к области получения растворимых и термостойких полимеров.

Известен способ получения растворимых полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и смеси бис-оаминофенолов и диамииов.

Vcf-t x

Л / 0-Sx

-сн,-.

-СО-. -SOo

где Х -0СНз

-с-

I

СНз

в качестве диангидридов тетракарбоновых кислот применяют диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, пиромеллитовый диангидрид и другие. Гидроксилсодержащие полиимиды, хорошо растворимые в органических растворителях, таких как гексаметилфосфортриамид (ТМФТА), N-метил-пирролидон, диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), тетраметиленсульфон (ТМС), нитробензол, получаются при содержаиии бис-о-аминофенилов в исходиой смеси диамииов в количестве

С целью повышения термо- и теплостойкости полимеров, предлагается способ получения иолиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и смеси бис-оаминофенолов и диаминов, содержащих бензоксазольные циклы, общей формулы

i-Ilio

не менее 10 мол. %, преимущественно 30- 40 мол. %.

На основе этих полимеров получены прозрачные эластичные пленки, имеющие высокую прочность.

Полимеры получают двумя методами.

1. Метод одностадийного синтеза в растворе при взаимодействии эквимолекулярных количеств смеси аминных компонентов с диангидридами тетракарбоновых кислот в среде высококипящего растворителя (тетраметиленсульфон, нитробензол и другие) в токе аргона и общей концентрации реагирующих веществ в пределах I-2%, постепенно повышая температуру от 45-50°С до 180°С, затем реакцию проводят при этой температуре 4-6 час. По окончании реакции полимер выделяют осал дением в хлороформе.

2. Метод двухстадийиой поликонденсации -

на первой стадии реакции образуется полиамидокислота (ПАК) взаимодействием смеси диаминов с диаигидридами тетракарбоновых кислот, взятых в эквимолекулярных количествах ио отношеиию к диаминам в среде амидного растворителя такого, как диметилацетамид в токе аргона ири комнатной температуре и общей концентрации реагирующих веществ не выще 11 -12%. ПАК выделяют из раствора осаждением хлороформом или отливают иленки. Форполимеры, содержащие беизоксазольные циклы, хорощо растворяются в органических растворителях (ГМФТА, N-метил-пирролидон, ДМАА, ДМФА, ТМСО, ТМС, нитробензол, тетрагидрофуран). Образование гидроксилсодержащих полибензоксазолимидов происходит на второй стадии реакции путем термической циклодегидратации ПАК в интервале температур 210-220 С под вакуумом. Гермическая обработка полученных полибензоксазолимидов цри температурах выще 300°С приводит к потере ими растворимости, что связано с образованием сщитых полимеров.

Пример 1. Б реакционный сосуд загружают смесь диамиаов, состоящую из 1,/ г (и,003ем) z,2 -i}uc-(n - аминофенил) - 5,5-диоензоксазолоксида, 0,16 г (0,0008М) 3,3-диамино-4,4 - диоксидифенилоього эфира, zi мл ДМАА, и перемащивают до растворения смеси, после чего маленькими: порциями в течение 30 мин добавляют 1,0 г (0,004ЬМ) све кеперегранного пиромеллитового диангидрида, перемещиваиие продолжают при комнатиой температуре в течение 4 час в токе аргона. Реакционная масса густеет и приобретает краснокоричневую окраску. Из раствора полимера отливают пленки или осаждают в 500 мл хлороформа, отфишьтровывают и сушат в вакуум-щкафу при оОС. Выход полимера 95%. Приведевная вязкость 0,5%-кого раствора ПАК в ДМФА при 0,7 бл/г.

Образующуюся полиамидокислоту в виде светло-коричневых пленок или хлопьев бежевого цвета подвергают термической циклодегидратации. Продукты помещают в конденсационный сосуд, в котором создается вакуум (1 мм рт. ст.), затем массу нагревают, ступенчато поднимая температуру до 210-220°С в течение 2 час. Пагреваиие продолжают при этой температуре 4 час. Выход полимера количественный. Образующийся ПБОИ растворяется при нагревании в органических растворителях (ГМФТА, N-метил-пирролидон, ДМСО и частично в ДМАА).

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в 20°С, 0,6 дл1г.

Температура начала интенсивного разложения ПБОИ на воздухе при скорости подъема температуры &°С/мин - 460°С.

Пример 2. Смесь из 1,40 г (0,0032М) 2,2-б«с-(«-аминофеиил)-5,5 - дибеизоксазолоксида, 0,32 г (0,0014М) 3,3-диамино-4,4-диоксидифенилового эфира растворяют в 2 мл ДМАА, затем добавляют 1 г (0,0046М) пиромеллитового диангидрида, далее реакцию ведут так, как в примере 1. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в ДЛ1ФА - 0,Ь5 с)л/г. образующиеся форполимеры термообрабатывают по температурному

режиму, описанному в примере 1. ИБОИ растворяются при умеренном нагревании в органических растворителях (1МФ1А, 1 -ме1ИЛпирролидон, Д:ч1 и, ДД1АА и частично ь ДМФА).

Приведенная вязкость 0,2%-ного раствора циклизованного полимера в П25О4 - 0,54 с/л/г. 1емпература начала ивтенсийного разложения 450-С.

Пример 3. Смесь из 1,0 г (0,0023М)

2,2-оис-(п-аминофенил) - 5,5 - дибензоксазолоксида, и,53 г (0,0023М) 3,3-диамино-4,4-диоксидифенилового эфира растворяют в 21 мл ДМАА, после чего загружают 1,0 г (0,0046М) пиромеллитового диангидрида, далее процесс

продолжают, как в примере 1.

Приведенная вязкость 0,57о-ного раствора форполимера в ДМФА - 0,5Ь л/г. 1ермообраоотку ПАК осуществляют по аналогичному режиму в примере 1. Образующиеся ПБОИ

хорощо растворяются в щироком круге органических растворителей (1МФТА, л-метилпирролидоп, Д;vlAA, ДМСО, , ТМС, нитробензол, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в Н2ЬО4 0,50 Лг/г. 1емпература начала интенсивного разложения - 442-С.

Пример 4. Смесь из 1,40 г {0,0032М) 2,2-оыс-(ж-ами1Нофенил} -5,5 - дибензоксазолоксид, 0,32 г (0,0014М) 3,3-диамино-4,4-диоксидифенилового эфира растворяют в 21 мл Д УьлА, затем маленькими порциями добавляют 1,0 г (0,004оМ) пиромеллитового диангидрида и перемешивают при комнатной температуре в токе аргона в течение 4,5 час. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора образующейся ПАК в ДА1Фгг - и,01 ил/г. ФОр110ЛИ.иеры нагревают в конденсационном сосуде иод вакуумом при ступенчатом подъеме температур до в течение 1,5 час, далее реакционную массу выдерживают 5 час при этой температуре. Образующийся полимер хорощо растворяется в ГМФТА, N-метил-пирролидоне, ДМАА, ДМСО, ДМФА, ТМС, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора

ПБОИ в H2SO4 0,57 дл/е. Температура начала интенсивного разложения лежит в интервале 415/420°С.

Пример 5. В реакционный сосуд загружают смесь на 2,29 г (0,0053М) 2,2-бис-(паминофенил)-5,5-дибензоксазол-оксида, 0,22 г (0,00095М) 3,3-диамино-4,4-диоксидифенилового эфира, 31 мл ДМАА, перемешивают до растворения диаминов, после чего маленькими порциями добавляют 2,0 г (0,0062М) свежеперекристаллизованного ди1ангидрида бепзофенонтетракарбоновой кислоты в .течение 20 лын, далее перемещивание продолжают 3,5 час в токе аргона при комнатной температуре. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в ДМФА - 0,67 дл/г. Образу