ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ ФТОРА Российский патент 2015 года по МПК C07C309/17 C07C303/06 C07C69/65 B01F17/00 C11D1/00 

Настоящее изобретение относится к новым соединениям, содержащим фторированные концевые группы, к их применению в качестве поверхностно-активных веществ, а также к процессам получения этих соединений.

Поверхностно-активные вещества на основе фтора обладают выдающейся способностью снижать поверхностное натяжение, что используется, например, в гидрофобизации поверхностей, например, текстильных товаров, бумаги, стекла, строительных материалов или адсорбентов. Кроме того, является возможным применять их в качестве промотора разделения фаз или эмульгатора, или агента, понижающего вязкость в красках, поверхностных покрытиях или адгезивах.

В общем случае поверхностно-активные вещества на основе фтора содержат перфторалкильные заместители, которые расщепляются до перфторалкилкарбоновых кислот (PFCA) и перфторалкилсульфоновых кислот (PFAS) в окружающей среде с помощью биологических и/или других процессов окисления. В последние годы аккумуляция перфторалкилкарбоновых кислот (PFCA) и перфторалкилсульфоновых кислот (PFAS) в природе стала причиной беспокойства. PFCA и PFAS представляют собой высокоперсистентные соединения, длинноцепочечные варианты которых (содержащие перфторалкильные цепи из 8 или более атомов углерода) обладают биоаккумулятивным потенциалом. В некоторых случаях они предполагаются как такие, которые вызывают проблемы со здоровьем (G.L.Kennedy, Jr., J.L.Butenhoff, G.W.Olsen, J.C.O'Connor, A.M.Seacat, R.G.Biegel, S.R.Murphy, D.G.Farrar, Critical Review in Toxicology, 2004, 34, 351-384).

Специфические применения сульфотрикарбаллилатов, содержащих необязательно фторированные алкильные группы или арильные группы, являются описанными в US 4,988,610, US 6,890,608 и у A.R.Pitt и др., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335; A.R.Pitt, Progr. Colloid Polym. Sci., 1997, 103, 307-317 и Z.-Т.Liu и др., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28.

Компания Omnova торгует полимерами, боковые цепи которых содержат терминальные CF₃ или C₂F₅ группы. Международная патентная заявка WO 03/010128 описывает перфторалкилзамещенные амины, кислоты, аминокислоты и кислоты тиоэтера, которые содержат С3-20-перфторалкильную группу.

JP-A-2001/133 984 раскрывает поверхностно-активные соединения, содержащие перфторалкоксильные цепи, которые являются приемлемыми для применения в антиотражательных покрытиях. JP-A-09/111286 раскрывает применение поверхностно-активных агентов на основе перфторполиэтера в эмульсиях. DE 102005000858 А1 описывает соединения, несущие, по крайней мере, одну терминальную пентафторсульфуранильную группу или, по крайней мере, одну терминальную группу трифторметокси и содержат полярную концевую группу, эти соединения являются поверхностно-активными и приемлемыми в качестве сурфактантов.

Продолжает существовать потребность в альтернативных поверхностно-активных веществах, которые предпочтительно имеют собственный профиль, сравнимый с классическими поверхностно-активными веществами на основе фтора, и обладают в равной степени большой химической универсальностью, при этом указанные соединения предпочтительно не разлагаются до длинноцепочечных стойких фторкарбоновых или фторсульфоновых кислот при окислительном или восстановительном разложении или предпочтительно являются эффективными в качестве традиционных поверхностно-активных веществ на основе фтора в относительно низкой дозировке.

Были обнаружены новые соединения, которые являются приемлемыми в качестве поверхностно-активных веществ и предпочтительно не имеют одного или более из указанных выше недостатков.

Настоящее изобретение прежде всего относится к соединениям формулы (I)

где

группы Z_i (Z₁, Z₂ и Z₃) независимо друг от друга представляют собой разветвленные или неразветвленные алкильные группы или группы структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c'i)_di-, где соответствующие индексы ci и c'i независимо друг от друга представляют собой 0-10, a di=0-5, где R_i представляет собой разветвленный или неразветвленный фторсодержащий алкильный радикал, R¹-R⁴ независимо друг от друга представляют собой водород или разветвленную или неразветвленную алкильную группу, ci и c'i одновременно не являются 0, и А=О, S и/или N,

Y₁ представляет собой анионную полярную группу и Y₂ представляет собой атом водорода или, наоборот,

Х представляет собой катион,

и, по крайней мере, одна из групп Z_i представляет собой группу структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c'i)_di-.

Является предпочтительным для формулы (I), чтобы a) di>0, если Z₁, Z₂ и Z₃ все представляют собой группу структуры R_i(O(CH₂)_ci)_di, и все R_i являются выбранными из CF₃CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂- или Н(CF₂)₄СН₂-, и/или чтобы b) Y₂ не соответствовал OSO₃ ^-, и Х не соответствовал Na⁺ или К⁺, если Z₁=Z₂=Z₃ и все Z_i являются выбранными из C₄F₉CH₂CH₂-, C₆F₁₃CH₂CH₂- или C₈F₁₇CH₂CH₂-.

Радикалы R_i представляют собой разветвленные или неразветвленные фторсодержащие алкильные группы. Радикалы R_i могут быть частично фторированными или перфторированными и предпочтительно содержат терминальные перфторированные группы. Предпочтение отдается разветвленным или неразветвленным фторсодержащим алкильным группам, содержащим от 1 до 10 атомов С. Неразветвленные фторсодержащие алкильные группы предпочтительно содержат от 1 до 6 атомов С, в частности 1-4 атомов С. Разветвленные фторсодержащие алкильные группы предпочтительно содержат от 3 до 6 атомов С, в частности 3-4 атома С. Используемые разветвленные фторсодержащие алкильные группы предпочтительно представляют собой (CF₃)₂-СН- или (CF₃)₃-С- группы.

R¹-R⁴ независимо друг от друга представляют собой предпочтительно водород или C_1-4-алкильную группу, в частности H или СН₃. ci и c'i независимо друг от друга предпочтительно представляют собой целое число в интервале от 0 до 6, в частности, 0-3, в частности предпочтительно 0-2, где ci и c'i одновременно не являются 0. di предпочтительно представляет собой целое число в интервале от 0 до 3, в частности предпочтительно 1-3, в частности 1.

А предпочтительно соответствует О или S, в частности О. В частности, группы Z_i соответствуют R_i(O(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c'i)_di-.

Особое преимущество отдается соединениям, в которых R¹-R³ представляют собой водород, R⁴ представляет собой водород или метил, ci и c'i независимо друг от друга являются равными 0-2, в частности 1, di является равным 0-3, в частности 1-3, и А соответствует О, где ci и c'i одновременно не являются 0. В предпочтительном варианте изобретения R⁴ в данной заявке соответствует метилу и переменные имеют эти предпочтительные значения. Также приемлемыми являются соединения, в которых R¹ соответствует метилу, а R²-R⁴ соответствуют водороду, где переменные имеют предпочтительные значения.

Особое преимущество отдается соединениям формулы (I), в которых фторсодержащие группы Z_i представляют собой R_i(O(CH₂)_ci)_di-, где соответствующие индексы ci=2-10, предпочтительно 2-4, в частности 2, а di=0-5, предпочтительно 0-3, в частности предпочтительно 1-3, в частности 1, Y₁ представляет собой анионную полярную группу, а Y₂ представляет собой атом водорода или, наоборот, Х представляет собой катион и, по крайней мере, один из группы Z_i представляет собой группу структуры R_i(O(CH₂)_ci)_di-, где предпочтительно a) d>0, если Z₁, Z₂ и Z₃ все являются группами структуры R_i(O(CH₂)_ci)_di-, и все R_i являются выбранными из CF₃CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂- или H(CF₂)₄CH₂-, и b) Y₂ не соответствует OSO₃ ^-, а Х не представляет собой Na⁺ или К⁺, если Z₁=Z₂=Z₃ и все Z_i являются выбранными из C₄F₉CH₂CH₂-, C₆F₁₃CH₂CH₂- или C₈F₁₇CH₂CH₂-.

Предпочтение также отдается соединениям формулы (I), в которых Z₁, Z₂ и Z₃ независимо друг от друга представляют собой F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di- группы, где ai=0-6, предпочтительно 1-5, в частности 1-2, bi=1-6, предпочтительно 1-3, в частности 1-2, ci=2-10, предпочтительно 2-4, в частности 2, a di=0-5, предпочтительно 1-3, в частности 1, где, в частности, Z₁=Z₂=Z₃. Предпочтение также отдается соединениям, в которых ai=0, 1 или 2, предпочтительно 1-2, в частности, 1, bi=1, ci=2, a di=1 или 2, в частности, 1, и где a₁+а₂+а₃>1.

Если все Z₁, Z₂ и Z₃ являются выбранными из CF₃CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂- или H(CF₂)₄CH₂-, то di в формуле (I) является предпочтительно большим 0. Если Z₁=Z₂=Z₃ и все Z_i являются выбранными из C₄F₉CH₂CH₂-, C₆F₁₃CH₂CH₂- или C₈F₁₇CH₂CH₂-, то Y₂ не соответствует OSO₃ ^-, а Х не соответствует Na⁺ или К⁺.

В одном воплощении изобретения соединения в соответствии с изобретением могут находиться в форме смесей, в которых индивидуальные соединения имеют отличные значения для ci, c'i и/или di.

Соединения формулы (I) в соответствии с изобретением могут содержать одну или более фторированных групп Z_i в соответствии с изобретением. Соединения предпочтительно содержат две или три фторированные группы Z_i, в частности, предпочтение отдается таким, которые содержат три фторированные группы Z_i.

Три заместителя Z₁, Z₂ и Z₃ могут все быть идентичными, могут все быть различными или два из них могут быть идентичными, а один из них отличным, при условии, что Z₁, Z₂ и Z₃ не являются все одновременно нефторированными, разветвленными или неразветвленными алкильными радикалами. Предпочтительные соединения представляют собой такие, в которых два из Z₁, Z₂ и Z₃ или все из Z₁, Z₂ и Z₃ являются идентичными, в частности соответствуют описанным предпочтительным R_i(O(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_e'i)_di-группам. Особое преимущество в данной заявке отдается следующим фторсодержащим алкильным радикалам: CF₃CH₂-, CF₃CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CFHCF₂CH₂-, (CF₃)₂СН-, (CF₃)₃С-, CF₃(CF₂)₃СН₂СН₂-, CF₃(CF₂)₅СН₂СН₂-, CF₃(CF₂)₄СН₂-. Соединения предпочтительно включают фторсодержащие алкильные радикалы, содержащие самое большее 3 атома углерода, которые несут фтор. В частности, предпочтительными являются соединения формулы (I), в которых Z₁=Z₂=Z₃ являются такими, в которых ci или c'i равно 0-3, в частности 0-2, a di>0, где ci и c'i одновременно не являются 0. Соединения в соответствии с изобретением, в которых di равно 1-3, в частности 1, являются особенно предпочтительными.

Если соединения содержат нефторированные концевые группы Z₁, Z₂ и Z₃, то таковые независимо друг от друга предпочтительно представляют собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 С атомов, предпочтительно от 1 до 10 С атомов. В частности, Z₁, Z₂ и Z₃ независимо друг от друга представляют собой линейный алкил, содержащий от 3 до 10 атомов С, в частности предпочтительно содержащий от 3 до 8 атомов С. Если две из групп Z₁, Z₂ и Z₃ являются нефторированными, то эти две группы предпочтительно являются идентичными.

В предпочтительной группе соединений, используемых в соответствии с данным изобретением, или соединений в соответствии с изобретением Y₁ и Y₂, где один или оба соответствуют атому водорода, означают анионную полярную группу, выбранную из -СОО^-, -SO₃ ^-, -OSO₃ ^-, -РО₃ ^2-, -ОРО₃ ^2--, -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-COO-, -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂), -SO₃-, -(OCH₂CH2)_s-O-(CH₂)_t-OSO₃-, -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-PO₃ ^2-, -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-OPO₃ ^2- или формулы А-С,

или

где s означает целое число в интервале от 1 до 1000, t означает целое число, выбранное из 1, 2, 3 или 4, a w означает целое число, выбранное из 1, 2 или 3.

Предпочтительные анионные группы в данном случае включают, в частности, -СОО^-, -SO₃ ^-, -OSO₃ ^-, -РО₃ ^2-, -ОРО₃ ^2-, субформулу А и -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-COO-, -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_i-SO₃ ^- и -(OCH₂CH₂)_s-O-(CH₂)_t-OSO₃ ^-, где каждая индивидуальная группа, взятая самостоятельно, может быть предпочтительной.

Весьма предпочтительные анионные группы в данной заявке включают -SO₃ ^-, -OSO₃-, -РО₃ ^2- или ОРО₃ ^2-, в частности -SO₃ ^-. Особое преимущество отдается соединениям, в которых Y₁ представляет собой сульфонатную группу -SO₃ ^-, а Y₂ представляет собой атом водорода.

Х предпочтительно представляет собой моновалентный катион, в частности H⁺, катион щелочного металла или NR₄ ⁺, где R=Н⁺ или C1-С6-алкил, и все R могут быть идентичными или различными. X, в частности, предпочтительно представляет собой Na⁺, K⁺ или NH₄ ⁺, особенно предпочтительно Na⁺.

Предпочтительные соединения формулы (I), в частности, представляют собой соединения, в которых все переменные имеют предпочтительные значения. Особенное предпочтение отдается соединениям, в которых Z₁=Z₂=Z₃=F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di-, где ai=1-2, bi=1-2, ci=2, di=1-3, Y₁ или Y₂ представляют собой группу сульфоната -SO₃ ^-, а Х=Na⁺.

Особое преимущество отдается соединениям формулы (Ia) или (Ib):

где Z₁=Z₂=Z₃ и все Z_i являются выбранными из R_i(O(CH₂)_ci)_di-, где ci=2, di=1-3 и K_i=CF₃CF₂CH₂- или CF₃CF₂CF₂CH₂-.

Соединения формулы (I) в соответствии с изобретением называются в настоящем изобретении сульфотрикарбаллилатами и основываются на эстерах аконитовой кислоты, в двойную связь которых была добавлена группа сульфоната. В частности, сульфотрикарбаллилаты, содержащие три фторированные концевые группы в соответствии с изобретением, являются предпочтительными. Соединения формулы (I) в соответствии с изобретением могут также находиться в форме смесей, в частности, также в форме изомерных смесей (смесей структурных и/или конфигурационных изомеров). В частности, смеси диастереоизомеров и/или энантиомеров являются возможными

Примеры предпочтительных соединений в соответствии с изобретением представляют собой:

где соединения формул Ia-1 и Ia-2 являются особенно предпочтительными.

Преимущества соединений в соответствии с изобретением могут представлять собой, в частности:

- поверхностную активность, которая является равной или превосходит таковую традиционных углеводородных поверхностно-активных веществ в отношении качества и/или эффективности,

- биологическую и/или абиотическую разлагаемость веществ без образования стойких перфторированных продуктов разложения, таких как PFOA (перфторкаприловая кислота) или PFOS (перфтороктансульфонат),

- слабое пенообразующее действие и/или низкую стабилизацию пенообразования,

- хорошую способность подвергаться обработке в композициях и/или

- стабильность при хранении.

Соединения в соответствии с изобретением предпочтительно имеют особую поверхностную активность. Соединения формулы (I) в соответствии с изобретением могут иметь значительно улучшенные показатели поведения в окружающей среде по сравнению с поверхностно-активными веществами уровня техники на основе фтора, поскольку они не подвергаются ни химической, ни биологической деградации до длинноцепочечных PFCA или PFAS.

Во-вторых, настоящее изобретение относится к применению соединений в соответствии с изобретением, в частности предпочтительных соединений формулы (I), в качестве поверхностно-активных агентов, например, для улучшения поведения текучести и смачивающей способности композиций для покрытия.

Предпочтительные воплощения соединений в соответствии с изобретением, описанных выше, могут, в частности, преимущественно использоваться в данной заявке. Сульфотрикарбаллилаты, которые содержат две или три, в частности три, фторированные группы, в соответствии с изобретением являются предпочтительно используемыми. Соединения формул (Ia) и/или (Ib) являются предпочтительно используемыми. Соединения в соответствии с изобретением могут также использоваться в форме смесей, в частности также в форме изомерных смесей (смесей структурных и/или конфигурационных изомеров). В частности, являются возможными смеси диастереоизомеров и/или энантиомеров.

Сферы применения представляют собой, например, применение соединений в соответствии с изобретением в качестве добавок в препаратах для покрытия поверхности, таких как краски, покрытия, защитные покрытия, специальные покрытия в электронных или полупроводниковых применениях (например, фоторезисторы, наружные слои покрытия, отражающего солнечную радиацию, внутренние слои покрытия, отражающего солнечную радиацию) или при оптических применениях (например, фотографические покрытия, покрытия оптических элементов), в полирующих составах и восках (в частности, для мебели, полов и автомобилей) или в препаратах присадок для прибавления к соответствующим препаратам.

Для применения соединения в соответствии с изобретением обычно вводят в соответствующие препараты. Настоящее изобретение таким образом относится к соответствующим композициям, которые включают, по крайней мере, одно соединение в соответствии с изобретением. Такие композиции предпочтительно включают носитель, который является приемлемым для частного применения, и необязательные дополнительные активные вещества и/или необязательные вспомогательные вещества. Предпочтительные композиции в данной заявке представляют собой краски и препараты для покрытия поверхностей и типографские краски.

В частности, настоящее изобретение также относится к композициям для покрытия поверхности на водной основе, которые включают, по крайней мере, одно из соединений в соответствии с изобретением отдельно или в смеси с другими поверхностно-активными веществами. Предпочтение отдается применению композиций для покрытия поверхностей на основе следующих синтетических пленкообразователей:

- поликонденсированные смолы, такие как алкидные смолы, насыщенные, ненасыщенные полиэстеры,

- полиамиды/имиды, кремнийорганические смолы; фенолальдегидные смолы; карбамидные смолы и меламиновые смолы,

- смолы, полученные путем аддитивной полимеризации, такие как полиуретаны и эпоксидные смолы,

- полимеризационные смолы, такие как полиолефины, соединения поливинила и полиакрилатов.

Кроме того, соединения в соответствии с изобретением являются также приемлемыми для применения в поверхностных покрытиях на основе натуральных продуктов и модифицированных натуральных продуктов. Предпочтение отдается поверхностным покрытиям на основе масел, полисахаридов, таких как крахмал и целлюлоза, а также на основе природных смол, таких как циклические олиготерпены, политерпены и/или шеллак. Соединения в соответствии с изобретением используются в водных системах для покрытия поверхностей как для физического повышения жесткости (термопластики), так и для перекрестного связывания (эластомеры и термореактивные пластики). Соединения в соответствии с изобретением предпочтительно улучшают свойства текучести и смачивания систем для покрытия поверхностей.

Дополнительная область применения соединений в соответствии с изобретением представляет собой процессы для получения полимеров, в частности фторполимеров. Важные промышленные способы для получения фторполимеров, таких как, например, политетрафторэтилен (PTFE), представляют собой, например, эмульсионную и суспензионную полимеризацию. Процессы эмульсионной и суспензионной полимеризации представляют собой стандартные примеры полимеризации, которые являются хорошо известными квалифицированному специалисту в данной области техники. В процессах эмульсионной и суспензионной полимеризации система всегда включает, по крайней мере, четыре ингредиента: (преимущественно) водонерастворимый мономер, воду, диспергирующее вещество или эмульгатор и инициирующий фактор. Осуществление указанных процессов полимеризации является известным специалисту в данной области техники. В этих процессах полимер готовят в автоклаве, который содержит воду, соответствующие, обычно газообразные, мономер(ы), инициирующий(ие) фактор(ы), поверхностно-активное(ые) вещество(а) и другой(ие) вспомогательный(ые) агент(ы), при контроле перемешивания, поддержания постоянной температуры и давления. Соединения в соответствии с изобретением являются приемлемыми в качестве поверхностно-активных агентов для поддержания очень гидрофобных капель фторполимера или частиц, диспергированных в водном растворе.

Кроме того, соединения в соответствии с изобретением могут использоваться в агентах для гидрофобизации, агентах для олеофобизации, агентах для контроля смачивания/текучести, агентах для защиты от пятен и загрязнения/очищающих средств, агентах для удаления пятен, средствах для предотвращения запотевания, смазывающих агентах, противовспенивателях, деаэраторах, ускорителях высушивания, агентах для сопротивления истиранию и агентах для защиты от механического истирания, антистатиках, в частности, для обработки текстильных изделий (в частности, одежды, ковров и ковровых покрытий, обивочного материала для мебели и автомобилей) и в твердых покрытиях (в частности, кухонных рабочих поверхностей, сантехники, кафеля, стекла), нетканых текстильных материалах, кожаных изделиях, бумаге и картоне, деревянных материалах и материалах на основе древесины, минеральных веществах, таких как цемент, бетон, штукатурка, керамика (глазурованная и неглазурованная плитка, гончарные изделия, фарфоровые изделия) и стеклянные изделия, и также в пластмассах и металлических изделиях. Для металлических материалов притязания также дополнительно относятся к применению антикоррозионных агентов. Для пластмасс и форм для обработки пластмассовых изделий притязания также дополнительно относятся к применению в агентах, которые способствуют высвобождению из формы. В случае очищающих средств и пятновыводителей притязания также дополнительно относятся к применению в качестве детергента или эмульгатора загрязнения и диспергирующего вещества.

Соединения в соответствии с изобретением могут дополнительно использоваться в качестве антимикробного активного вещества, в частности в качестве реагента для антимикробной модификации поверхности.

Дополнительная сфера применения соединения в соответствии с изобретением представляет собой применение в добавках или в аддитивных препаратах в типографских чернилах, которые имеют одну или более из следующих функций: противовспенивающий агент, деаэратор, агент для регулирования трения, смачивающий агент, агент контроля текучести, агент, способствующий совместимости пигмента, агент, повышающий разрешающую способность краски, агент, ускоряющий высушивание.

Соединения в соответствии с изобретением могут также использоваться в качестве стабилизаторов пены и/или для поддержания пленкообразования, в частности, в водных пленкообразующих пенах для тушения пожара, каждый из них может быть синтетическим и основываться на белках, а также на устойчивых к спирту композициях (AFFF и AFFF-AR, FP, FFFP и FFFP-AR).

Соединения в соответствии с изобретением могут также использоваться в качестве добавок в полимерные материалы (пластмассы), обладающие одной или более из следующих функций:

смазочный материал, агент, ослабляющий внутреннее трение, УФ-стабилизатор, агент для гидрофобизации, агент для олеофобизации, агент, который защищает от пятен и загрязнения, конденсирующий агент для наполнителей, агент для огнестойкой обработки, миграционный ингибитор (в частности, против миграции пластификаторов), противофлокуляционный агент.

Кроме того, соединения в соответствии с изобретением могут также быть приемлемыми для применения в качестве добавок в жидкую среду для очистки, травления, реактивной модификации и/или нанесения вещества на металлические поверхности (в частности, также при электропокрытии и анодизации) или поверхности полупроводников (в частности, для проявителя полупроводниковой фотолитографии, раствора для удаления краски, агента для удаления кромки, реактива для травления и очистительного агента), в качестве смачивающего агента и/или агента, который улучшает качество пленки, полученной осаждением.

Кроме того, соединения, которые могут использоваться в соответствии с данным изобретением как поверхностно-активные вещества, являются приемлемыми для промывания и очистки, а также для применения в качестве добавок/поверхностно-активных агентов в косметических продуктах, таких как, например, продукты для ухода за волосами и телом (например, шампуни, жидкости для промывания волос и кондиционеры для волос), пены для ванны, кремы и лосьоны, обладающих одной или более из следующих функций: эмульгатор, смачивающий агент, пенообразующее вещество, смазывающий агент, антистатик, агент, улучшающий устойчивость кожи к жирам и маслам

Соединения в соответствии с изобретением также используются в качестве добавок к гербицидам, пестицидам и фунгицидам, которые обладают одной или более из следующих функций: смачивающий агент для субстрата, адъювант, ингибитор ценообразования, диспергирующий агент, стабилизатор эмульсии. Кроме того, соединения в соответствии с изобретением могут также использоваться в качестве добавок к средствам, устраняющим обледенение, или агентам, которые предотвращают обледенения.

Кроме того, соединения в соответствии с изобретением являются приемлемыми в качестве добавок в препараты для процесса переработки руды, в частности в растворы для флотации и выщелачивающие растворы, обладающих одной или более из следующих функций:

смачивающий агент, пенообразующий агент, ингибитор пенообразования, и в качестве добавок в агенты для стимуляции маслоотстойников, обладающих одной или более из следующих функций: смачивающий агент, пенообразующий агент, эмульгатор.

Дополнительная область применения соединений в соответствии с изобретением заключается в их применении в качестве добавок в клейкие материалы, обладающие одной или более из следующих функций: смачивающий агент, агент, способствующий проникновению, агент, способствующий адгезии субстрата, противопенный агент.

Соединения в соответствии с изобретением могут также использоваться в качестве добавок в топливо и жидкости для гидросистемы, обладающих одной или более из следующих функций: смачивающий агент, ингибитор коррозии. В случае топлива заявленные свойства продукта также относятся к применению в качестве диспергирующего агента (в частности, для частиц фторполимера).

Соединения в соответствии с изобретением могут также использоваться в качестве добавок в шлифовальные составы и заливочные составы, обладающих одной или более из следующих функций: гидрофобизирующий агент, олеофобизирующий агент, агент для защиты от загрязнения, агент для придания устойчивости к атмосферным воздействиям, УФ-стабилизатор, агент против просачивания кремнийорганического материала.

Настоящее изобретение относится ко всем упомянутым в данной заявке применениям соединения в соответствии с данным изобретением. Соответствующее применение поверхностно-активных веществ для указанных целей является известным квалифицированному специалисту в данной области техники и последующее применение соединений, используемых в соответствии с данным изобретением, не вызовет проблем. Соединения формулы (I) в соответствии с изобретением предпочтительно используются в красках и препаратах для покрытия, типографских чернилах и восках, а также в качестве полирующих агентов. Особое преимущество отдается применению в красках и препаратах для покрытия.

Применение соединений формулы (I), в частности соединений формулы (I), описанных как предпочтительные выше, в красках и препаратах для покрытия, в частности, является предпочтительным. Соединения, в которых группы Z_i соответствуют R_i(O(CH₂)_ci)_di-, где соответствующие индексы ci=2-10, предпочтительно 2-4, в частности 2, a di=0-5 предпочтительно 1-3, в частности 1, являются предпочтительными в данной заявке. Соединения формулы (I), в которых Z₁=Z₂=Z₃=F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di-, где ai=0-6, предпочтительно 1-5, в частности 1-2, bi=1-6, предпочтительно 1-3, в частности 1-2, ci=2, di=1-3, предпочтительно 1, Y₁ или Y₂ соответствуют группе сульфоната -SO₃ ^-, а Х=Na⁺ являются особенно предпочтительными. В частности, соединения формул Ia-1-Ia-6 являются приемлемыми для применения в красках и препаратах для покрытия, в частности такие формул Ia-1 и Ia-2.

Соединения формулы (I) в соответствии с изобретением могут быть предпочтительно получены путем эстерификации аконитовой кислоты или ее ангидрида или хлорангидрида, или лимонной кислоты при использовании одного или более спиртов Z_iOH (II), после чего осуществляют дополнительную реакцию, предпочтительно при использовании гидрогенсульфита натрия.

Z_i представляет собой нефторированную, разветвленную или неразветвленную, алкильную группу или группу структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c'i)_di-, где соответствующие индексы ci и c'i представляют собой, независимо друг от друга, 0-10, a di=0-5, где R_i представляет собой разветвленный или неразветвленный фторсодержащий алкильный радикал, R¹-R⁴ независимо друг от друга представляют собой водород или разветвленную или неразветвленную алкильную группу, ci и c'i одновременно не являются 0, и А=О, S и/или N. Z_i предпочтительно охватывает переменные, описанные для предпочтительных соединений формулы (I), в частности F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di-группу, где ai=0-6, bi=1-6, ci=2-10 и di=0-5. ai предпочтительно является равным 1 или 2, bi предпочтительно является равным 1-3, в частности 1-2. ci предпочтительно является равным 2-4, в частности 2. di предпочтительно является равным 1-3, в частности 1.

Предпочтение отдается применению спиртов, содержащих F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di- группы, где один или также различные спирты могут подвергаться реакции в виде смеси или поэтапно. Предпочтительно, в частности, используется только один спирт.

Эстерификация может также осуществляться в смеси с нефторированными, разветвленными или неразветвленными спиртами или поэтапно при использовании различных спиртов. Нефторированные, разветвленные или неразветвленные спирты являются предпочтительно такими, которые содержат линейный или разветвленный алкил, содержащий 1-20 атомов С, предпочтительно 1-10 атомов С. Особое преимущество отдается спиртам, содержащим 3-10 атомов С, в частности предпочтительно содержащим 3-8 С атомов С.

В-третьих, настоящее изобретение таким образом относится к процессу получения соединений формулы (I), в частности сульфотрикарбаллилатов, которые содержат две или три концевые группы, которые являются фторированными в соответствии с данным изобретением.

Используемые спирты являются коммерчески доступными и/или их получение является известным квалифицированному специалисту в данной области техники (Heilmann и др. J.Fluorine Chem. 1992, 59, 387; Janulis и др. US 5,157,159 (1992)).

Аконитовые эстеры предпочтительно синтезируют в присутствии традиционного катализатора, такого как, например, моногидрат толуол-4-сульфоновой кислоты:

Аконитовые эстеры могут также быть предпочтительно синтезированы исходя лимонной кислоты в присутствии традиционного катализатора, такого как, например, серная кислота. Является также возможным получить соответствующие эстеры лимонной кислоты (IV).

На втором этапе группа Y вводится путем реакции прибавления в двойную связь аконитовых эстеров или путем дериватизации ОН группы эстеров лимонной кислоты при использовании способов, известных квалифицированному специалисту в данной области техники. Приведенные ниже схемы показывают путь примера синтеза сульфотрикарбаллилатов путем реакции присоединения гидрогенсульфита натрия, которая может осуществляться при условиях, известных квалифицированному специалисту в данной области техники:

Формула (III) воспроизводит присутствие Z/E изомеров двойной связи. Дополнительные соединения в соответствии с изобретением могут быть получены аналогично иллюстративным реакциям, показанным выше. Дополнительные соединения в соответствии с изобретением могут также быть получены с помощью других способов, известных из литературы и известных как таковые квалифицированному специалисту в данной области техники. В частности, могут использоваться другие катализаторы эстерификации.

В-четвертых, настоящее изобретение относится к соединениям формулы (III), которые представляют собой промежуточные продукты в описанных выше синтезах соединений формулы (I) в соответствии с изобретением:

где

группы Z_i (Z₁, Z₂ и Z₃) независимо друг от друга представляют собой разветвленные или неразветвленные алкильные группы или группы структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c'i)_di, где соответствующие индексы ci и c'i независимо друг от друга представляют собой 0-10, предпочтительно 0-6, в частности 0-2, a di=0-5, где R_i представляет собой разветвленный или неразветвленный фторсодержащий алкильный радикал, R¹-R⁴ независимо друг от друга представляют собой водород или разветвленную или неразветвленную алкильную группу, ci и c'i предпочтительно не являются одновременно 0, А=О, S и/или N и, по крайней мере, одна из групп Z_i представляет собой группу структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c'i)_di.

Предпочтительные соединения формулы (III) являются такими, в которых Z₁, Z₂ и Z₃ независимо друг от друга представляют собой F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di- группы, где ai=0-6, в частности ai=1-5, предпочтительно 1-2, bi=1-6, предпочтительно 1-3, в частности bi=1-2, ci=2-10, в частности ci=2, и di=0-5, в частности di=1. В частности, приемлемые соединения являются такими, в которых Z₁=Z₂=Z₃.

Предпочтение также отдается соединениям, в которых ai=0, 1 или 2, предпочтительно 1 или 2, в частности 1, bi=1, ci=2 и di=1 или 2, в частности 1, и где a₁+а₂+а₃>1.

В-пятых, настоящее изобретение относится к применению соединений формулы (III) в качестве мономеров или сомономеров в синтезе фторированных полимеров.

Раскрытия в приведенных ссылках таким образом четко представляют собой часть раскрытия содержания настоящей заявки. Приведенные ниже примеры объясняют настоящее изобретение более подробно без ограничения объема защиты.

Примеры

Пример 1: Синтез сульфотрикарбаллилатов формулы (Ia-1)

а) Эстерификация

Используемый спирт получали так, как описано в литературе (Heilmann и др. J.Fluorine Chem. 1992, 59, 387; Janulis и др. US 5157159 (1992)). Смесь 72,4 ммоля спирта, 18,1 ммоля аконитовой кислоты (90%, Alfa Aesar) и 3,6 ммоля моногидрата толуол-4-сульфоновой кислоты (Merck KGaA) в 40 мл толуола последовательно перемешивали при кипении в течение 48 часов. Воду, которая высвободилась в процессе реакции, удаляли с помощью отделителя воды. Реакцию останавливали при использовании воды. Смесь последовательно экстрагировали с помощью толуола, и объединенные органические фазы промывали водой, высушивали над сульфатом натрия и фильтровали. Растворитель отгоняли в роторном испарителе.

Очистка: колоночная хроматография при использовании силикагеля.

Элюент: толуол/этилацетат 1/2

Вещество: C₂₁H₂₁F₁₅O₉; M=702,362 г/моль

¹Н-ЯМР (400 МГц; в ДМСО-d₆):

6,84 (s); 4,38-4,09 (m); 3,92-3,74 (m) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (376 МГц; в ДМСО-d₆):

от -82,85 до -83,02 (m); от -122,79 до -122,94 (m) част. на млн

МС (EI, 70 эВ) м/э:

553 (10%); 509 (10%); 221 (15%); 177 (100%).

b) Реакция присоединения

68 мл раствора гидрогенсульфита натрия (39% в воде, Merck KGaA) (338 ммолей) по каплям прибавляли при 50°С к раствору 13,5 ммоля триэстера в 45 мл 1,4-диоксана (Merck KGaA) и смесь перемешивали при кипении. После прибавления по каплям температуру реакционной смеси удерживали на уровне 88°С в течение 65 часов. Через 24 часа и 48 часов прибавляли 23 мл раствора гидрогенсульфита натрия (39% в воде, Merck KGaA) (113 ммолей), вновь каждый раз по каплям. Растворитель удаляли в роторном испарителе. Сырьевой продукт последовательно переносили в диэтиловый этер (Merck KGaA), перемешивали и фильтровали. Отфильтрованный осадок вновь промывали путем перемешивания и фильтрования. Объединяли фазы диэтилового этера и органический растворитель удаляли в роторном испарителе

Вещество: C₂₁H₂₂F₁₅O₁₂SNa; M=806,424 г/моль

¹Н-ЯМР (400 МГц; в ДМСО-d₆):

4,31-4,06 (m); 4,00 (d); 3,95 (d); 3,88-3,71 (m); 3,68-3,54 (m); 3,48-3,37 (m); 3,36-3,00 (m); 2,92 (d); 2,87 (d) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (376 МГц; в ДМСО-d₆):

от -83,23 до -83,40 (m); от -123,16 до -123,55 (m) част. на млн

МС (FIA-ESI) м/э:

Поз. метод: 807 (M+Н)⁺

Нег. метод: 783 (M-Na)^-

Пример 2: Определение статического поверхностного натяжения

Определяли статическое поверхностное натяжение у водных растворов поверхностно-активных веществ, которые имели различные концентрации С (процент по весу). Инструмент: Sinterface тензиометр (модель РАТ1). Температура измерения для растворов: комнатная температура. Используемый способ измерения: измерение поверхностного натяжения на подвешенных каплях против воздуха. Основные радиусы кривой (r₁ и r₂) элипсоидов (капель) определяли в данном случае с помощью анализа контуров капель. Поскольку разница давлений (Δр) между внутренней и внешней поверхностью является прямо пропорциональной радиусу кривизны, поверхностное натяжение может быть подсчитано из следующей зависимости:

$$\Delta p=\gamma \left(\frac{1}{r_1}+\frac{1}{r_2}\right)$$

Параметры настройки инструментов: объем капель 7-10 мм³; время измерения 1500-3600 сек; 1,5 картинки/сек, плотность капель = 1 г/см³. Значения измерения являются представленными в Таблице 1. Фигура 1 показывает поверхностное натяжение как функцию концентрации сульфокарбаллилата в соответствии с Примером 1b.

Таблица 1 с [%] γ [мН/м] 0,001 49,4 0,013 35,6 0,127 28,5 0,240 24,7 0,308 22,9 0,370 22,6 0,414 22,3 0,451 21,9 0,485 21,2 0,513 20,9 0,610 21,2 1,265 20,7

Пример 3: Определение динамического поверхностного натяжения

Определяли динамическое поверхностное натяжение γ 0,1% (процент по весу) водного раствора соединения 1b)

Используемый метод измерения: измерение поверхностного натяжения при использовании метода давления в пузырьках воздуха.

Инструмент: SITA тензиометр (модель t 60)

Температура измерения растворов: 21°С±0,2°С

В этом измерении динамического поверхностного натяжения пузырьки воздуха проталкивали через капилляр в раствор поверхностно-активного вещества при различных пропорциях. Из полученного изменения давления поверхностное натяжение может быть определено как функция времени жизни пузырька при использовании следующего уравнения:

$$\gamma =\frac{r\left(p_{\max }-\rho \cdot g\cdot h\right)}{2}$$

p_max = максимальное давление, ρ = плотность жидкости, h = глубина погружения, r = радиус капилляра.

Измеренные значения являются представленными в Таблице 2. Фигура 2 показывает динамическое поверхностное натяжение как функцию времени жизни пузырька для соединения 1b).

Таблица 2 Время жизни пузырька [мсек] γ [мН/м] 30 56,1 38 51,5 50 47,7 65 44,1 82 41,9 113 40 141 38,8 189 37,9 243 37,2 306 36,3 414 35,7 533 35,6 674 35,2 924 34,6 1299 34,2 1727 33,9 2200 33,7

Время жизни пузырька [мсек] γ [мН/м] 2507 33,5 3204 33,5 4102 32,9 5473 32,9 7012 32,7 9132 32,5 11537 32,3 15707 32,1 19795 31,8 26529 31,5 35138 31,4 44790 31,3 58574 31

Пример 4: Антипиттинговый анализ для доставляемого с помощью воды полиуретанового покрытия поверхности

Поверхностное покрытие получали из сырьевых материалов в соответствии с Таблицей 3, при этом дефекты поверхности (впадины, углубления) специфически получали путем сверхдозирования антивспенивающего агента BYK 023. Высококонцентрированный раствор (95% по весу) сульфотрикарбаллилата в соответствии с Примером 1b в Dowanol PM (Dow Chemicals) вводили в поверхностное покрытие в различных количествах и сравнивали по эффективности с образцом 0 (без сульфотрикарбаллилата).

Таблица 3 Сырьевые материалы для композиции поверхностного покрытия Продукт Функция Производитель Bayhydrol XP 2470 Связующий агент Bayer Bayhydur 304 PUR агент полимеризации Bayer Метоксибутил-ацетат Растворитель VWR BYK-023 Антивспенивающий агент BYK Chemie Паста голубого пигмента Контраст для субстрата BASF

В препарат загрязненного образца поверхностного покрытия сначала вводили связующий агент, пигментную пасту и воду (Таблица 4а; РЕ химический стакан: 860 мл) и последовательно завершали введение некоторых компонентов начальной смеси (Таблица 4b; РЕ химический стакан, 350 мл).

Таблица 4а Изначально введенные компоненты 1   №поз. Сырьевой материал Композиция [г] Резервуар для растворителей/установки диска для перемешивания 1 Bayhydrol XP 2470 271,18 400 об/мин; 10 мин; 80 мм 2 Пигментная паста 8 3 H₂O 27,28

Таблица 4b Завершение   №поз. Сырьевой материал Композиция[г] Резервуар для растворителей/установки диска для перемешивания 4 Изначально введенная смесь 128,55 400 об/мин; 10 мин; 80 мм 5 Bayhydur 304 41,03 6 Метоксибутилацетат 10,27 7 Н₂О 19,62 8 BYK 023 0,14 600 об/мин; 10 мин; 60 мм

Для введения раствора поверхностно-активного вещества последний сначала вводили на ранней стадии (РЕ химический стакан, 175 мл) и количество поверхностного покрытия соответственно основывалось на весе поверхностно-активного вещества. Готовили три исследуемых покрытия, которые содержали различное содержание поверхностно-активного вещества или не содержали поверхностно-активного вещества (Таблица 5).

Таблица 5 Введение раствора поверхностно-активного вещества   Образец поверхностного покрытия Вес раствора ПАВ [г] Вес поверхностного покрытия [г] С* ПАВ [%] Резервуар для растворителей/установки диска для перемешивания 1 -   0 образец - 2 0,0544 37,42 0,06 900 об/мин; 5 мин; 40 мм 3 0,2064 47,39 0,19 900 об/мин; 5 мин; 40 мм * Содержание поверхностно-активного вещества основывается на общем количестве образца поверхностного покрытия.

Поверхностные покрытия применяли к белым рисованным картам (219×286 мм; производитель: Leneta) с помощью автоматического устройства для раскладки пленки с вакуумным отсосом (Byk Gardner E-2101) и рамкой устройства для раскладки пленки (Erichson модель 360; емкость: 4 мл поверхностного покрытия; регулировка подачи: 20 мл распыления; скорость вытягивания: 50 мм/сек; толщина влажного слоя: 30 мкм). Образец поверхностного покрытия 2 был фактически свободен от дефектов покрытия (вмятин, углублений), а образец поверхностного покрытия 3 был полностью свободен от дефектов поверхности (вмятин, углублений), в то время как образец поверхностного покрытия 1 демонстрировал многочисленные дефекты поверхности (вмятины, углубления).

Фигуры 1 и 2 показывают статическое и динамическое поверхностное натяжения соответственно для соединения 1b).

Пример 5: Синтез сульфотрикарбаллилата формулы (Ia-2)

Сульфокарбаллилат формулы (Ia-2) получали с помощью процесса, описанного в Примере 1.

Эмпирическая формула: C₂₄H₂₂F₂₁O₁₂SNa, M=956,447 г/моль

¹Н-ЯМР (300 МГц; в ДМСО-d₆):

4,26-4,02 (m); 3,91 (dd); 3,82-3.67 (m); 3,63-3,46 (m); 3,44-3,30 (m); 3,25-2,98 (m);

2,89-2,77 (m) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (282 МГц; в ДМСО-d₆):

от -80,42 до -80,82 (m); от -127,11 до -127,50 (m); от -119,79 до -120,88 (m) част. на млн

МС (FIA-ESI) м/э:

Her. метод: 933 (M-Na)^-

Впоследствии определяли как статическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 2, так и динамическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 3. Результаты являются представленными в Таблицах 6 и 7.

Таблица 6 с [%] γ [мН/м] 0,0001 54,2 0,0011 30,6 0,0018 27,8 0,0055 25,8 0,011 21,5 0,016 18,4 0,038 17,8 0,045 17,8 0,050 17,8 0,024 17,8 0,100 17,6 0,994 17,6

Таблица 7 Время жизни пузырька [мсек] γ [мН/м] 31 68 38 66,3 49 62,7 65 58,4 83 52,1 108 44,7 144 34,8

Время жизни пузырька [мсек] γ [мН/м] 191 27,7 241 25 325 22,9 406 20,4 522 19,3 697 18,9 859 18,8 1163 18,3 1811 18,1 2250 17,8 2590 17,8 3223 17,6 4028 17,4 5615 17,6 7247 17,5 8998 17,4 12741 17,2 16566 17,5 19736 17,1 27035 17,3 34338 16,9 43556 16,8 56679 16,8

Пример 6: Синтез сульфотрикарбаллилата формулы (Ia-3)

Сульфокарбаллилат формулы (Ia-3) получали с помощью процесса, описанного в Примере 1.

Эмпирическая формула: C₂₁H₁₉F₁₈O₁₂SNa, M=860,395 г/моль

¹Н-ЯМР (400 МГц; в ДМСО-d₆):

5,48-5,37 (m); 5,35-5,21 (m); 4,30-4,09 (m); 4,07-3,90 (m); 3,57-3,46 (m); 3,40-3,32 (m); 3,15-3,05 (m); 2,82 (dd) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (376 МГц; в ДМСО-d₆):

от -73,53 до -73,85 (m) част. на млн

МС (ЖХ-ESI-MC нег.):

RT: 9,05 (837 [М-Н]^-)

Впоследствии определяли как статическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 2, так и динамическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 3. Результаты являются представленными в Таблицах 8 и 9.

Таблица 8 с [%] γ [мН/м] 0,0001 57,9 0,001 52,5 0,01 44,0 0,10 29,2 0,25 25,4 0,53 22,7 1,03 21,7 1,22 21,3 2,46 21,0 4,74 20,8

Таблица 9 Время жизни пузырька [мсек] γ [мН/м] 57 31 53,1 38 47,8 52 44,7 64 42 85 39,8 111 38,7 144 37,4 190 36,5 243 36 324 35,5 423 35,2 512 34,9 706 34,6 938 34,4 1209 34 1773 33,8 2145 33.7 2498 33,6 3277 33,5 4172 33,2 5331 33,1 7431 33,1 9743 33,4 11981 32,7 15946 32,2 20560

Время жизни пузырька [мсек] γ [мН/м] 32,1 27476 32,1 35812 32 47092 31,9 60416

Пример 7: Синтез сульфотрикарбаллилата формулы (Ia-4)

Сульфокарбаллилат формулы (Ia-4) получали с помощью процесса, описанного в Примере 1.

Эмпирическая формула: C₂₄H₁₆F₂₇O₉SNa, M=1016,391 г/моль

¹Н-ЯМР (400 МГц; в ДМСО-d₆):

4,51-4,25 (m); 4,14 (d); 4,08 (d); 3,70-3,59 (m); 3,55-3,45 (m); 3,37-3,15 (m); 2,97 (dd) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (376 МГц; в ДМСО-d₆):

от -80,95 до -81,39 (m); от -113,39 до -114,00 (m); от -124,36 до -124,82 (m); от -126,02 до -126,38 (m) част. на млн

МС (ЖХ-ESI-MC нег.):

RT: 10,60(993 [М-Н]^-)

Впоследствии определяли как статическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 2, так и динамическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 3. Результаты являются представленными в Таблицах 10 и 11.

Таблица 10 с [%] γ [мН/м] 0,0001 71,6 0,0003 66,3 0,0006 40,8 0,0010 22,4 0,0018 17,6 0,0020 17,5 0,0024 17,0 0,005 16,8 0,01 16,6 0,10 16,3 0,93 16,2

Таблица 11 Время жизни пузырька [мсек] γ [мН/м] 31 72,3 38 72,2 49 72,1 68 72,1 84 72,2 112 71,8 145 71,9 190 71,6 244 71,3 320 71,3 391 71 521 71 706 70,5 869 70,2 1224 70,4 1613 70 2102 70,3 2572 70,2 3329 69,5 4290 69,2 5506 68,5 6850 67,5 9319 65,7 11716 64,2 15108 60 19279 55,8 24035 50,2 30865 40,8 40016 32,1 55320 24,4

Пример 8: Синтез сульфотрикарбаллилата формулы (Ia-5)

Сульфокарбаллилат формулы (Ia-5) получали с помощью процесса, описанного в Примере 1.

Эмпирическая формула: C₃₀H₁₆F₃₉O₉SNa, М=1316,436 г/моль

¹Н-ЯМР (300 МГц; в ДМСО-d₆):

4,53-4,25 (m); 4,13 (d); 4,06 (d); 3,69-3,60 (m); 3,54-3,46 (m); 3,27 (ddd); 3,04-2,96 (m); 2,61-2,42 (m) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (282 МГц; в ДМСО-d₆):

от -81,74 до -82,27 (m); от -113,61 до -114,41 (m);-122,50 (s); от -123,29 до -124,35 (m);

от -126,74 до -127,31 (m) част. на млн

МС (ЖХ-ESI-MC нег.):

RT: 11,91 (1293 [М-Н]^-)

Впоследствии определяли как статическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 2, так и динамическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 3. Результаты являются представленными в Таблицах 12 и 13.

Таблица 12 с [%] γ [мН/м] 0,0001 71,9 0,001 71,5 0,01 71,4 0,10 52,9 0,98 54,5

Таблица 13 Время жизни пузырька [мсек] γ [мН/м] 31 72,8 38 72,9 49 72,8 64 72,8 86 72,9 110 72,7 146 72,7 187 72,9 244 72,9 319 73,1 393 73,2 524 73,3 715 73,4 890 73,3 1257 73,1 1614 72,9 2142 73 2536 73 3283 72,8

Время жизни пузырька [мсек.] γ [мН/м] 4222 72,8 5476 72,8 7128 72,9 9188 72,7 11868 72,7 15248 72,5 20919 72,5 26720 72,3 34303 72,3 44207 72,1 60491 72,2

Пример 9: Синтез сульфотрикарбаллилата формулы (Ia-6)

Сульфокарбаллилат формулы (Ia-6) получали с помощью процесса, описанного в Примере 1.

Эмпирическая формула: C₃₀H₂₂F₃₃O₁₂SNa, М=1256,492 г/моль

¹Н-ЯМР (400 МГц; в ДМСО-d₆):

4,28-4,05 (m); 3,91 (d); 3,84 (d); 3,82-3,69 (m); 3,51-3,45 (m); 3,39-3,30 (m); 3,25-3,09 (m); 3,02 (dd); 2,83 (dd) част. на млн

¹⁹F-ЯМР (376 МГц; в ДМСО-d₆):

от -80,94 до -81,23 (m); от -119,39 до -119,96 (m); от -123,34 до -123,87 (m); от -126,30 до -126,76 (m) част. на млн

МС (ЖХ-ESI-MC нег.):

RT: 11,38(1233 [М-Н]-)

Впоследствии определяли как статическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 2, так и динамическое поверхностное натяжение, как описано в Примере 3. Результаты являются представленными в Таблицах 14 и 15.

Таблица 14 с [%] γ [мН/м] 0,0001 72,2 0,0011 72,1 0,0020 65,0 0,0023 60,6 0,0033 44,0

с [%] γ [мН/м] 0,0038 26,8 0,0050 15,8 0,0100 15,7 0,10 15,4 1,00 15,4

Таблица 15 Время жизни пузырька [мсек] γ [мН/м] 31 71,7 40 71,4 51 71,4 64 70,9 84 70,9 111 70,9 144 70,4 186 70,4 244 70,1 322 69,8 398 69,7 525 69,6 715 69,5 934 68,7 1221 67,7 1597 67,2 2099 66 2501 65,3 3243 64,3 4142 62,3 5208 61 7135 58,1 8938 55,7 11481 53,5 15165 50,3 19619 48,2 24941 46,1 33879 44 41071 41,8 54632 40,7

Настоящее изобретение относится к соединениям формулы (I), содержащим фторированные концевые группы, к композиции на их основе, их применению в качестве поверхностно-активных веществ и к способам получения этих соединений. В общей формуле (I) группы Z_i (Z₁, Z₂ и Z₃) независимо друг от друга представляют собой разветвленные или неразветвленные алкильные группы или группы структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c′i)_di, где соответствующие индексы ci и c′i независимо друг от друга представляют собой 0-6, a di=0-5, где R_i представляет собой разветвленный или неразветвленный фторсодержащий алкильный радикал, R¹-R⁴ независимо друг от друга представляют собой водород или разветвленную или неразветвленную С_1-4алкильную группу, ci и c′i одновременно не являются 0, и А=О, Y₁ представляет собой анионную полярную группу, выбранную из , -OSO₃ ^¯, и -OPO₃ ^2-, и Y₂ представляет собой атом водорода, X представляет собой катион, выбранный из Н⁺, катиона щелочного металла или , где R=Н⁺ или С₁-С₆-алкил, и все R могут быть идентичными или различными, и, по крайней мере, одна из групп Z_i представляет собой группу структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c′i)_di. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 15 табл., 9 пр.

1. Соединения формулы (I)

где
группы Z_i (Z₁, Z₂ и Z₃) независимо друг от друга представляют собой разветвленные или неразветвленные алкильные группы или группы структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c′i)_di, где соответствующие индексы ci и c′i независимо друг от друга представляют собой 0-6, a di=0-5,
где R_i представляет собой разветвленный или неразветвленный фторсодержащий алкильный радикал, R¹-R⁴ независимо друг от друга представляют собой водород или разветвленную или неразветвленную С_1-4алкильную группу, ci и c′i одновременно не являются 0 и А=О,
Y₁ представляет собой анионную полярную группу, выбранную из , -OSO₃ ^¯, и -OPO₃ ^2-, и Y₂ представляет собой атом водорода, X представляет собой катион, выбранный из Н⁺, катиона щелочного металла или , где R=Н⁺ или С₁-С₆-алкил, и все R могут быть идентичными или различными, и, по крайней мере, одна из групп Z_i представляет собой группу структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c′i)_di, и соединения формулы (А), (В) и (С) исключены,
,
.

2. Соединения в соответствии с п.1, отличающиеся тем, что переменные в формуле (I) имеют следующие значения:
группы Z_i (Z₁, Z₂ и Z₃) независимо друг от друга представляют собой разветвленные или неразветвленные алкильные группы или группы структуры R_i(O(CH₂)_ci)_di, где соответствующие индексы ci=2-4, a di=0-5, где R_i представляет собой разветвленный или неразветвленный фторсодержащий алкильный радикал,
Y₁ представляет собой анионную полярную группу, выбранную из , , и и Y₂ представляет собой атом водорода,
X представляет собой катион, выбранный из Н⁺, катиона щелочного металла или , где R=Н⁺ или С₁-С₆-алкил, и все R могут быть идентичными или различными, и по крайней мере, одна из групп Z_i представляет собой группу структуры R_i(O(CH₂)_ci)_di.

3. Соединения в соответствии с п.1 или 2, отличающиеся тем, что нефторированные, разветвленные или неразветвленные алкильные группы содержат от 1 до 10, в частности от 3 до 8, атомов углерода.

4. Соединения в соответствии с п.1 или 2, отличающиеся тем, что X представляет собой Na⁺ или , где R=Н⁺ или С₁-С₆-алкил, в частности Н⁺, и все R могут быть идентичными или различными.

5. Соединения в соответствии с п.1 или 2, отличающиеся тем, что соединения содержат две или три, в частности три, фторированные группы Z_i.

6. Соединения в соответствии с п.1 или 2, отличающиеся тем, что Z₁, Z₂ и Z₃ независимо друг от друга представляют собой F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di группы, где ai=0-2, в частности ai=1-2, bi=1-6, в частности bi=1-2, ci=2-4, в частности ci=2, и di=0-5, в частности, di=1, где, в частности, Z₁=Z₂=Z₃.

7. Соединения в соответствии с п.1 или 2, отличающиеся тем, что Y₁ представляет собой группу сульфоната .

8. Соединения в соответствии с пунктом 1 или 2, отличающиеся тем, что Z₁=Z₂=Z₃=F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di, где ai=1-2, bi=1-2, ci=2 и di=1, Y₁ представляет собой группу сульфоната , Y₂ является атомом водорода и X=Na⁺.

9. Соединения формулы (Iа):

где Z₁=Z₂=Z₃ и все Z_i являются выбранными из R_i(O(СН₂)_ci)_di,
где ci=2, di=1-3 и R_i=CF₃CF₂CH₂- или CF₃CF₂CF₂CH₂-.

10. Применение соединений в соответствии с одним или более из пп.1-9 в качестве поверхностно-активных агентов, в частности в качестве добавок в краски и препараты для покрытия, типографские краски и воски, а также в качестве полирующих составов.

11. Композиции, в частности, красок и препаратов для покрытия, включающие, по крайней мере, одно соединение формулы (I) по п. 1 и носитель, который является приемлемым для частного применения.

12. Способ получения соединений в соответствии с одним или более из пп.1-9, включающий а) эстерификацию аконитовой кислоты или лимонной кислоты или их ангидрида или хлорангидрида при использовании одного или более спиртов формулы Z_iOH (II), предпочтительно в присутствии катализатора, и b) реакцию присоединения, предпочтительно гидрогенсульфита натрия, на олефиновой двойной связи или дериватизацию ОН группы, где спирты содержат группы Z_i в соответствии с п.1.

13. Соединения формулы (III)

где
группы Z_i (Z₁, Z₂ и Z₃) независимо друг от друга представляют собой разветвленные или неразветвленные алкильные группы или группы структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c′i)_di, где соответствующие индексы ci и c′i независимо друг от друга представляют собой 0-6 и di=0-5, где R_i представляет собой разветвленный или неразветвленный фторсодержащий алкильный радикал, R¹-R⁴ независимо друг от друга представляют собой водород или разветвленную или неразветвленную С_1-4алкильную группу и А=О, и, по крайней мере, один из группы Z_i представляет собой группу структуры R_i(A(CR¹R²)_ci(CR³R⁴)_c′i)_di, и ci и c′i одновременно не являются 0.

14. Соединения в соответствии с п.13, отличающиеся тем, что Z₁, Z₂ и Z₃ независимо друг от друга представляют собой F₃C(CF₂)_ai(CH₂)_bi(O(CH₂)_ci)_di группы, где ai=0-6, в частности ai=1-2, bi=1-6, в частности bi=1-2, ci=2-4, в частности ci=2, и di=0-5, в частности di=1-3, где, в частности, Z₁=Z₂=Z₃.