СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОБОРСИЛАЗАНОВ Российский патент 2015 года по МПК C07F5/02 C08G77/06 C08G77/62 C08G79/08 

Описание патента на изобретение RU2546664C1

Заявляемое изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния, в частности к способам получения олигоборсилазанов, взаимодействием олигосилазанов с функциональными группами N-H и Si-H и борсодержащих модификаторов, содержащих группы B-H.

Олигоборсилазаны при пиролизе образуют бескислородную нанокерамику на основе наноразмерных нитрида бора, нитрида и карбонитрида кремния, которая характеризуется в окислительных средах высокими физико-механическими характеристиками: ударной прочностью, теплопроводностью, термической стабильностью.

Известен способ получения олигоборсилазанов (патент US 5.171.736, МПК C04B 35/56, 1992) взаимодействием в органических растворителях олигомеров/полимеров, содержащих функциональные группы Si-H/Si-N, с борсодержащими комплексными реагентами.

Недостатком вышеприведенного способа получения олигоборсилазанов является использование в качестве борсодержащих модификаторов соединений борана и его комплексов с гетероатомами (S, O). Присутствие кислорода и серы активизирует при пиролизе окислительные процессы, приводящие к деструкции олигоборсилазанов и к снижению термической стабильности композиционных материалов на их основе. Известен способ получение в бензоле олигоборсилазанов со средней молекулярной массой от 100 до 50000 с помощью борных модификаторов. Соотношение B/Si при этом выдерживалось в интервале от 0,01 до 3 (патент US 5.030.744, МПК C07F 5/02, 1991).

К недостаткам данного способа можно отнести: высокие расходные нормы по борсодержащим модификаторам, которые приводят к перерасходу дорогостоящих борсодержащих реагентов; неполное их растворение в бензоле (П.А. Стороженко, Р.А. Свицын, В.А. Кецко и др. - Синтез и физико-химические свойства амминборана - Ж. неорг. химии, 2005, том 50, №7, сс. 1066-1071), что обуславливает низкую степень замещения функциональных групп при атомах бора и кремния и, как следствие, - низкий выход олигоборсилазанов. Кроме того, в предлагаемом способе отсутствует стадия удаления не вступивших в реакцию борных модификаторов. Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов с функциональными группами N-H и Si-H и борсодержащих модификаторов с группой B-H (амминборана или аминоборанового комплекса) (патент US 5.017.529, МПК C04B 35/58, 1991). Недостатком вышеприведенного способа является низкий выход олигоборсилазанов как в присутствии катализатора, так и без него, а также низкий выход керамики (не выше 52%) после их пиролиза. Причем в присутствии катализатора активизируются процессы деструкции олигоборсилазанов, приводящие к снижению их выхода. При получении олигоборсилазанов используется поли-N-метилсилазан, в котором отсутствуют группы N-H, что приводит к уменьшению функциональных групп, участвующих в реакциях образования олигоборсилазанов. Недостатками данного метода являются: использование катализатора и бензола в качестве растворителя. В бензоле не достигается полного растворения борсодержащих комплексов при комнатной температуре. Растворение борсодержащих комплексов достигается только при повышенной температуре (70°C) при перемешивании в течение более четырех часов. После удаления растворителя образуется гетерогенная реакционная смесь (выпадает осадок). Используемые кислородсодержащие катализаторы дегидрирования снижают термическую стабильность получаемой после пиролиза керамики. Использование катализаторов увеличивает количество стадий процесса получения олигоборсилазанов. Причем способы удаления катализаторов не приводятся. Задачей изобретения является разработка без использования катализаторов способа получения олигоборсилазанов с высоким выходом с улучшенными характеристиками в результате контроля структуры получаемых олигоборсилазанов при использовании бескислородных борсодержащих модификаторов с низкими расходными нормами.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения в органическом растворителе олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, и борсодержащих модификаторов с В-Н группой с последующим выделением целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что в качестве олигосилазанов используют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащих при атоме азота алкильных радикалов; в качестве борсодержащего модификатора используют амминборановый комплекс (амминборан), не содержащий при атоме азота алкильных радикалов; при этом соотношение силазана к борсодержащему модификатору находится в диапазоне от 3 до 18; процесс проводят при температуре 40-140°C в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при оптимальном молярном соотношении от 1:1 до 1:33. Получение олигоборсилазанов с заданной молекулярной массой достигается с помощью ступенчатой термообработки реакционной смеси при повышенной температуре в интервале: 40-80°C при замещении одной группы; в интервале 90-140°C при замещении остальных атомов водорода у атома бора. Получение олигоборсилазанов основано на взаимодействии в органическом растворителе борсодержащих модификаторов с В-Н группами и азотсодержащих соединений кремния, содержащих N-H и Si-H группы. Азотсодержащие соединения кремния могут быть выбраны из:

органоциклосилазанов общей формулы -[R1R2SiNR3]n, где n=3, 4; R1=Н, Me,Vin, Ph; R2=Ме, Н; R3=Н, Me; органоаминосиланов общей формулы -R1R2Si(NR32)4-n, где n=1; R1=0; R2=H, Me, Vin, h; R3=Me, Et; при n=2; R1=Me, H; R2=H, Me, Vin, Ph; R3=Me, Et; органодисилазанов -[R1R2R3Si-]2NH, где R1, R2=H, Me, Vin, Ph; R3=Me; олигоорганосилазанов с элементарным звеном -[-R1R2Si(NR3)(4-n)/2-]a, где n=1; R2=0; R1=H, Me,Vin, Ph; R3=H, Me, Et; в случае n=2; R1, R2=H, Me, Vin, Ph; R3=H, Me, Et. При получении нитридокремниевой керамики наиболее предпочтительно использование олигоорганосилазанов с пониженным содержанием органических заместителей при кремнии. В заявляемом изобретении были использованы как индивидуальные олигосилазаны с элементарным звеном -[-R1R2SiNH-], где R1, R2=Н или R1=H, R2=Me для олигопергидридсилазана (ОПГС) и олигометилгидридсилазана (ОМГС) соответственно, так и смешанные олигоорганосилазаны с общей формулой элементарного звена {[-R1HSiNH]а[R2CH3SiNH-]b}, где R1, R2 могут быть одинаковыми или разными фрагментами, такими как Н, СН3, мольные доли a+b=1. При использовании в качестве растворителя смеси толуола с диглимом синтезы (1-7, 10-13) проводят следующим образом:

в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в атмосфере инертного газа - азота или аргона, загружают расчетное количество толуольного раствора олигосилазана (и/или смесь олигосилазанов с различной функциональностью; и/или органоциклосилазана; и/или органоаминосилана; и/или органодисилазана). Перечисленные реагенты могут быть использованы как индивидуальные с различными радикалами при кремнии, так и в различных сочетаниях между собой. Температуру реакционной массы доводят до 40-80°C и при перемешивании добавляют амминборан, растворенный в диглиме. Наблюдается интенсивное выделение газа через ловушку и повышение температуры реакционной массы. При температуре 40-80°C реакционную смесь выдерживают в течение 2-12 часов. Далее проводят термообработку реакционной смеси при температуре 90-100°C в течение 1,5-2,5 часа, при 110-140°C в течение 1.5÷5 часов. Затем выделяют полученный олигоборсилазан известными методами. После удаления растворителей внешний вид полученных олигоборсилазанов может быть как вязкой жидкостью от белого до светло-желтого цвета, так и твердым порошком в зависимости от соотношения исходных реагентов и времени термообработки реакционной смеси при повышенной температуре.

Экспериментально было установлено, что оптимальное мольное соотношение смеси растворителей и олигосилазанов находится в интервале от 0,4 до 4,3. Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1 (таблица 1, опыт 1)

В четырехгорлую колбу, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в атмосфере аргона, загружают 1,39 моль олигометилсилазана и 0,34 моль толуола. При перемешивании и нагревании реакционной смеси до 60°C добавляют раствор амминборана (0,47 моль) в диглиме (0,33 моль). Наблюдается интенсивное выделение газа через ловушку и повышение температуры реакционной массы, которую доводят до 70-80°C и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов. Далее проводят термообработку реакционной смеси в течение 1,5 часа при температуре 90-100°C, при 110-140°C в течение 2,5 часов. Затем выделяют полученный олигометилборсилазан известными методами. Внешний вид олигоборсилазана представляет собой гомогенную вязкую жидкость светло-желтого цвета.

Пример 2 (таблица 1, опыты 8 и 9)

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в атмосфере инертного газа - азота или аргона, загружают расчетное количество раствора олигопергидросилазана (ОПГС) в смеси бензола и диэтилового эфира (опыт 8) или в диэтиловом эфире (опыт 9). При перемешивании добавляют при комнатной температуре раствор амминборана в смеси бензола и диэтилового эфира (опыт 8) или раствор амминборана в диэтиловом эфире (опыт 9). Наблюдается интенсивное выделение газа через ловушку и повышение температуры реакционной массы, которую доводят до температуры 40-80°C и выдерживают в течение 2÷20 часов в зависимости от заданных свойств продукта. После прекращения выделения газа синтез останавливают или продолжают термообработку при более высокой температуре в зависимости от требований к конечному продукту. Так, время термообработки составило 5 ч (таблица 1) при температуре 40°C (опыт 9) и 100°C (опыт 8). Затем выделяют полученный олигоборсилазан известными методами. Внешний вид полученного олигоборсилазана представляет собой вязкую жидкость белого цвета.

Изобретение может быть проиллюстрировано приведенными в таблице 1 примерами, содержащими составы исходных реакционных смесей и условия проведения синтеза получения олигоборсилазанов. В таблице 2 приведен выход олигоборсилазанов в зависимости от мольного соотношение исходных реагентов - силазана к борсодержащему модификатору (силазан/амминборан), представленных как соотношение Si/B.

В зависимости от условий проведения синтеза в таблице 3 приведены данные элементного анализа олигоборсилазанов, полученных предлагаемым способом и по прототипу, характеризующие реальное соотношение Si/B в продукте, которое было сопоставлено расчетными данными.

Эффективность процесса в предлагаемых условиях без использования избыточного количества борсодержащего компонента характеризуется высоким выходом олигоборсилазанов с повышенным содержанием в них бора. Авторами изобретения было установлено, что прикладные свойства олигоборсилазанов определяются не только количеством в них бора, но и структурой, которая, в свою очередь, определяется условиями синтеза. Данные элементного анализа (таблица 3) показывают, что в отсутствии катализатора предлагаемый способ приводит по сравнению с прототипом к повышенному содержанию бора в олигоборсилазанах, о чем свидетельствует пониженное значение соотношения Si/B, равное 15, по сравнению с 19 по прототипу. Присутствие катализатора в процессе по прототипу позволяет увеличить содержание бора, однако при этом активизируются процессы деструкции получаемых олигоборсилазанов, что понижает соотношение Si/B до 8,4 (по данным элементного анализа) по сравнению с теоретически рассчитанным значением, равным 11 (таблица 3). Оптимизация структуры олигоборсилазанов достигается за счет того, что реакционная масса в процессе всего синтеза остается гомогенной за счет полного растворения (без осадка) амминборана в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром в оптимальном молярном отношении от 1:1 до 1:33. В прототипе амминборан BH3·NH3 и амминборановый комплекс типа BH3·N(CH3)3 растворяют в бензоле только после нагревания до 70°C в течение четырех часов. При этом в процессе синтеза образуется гетерогенная фаза. В предложенном способе не используется катализатор, что удешевляет процесс, так как количество стадий сокращается за счет ликвидации стадии отделения неиспользованного катализатора. Кроме того, в предлагаемом способе не протекают процессы деструкции, так как соотношение Si/B в получаемых олигоборсилазанах, полученное по данным элементного анализа ниже, чем в прототипе (таблица 3).

Полученные олигоборсилазаны после пиролиза при 850°C в атмосфере аргона превращаются в нанокерамику. Выход неорганического остатка керамики (ВНО) характеризует термостойкость олигоборсилазанов. Зависимость ВНО керамики от соотношения Si/B приведена в таблице 4. Исследование термостабильности олигоборсилазанов, полученных в предлагаемых условиях и в каталитическом процессе по прототипу, показало, что ВНО, являющийся критерием качества, выше в заявляемых условиях (таблица 4). Причем, если выход олигоборсилазанов в процессе синтеза, как следует из данных таблицы 2, несущественно зависит от условий синтеза, то термическая стабильность получаемой керамики в значительной степени зависит от параметров процесса. При проведении синтеза в заявляемых условиях ВНО керамики (оп.1-3, 6, 8, 10-13, таблица 4) составляет 78-92% масс. в отличие от 52% масс по прототипу. Повышение соотношения толуол/диглим выше 1 (опыт 4, таблица 1,4), а также проведение синтеза в отсутствии диглима (опыт 7, таблицы 1, 4) приводит к уменьшению ВНО керамики до 58 и 50% масс соответственно. Проведение процесса в диглиме (опыт 9) обеспечивает олигоборсилазанам высокий ВНО керамики, однако его удаления из-за высокой температуры кипения увеличивает продолжительность процесса. Поэтому процесс проводили в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром в оптимальном молярном отношении от 1:1 до 1:33. Анализ экспериментальных данных показывает, что при использовании в качестве растворителя смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром в выбранном интервале выход олигоборсилазана (таблицы 1, 2) и ВНО керамики (таблицы 1, 4) отличаются незначительно. Однако использование смеси толуола с диглимом предпочтительнее, вследствие повышения технологической безопасности процесса.

Термостабильность получаемых олигоборсилазанов зависит также от соотношения силазана к борсодержащему модификатору (Si/B). Так, установлено, что оптимальное соотношение Si/B находится в диапазоне от 3 до 18. При соотношении Si/B, равном 18 и более, полученные олигоборсилазаны приближаются по термостабильности к олигосилазанам вследствие недостаточного влияния бора и характеризуются низкими значениями ВНО, составляющими не более 45% масс. При значениях соотношения Si/B менее 3 получаются порошкообразные нерастворимые олигоборсилазаны. Следовательно, выбранные интервалы соотношений Si/B являются существенными для получения олиборсилазанов с высокой термостабильностью. Таким образом, из сравнения представленных данных в таблицах 1, 2, 4 видно, что на повышение ВНО влияет увеличение температуры синтеза (опыты 3 и 4) и понижение: исходного соотношения Si/B (опыты 1 и 6); соотношения толуол/диглим (опыты 4 и 3); соотношения бензол/диэтиловый эфир (опыты 8 и 9).

В предлагаемом способе достигается получение олигоборсилазанов с требуемой молекулярной массой в широком интервале значений в результате контроля степени замещения атомов водорода у атома бора, который осуществляется в процессе ступенчатой термообработки реакционной массы при повышенной температуре. При этом расширяется ассортимент как выпускаемых олигоборсилазанов, так и керамоматричных композиционных материалов на их основе.

Аналогичные закономерности были получены также при взаимодействии амминборана в смеси толуола с диглимом с органоциклосилазанами (опыт 11), органоаминосиланами (опыт 12), органодисилазанами (опыт 10), которые могут быть использованы как индивидуальные с различными радикалами при кремнии, так и в различных сочетаниях между собой (опыт 13). Исключение составляет использование в качестве реагента органоциклосилазанов общей формулы [R1R2SiNR3]n, где n=3, 4; R1 или R2=Н. Для образования органогидридциклосилазанов необходимым условием является выполнение R3=Me. При R3=H в реакционной смеси присутствуют преимущественно олигоорганогидридсилазаны линейной и циклолинейной структуры, а образование органогидридциклосилазанов не наблюдается.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание эффективного способа синтеза олигоборсилазанов, который характеризуется высоким выходом олигоборсилазанов с повышенным содержанием в них бора без использования избыточного количества борсодержащего компонента. Процесс проводят в отсутствие катализатора, что удешевляет процесс, при этом сокращается количество стадий за счет отсутствия стадии отделения неиспользованного катализатора. В результате использования предлагаемых смешанных растворителей улучшается растворимость амминборана в реакционной среде по сравнению с известными процессами, что позволяет сократить время процесса и снизить энергозатраты. Предлагаемый способ позволяет получать с повышенной термостабильностью как олигоборсилазаны, так и керамоматричные композиционные материалы, создаваемые на их основе по новой «полимерной технологии». Реализация предлагаемой ступенчатой термообработки реакционной массы при повышенной температуре позволяет регулировать степень замещения атомов водорода в амминборане и получать олигоборсилазаны с требуемой молекулярной массой в широком интервале значений. Олигоборсилазаны, синтезированные предложенным способом, после пиролиза около 1500°C и выше обеспечивают высокий выход нанокерамики состава Si-B-C-N.

Полученные олигоборсилазаны были выделены и охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР 1Н, 29Si, 9В. Спектры ЯМР 1Н, 29Si, 9В регистрировали для образцов, содержащих 5±1% исследуемого вещества в дейтеробензоле на приборе Bruker АМ-360 с рабочей частотой ядер 1Н 360 МГц при Т=303K. Химические сдвиги приведены относительно сигнала остаточных протонов дейтеробензола.

Похожие патенты RU2546664C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОБОРСИЛАЗАНОВ 2016
  • Рыжова Ольга Георгиевна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Тимофеев Иван Анатольевич
  • Тимофеев Павел Анатольевич
  • Гуркова Элла Лазаревна
  • Дугин Сергей Николаевич
RU2624442C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНОАЛКОКСИСИЛАНОВ 2014
  • Рыжова Ольга Георгиевна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Поливанов Александр Николаевич
  • Конторов Андрей Михайлович
RU2563037C1
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА, БИСЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНАЯ ЛИГАНДНАЯ СИСТЕМА, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ 2004
  • Окумура Йосикуни
  • Нифантьев Илья Эдуардович
  • Элдер Майкл
  • Ивченко Павел Васильевич
  • Багров Владимир Владимирович
RU2362779C2
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КАРБОКСИЛАНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТРИС(ГАММА-ТРИФТОРПРОПИЛ)СИЛИЛЬНУЮ ГРУППУ 1999
  • Музафаров А.М.
  • Мякушев В.Д.
  • Демченко Н.В.
RU2164516C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКАБОРАНА 2006
  • Братцев Виктор Александрович
  • Шебашова Надежда Михайловна
  • Волошина Нина Сергеевна
  • Печерский Максим Викторович
  • Гуркова Элла Лазаревна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2346890C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ 1995
  • Забористов В.Н.
  • Алферов В.А.
  • Демкина И.И.
  • Антонова Н.Г.
  • Гольберг И.П.
  • Вилкова Э.Н.
  • Ряховский В.С.
  • Хлустиков В.И.
RU2085553C1
Способ получения декаборана 2016
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Волошина Нина Сергеевна
  • Белов Павел Павлович
  • Шебашова Надежда Михайловна
  • Гуркова Элла Лазоревна
RU2610773C1
Способ получения предкерамических волокнообразующих олигоорганосилазанов 2021
  • Рыжова Ольга Георгиевна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Тимофеев Павел Анатольевич
  • Герасимов Константин Николаевич
  • Куришев Артемий Олегович
  • Князев Кирилл Андреевич
RU2767238C1
ТРИЭТИНИЛБОРАЗИНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИЭТИНИЛБОРАЗИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1993
  • Кристиан Бляншар
  • Эвелин Шассанье
  • Жерар Миньяни
  • Мишель Вольтье
RU2115654C1
АНСА-ЦИРКОНОЦЕНЫ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПО ЦИКЛОСИЛАНОВОМУ МОСТИКУ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1999
  • Леменовский Д.А.
  • Крутько Д.П.
  • Борзов М.В.
  • Брусова Г.П.
  • Векслер Э.Н.
  • Недорезова П.М.
  • Цветкова В.И.
RU2160277C1

Реферат патента 2015 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОБОРСИЛАЗАНОВ

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, не содержащих при атоме азота алкильных радикалов, с амминборановым комплексом, не содержащим при атоме азота алкильных радикалов, при соотношении силазана к борсодержащему модификатору от 3 до 18, при этом процесс ведут при температуре 40-140°C в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при молярном соотношении от 1:1 до 1:33. Технический результат: способ позволяет получить с высоким выходом олигоборсилазаны с заданной молекулярной массой, что достигается с помощью ступенчатой термообработкой реакционной смеси при повышенной температуре в интервале 40-80°C при замещении одной группы и в интервале 90-140° при замещении остальных атомов водорода у атома бора. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 13 пр.

Формула изобретения RU 2 546 664 C1

1. Способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, и борсодержащего модификатора с В-Н группой в органическом растворителе с последующим выделением целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что в качестве олигосилазанов применяют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов; в качестве борсодержащего модификатора используют амминборановый комплекс, не содержащий при атоме азота алкильных радикалов, при этом соотношение силазана к борсодержащему модификатору находится в диапазоне от 3 до 18, процесс ведут при температуре 40-140°C в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при молярном соотношении от 1:1 до 1:33.

2. Способ получения олигоборсилазанов по п. 1, отличающийся тем, что получение олигоборсилазанов с заданной молекулярной массой достигается с помощью ступенчатой термообработки реакционной смеси при повышенной температуре: в интервале 40-80°C при замещении одной группы; в интервале 90-140°C при замещении остальных атомов водорода у атома бора.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2546664C1

US 5017529 A, 21.05.1991
WO 1988002003 A1, 24.03.1988
US 5030744 A, 09.07.1991
JP 7324135 A, 12.12.1995
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1997
  • Цирлин А.М.
  • Попова Н.А.
  • Флорина Е.К.
  • Губин С.П.
  • Борисенко Л.Л.
  • Герливанов В.Г.
  • Измайлова Е.А.
  • Чернышев Е.А.
RU2130467C1

RU 2 546 664 C1

Авторы

Рыжова Ольга Георгиевна

Стороженко Павел Аркадиевич

Жукова Светлана Викторовна

Поливанов Александр Николаевич

Гуркова Элла Лазоревна

Тимофеев Иван Анатольевич

Тимофеев Павел Анатольевич

Даты

2015-04-10Публикация

2013-12-30Подача