СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2015 года по МПК D21C3/04 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для получения целлюлозы из древесного сырья.

Известен способ получения целлюлозного полуфабриката путем предварительной обработки древесной щепы смесью 90%-ной уксусной кислоты и концентрированной серной кислоты при 95°С и последующей варки обработанной щепы смесью 90% уксусной кислоты и 30% перекиси водорода в присутствии катализатора - серной кислоты, при температуре 70-100°С в течение 2,0-2,5 ч [SU 821614, опубл. 15.04.81].

Недостатком данного способа являются: многостадийность процесса получения целлюлозы и низкий выход целевого продукта (45-60% масс.), а также использование концентрированной уксусной кислоты (90% масс.).

Известен способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственных пород путем варки щепы в автоклаве в смеси концентрированной уксусной кислоты и пероксида водорода, взятого в количестве 1,75-10% от массы щепы при температуре 80-130°С, гидромодуле 1:1 в течение 2,0-4,0 ч. После варки уксусную кислоту отдувают водяным паром, проводят щелочную экстракцию 4%-ным раствором NaOH при температуре 120-150°С в течение 1,0-1,5 ч при гидромодуле 1:4 и промывают водой [RU 2019609, опубл. 15.09.1994].

Недостатком данного способа является его технологическая сложность, а именно использование специфичного автоклавного оборудования, варка щепы при повышенных температурах 105-130°С, дополнительная стадия отдувки водяным паром концентрированной уксусной кислоты, последующая щелочная экстракция щепы при температуре 150°С, суммарная продолжительность процесса 4-5 ч. Качественные показатели целлюлозного полуфабриката (выход продукта, содержание в нем целлюлозы и лигнина) не указаны.

Известен способ получения целлюлозного полуфабриката путем варки древесной щепы в смеси из 37%-ного раствора пероксида водорода, 30%-ного раствора уксусной кислоты и сернокислотного катализатора в количестве 1,5-2,5% от массы абсолютно сухой древесины. Гидромодуль процесса составлял 10, температура варьировалась от 120 до 150°С, продолжительность 2-5 ч. Варку осуществляли под давлением в автоклаве из нержавеющей стали [RU 2150538, опубл. 10.06.2000].

Недостатком данного способа является его технологическая сложность: использование специального автоклавного оборудования, повышенная температура процесса, невысокий выход (38,8% масс.) продукта с низким содержанием остаточного лигнина.

Известен способ получения целлюлозного полуфабриката путем варки древесной щепы при температуре 120-130°С в варочном растворе, содержащем пероксид водорода, уксусную кислоту, с мольным соотношением H₂O₂/СН₃СООН=0,5 и катализатор диоксид титана в количестве 0,5-1% от массы абсолютно сухой древесины при гидромодуле 15:1 и продолжительности варки 2-3 ч [RU 2181807, опубл. 27.04.2002].

Однако способ технологически сложен, т.к. требует наличия автоклава и повышенной температуры процесса (120-130°С). К недостаткам способа следует также отнести невысокий выход целлюлозного продукта (38,6% масс.) с низким содержанием остаточного лигнина (0,8%).

Известен способ получения целлюлозного полуфабриката путем варки древесных опилок в смеси, состоящей из 30%-ной уксусной кислоты, 35%-ного пероксида водорода и катализатора диоксида титана, подвергнутой УФ-активации. Гидромодуль процесса 7,5-15, температура 110-140°С, продолжительность 2-3 ч. Варку осуществляли под давлением в автоклаве из нержавеющей стали [RU 2217536, опубл. 27.11.2003].

Недостатком данного способа является его технологическая сложность: использование специального автоклавного оборудования, высокая температура процесса, затраты на предварительную УФ-активацию раствора, а также невысокий выход целлюлозного продукта (43,5-40,3% масс.), с низким содержанием остаточного лигнина (<1% масс.).

Наиболее близким по технологической сущности и назначению к предлагаемому способу является способ получения целлюлозы путем варки древесной щепы в смеси, содержащей 3,9-5,6% масс. пероксида водорода, 25,2-26,7% масс. уксусной кислоты в присутствии 2,0% от массы щепы сернокислотного катализатора. Варку осуществляют при интенсивном перемешивании при температуре 90-98°С и атмосферном давлении 740-760 мм рт.ст. при продолжительности варки 2,5-3,5 ч и гидромодуле 5-10 с последующим выделением целевого продукта [RU 2490384, опубл. 20.08.2013].

Недостатком данного способа является использование серной кислоты в качестве катализатора, которая является коррозийно-активным и экологически опасным реагентом, а также трудность регенерации серной кислоты из отработанного варочного раствора.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа и улучшение экологической безопасности получения целлюлозы за счет замены токсичного и коррозийно-активного катализатора - серной кислоты на экологически безопасный и инертный диоксид титана, с сохранением высокого выхода и качества целлюлозного продукта.

Технический результат изобретения:

- улучшение экологической безопасности процесса за счет использования нетоксичного TiO₂ взамен сернокислотного катализатора;

- увеличение срока службы оборудования за счет использования инертного диоксида титана взамен коррозийно-активной серной кислоты.

- упрощение способа варки за счет возможности многократного использования катализатора TiO₂.

Технический результат изобретения достигается тем, что в способе получения целлюлозы путем варки древесной щепы в варочном растворе, содержащем пероксид водорода, уксусную кислоту и катализатор, при температуре 98-100°С, атмосферном давлении в течение 2,5-3,5 часов, при интенсивном перемешивании с последующим выделением целевого продукта, согласно изобретению, в качестве катализатора используют диоксид титана в количестве 0,5-1,0% от массы абсолютно сухой древесины, при этом варку ведут в растворе, содержащем 15,0-25,0% масс. уксусной кислоты, при гидромодуле 5-15.

Сравнительный анализ признаков прототипа и предлагаемого изобретения показал, что общими признаками являются: проведение варки при температуре не выше 100°С, атмосферном давлении и интенсивном перемешивании в течение 2,5-3,5 часов, с последующим выделением целлюлозного продукта.

В отличие от прототипа в предлагаемом изобретении используют экологически безопасный и легко отделяемый от продукта катализатор диоксид титана, причем его содержание в 2-4 раза меньше, чем сернокислотного катализатора. В отличие от прототипа варочный раствор содержит меньшее количество уксусной кислоты (15,0-25,0% масс.), в прототипе - 25,2-26,7%. Расширен интервал варьирования гидромодуля (5-15).

Благодаря использованию твердого катализатора диоксида титана и подобранных условий варки целлюлозы удалось повысить экологическую безопасность процесса и снизить коррозийную активность варочного раствора, с сохранением высокого выхода целлюлозного продукта и его качества: количество целлюлозы в нем 91,9-93,5% масс., содержание остаточного лигнина 0,2-0,7% масс.

Предлагаемый способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 250 мл, снабженный механической мешалкой (700 об/мин), холодильником и термометром, переносят реакционный раствор, содержащий 25% масс. уксусной кислоты и 3% масс. пероксида водорода, затем вносят катализатор диоксид титана в количестве 1,0% от массы абсолютно сухой древесины и перемешивают до образования суспензии, после этого в реактор загружают 10 г абсолютно сухой щепы осины с размером частиц 2-5 мм. Гидромодуль процесса составляет 10. Реактор помещают в жидкостной термостат и осуществляют варку древесины при температуре 98-100°С в течение 3,5 ч. Полученный целевой продукт отделяют от варочного раствора, промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера под вакуумом с использованием водоструйного насоса до нейтральной реакции среды и сушат при температуре 103°С до постоянного веса. Выход целевого продукта составляет 65,5% масс., содержание целлюлозы в продукте 86,6% масс., гемицеллюлоз 6,9% масс., лигнина 6,2% масс. (см. таблицу). В полученном целевом продукте остается повышенное содержание лигнина и встречаются фрагменты «непровара».

Пример 2. Варку щепы проводят при той же температуре, продолжительности и гидромодуле процесса, что и в примере 1. Отличие в концентрации пероксида водорода - она составляет 5% масс. Как следует из данных, представленных в таблице 1, наблюдается снижение выхода целевого продукта (до 51,2% масс.), но при этом увеличивается содержание холоцеллюлозы (до 91,2% масс.) и значительно снижается содержание остаточного лигнина в продукте (до 1,3% масс.).

Пример 3-6. Варку щепы осины выполняют аналогично примерам 1 и 2, но гидромодуль процесса составляет 15, а концентрация пероксида водорода в реакционной смеси 3, 4, 5 и 5,6% масс. Выход целевого продукта составляет 49,8-65,9% масс., содержание холоцеллюлозы в продукте варьируется в пределах 85,7-94,2% масс., гемицеллюлоз 5,3-7,8% масс., лигнина 5,1-0,2% масс. (см. табл.). При содержании пероксида водорода 5 и 5,6% масс. получен целевой продукт, практически не содержащий остаточного лигнина.

Таблица Влияние условий варки древесины осины при атмосферном давлении в присутствии катализатора TiO₂ (1% от массы а.с.д.) на выход целлюлозного продукта и содержание в нем основных компонентов (t=98-100°C). № Концентрация реагентов в реакционной смеси, % масс. Время, ч ГМ Выход целлюлозного продукта, % от массы а.с.д. Содержание в продукте, % от массы целлюлозного продукта H₂O₂ СН₃СООН целлюлоза гемицеллюлозы лигнин 1 3 25 3,5 10 65,5 86,6 6,9 6,2 2 5 25 3,5 10 51,2 91,2 7,2 1,3 3 3 25 3,5 15 65,9 86,7 7,8 5,1 4 4 25 3,5 15 50,8 91,8 6,3 1,6 5 5 25 3,5 15 50,2 93,5 5,5 0,7 6 5,6 25 3,5 15 49,8 94,2 5,3 0,2 7 4 15 3,5 15 67,4 84,4 9,2 6,1 8 4 20 3,5 15 65,5 90,0 6,5 3,2 9 5,6 25 3,5 5 68,2 83,5 7,3 8,9 10 5,6 25 2,5 15 52,3 91,1 6,4 2,2   а.с.д. - абсолютно сухая древесина

Пример 7-8. Варку проводят при таком же гидромодуле и концентрации пероксида водорода в реакционной смеси, что и в примере 4, но содержание уксусной кислоты в смеси уменьшают до 15 и 20% масс. В результате при высоком выходе целевого продукта 65,5-67,4% масс. остается повышенное содержание в нем лигнина 3,2-6,1% масс. и гемицеллюлоз 7,5-9,2% масс. (см. табл.).

Пример 9. Варку щепы осины выполняют аналогично примеру 6, но гидромодуль процесса составляет 5. Выход целлюлозного продукта составляет 68,2% масс., содержание целлюлозы в продукте 83,5% масс., гемицеллюлоз 7,3% масс., лигнина 8,9% масс. (см. табл.). В полученном целлюлозном продукте остается повышенное содержание лигнина и встречаются фрагменты «непровара».

Пример 10. Варку проводят при такой же температуре, составе реакционной смеси и гидромодуле, что и в примере 6, но продолжительность процесса сокращена до 2,5 ч. В результате получен целлюлозный продукт с выходом 52,3% масс., содержание целлюлозы в нем 91,1% масс., гемицеллюлоз - 6,4% масс., лигнина - 2,2% масс. (см. табл.). Присутствие «непровара» в целлюлозном продукте свидетельствует о недостаточной продолжительности процесса варки.

Таким образом, предложен простой и экологически безопасный способ получения целлюлозы. В предлагаемом изобретении, по сравнению с прототипом, сохраняется высокий выход и качественные характеристики целевого продукта, но улучшается экологическая безопасность способа получения целлюлозы и увеличивается срок службы оборудования за счет замены экологически опасного и коррозийно-активного катализатора серной кислоты на экологически безопасный диоксид титана.

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для получения целлюлозы из древесного сырья. Способ получения целлюлозы заключается в варке древесной щепы при температуре 98-100°С, интенсивном перемешивании и атмосферном давлении в смеси, содержащей 3,0-5,6 мас.% пероксида водорода и 15,0-25,0 мас.% уксусной кислоты в присутствии 0,5-1,0% от массы щепы катализатора диоксида титана, при продолжительности варки 2,5-3,5 часа и гидромодуле 5-15 с последующим выделением целевого продукта. Обеспечивается улучшение экологической безопасности процесса и упрощение способа за счет использования инертного катализатора диоксида титана при сохранении высокого выхода и качества целлюлозного продукта. 1 табл.

Способ получения целлюлозы путем варки древесной щепы в варочном растворе, содержащем пероксид водорода, уксусную кислоту и катализатор, при температуре 98-100°С, атмосферном давлении в течение 2,5-3,5 часов, при интенсивном перемешивании с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют диоксид титана в количестве 0,5-1,0% от массы абсолютно сухой древесины, при этом варку ведут в растворе, содержащем 15,0-25,0 мас.% уксусной кислоты, при гидромодуле 5-15.